JPH0128046B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三塩化チタンおよび有機アルミニウ
ム化合物を主成分とする触媒を用いるプロピレン
の重合方法であり、その目的とするところは、重
合系の該触媒の供給が不規則の状態あるいは停止
の状態に至つた時に、触媒供給管内に進入したモ
ノマーによつてポリマーが生成し、該管の閉塞を
防止するプロピレンの重合方法に関する。

尚、本発明でいうプロピレンの重合とは、プロ
ピレンの単独重合のみならず、プロピレンと少量
の他のオレフインとの共重合をも含めた総称であ
る。

プロピレンの気相重合法あるいは液体プロピレ
ン中でプロピレンの重合を行う所謂無溶媒重合法
等において、触媒は重合域に一般に触媒供給管
（以下単に管ともいう）を通じて供給される。こ
の場合、しばしば触媒供給管内にポリマーの生成
生長が起り逐には管を閉塞させるとか、また管内
に生成したポリマーが重合域に混入して塊状のポ
リマーあるいは紐状のポリマーを形成する欠点が
ある。

これらの欠点を解消する手段として、触媒供給
管内にモノマーが進入し得ない程の十分な流速で
触媒を多量の有機溶剤で希釈して重合槽に供給す
る方法（特公昭45−8423号）、触媒の表面を薄く
ポリマーで被覆して重合槽に供給する方法（特公
昭52−39871号）等が提案されている。また本発
明者等も既に触媒あるいは触媒の存在下にオレフ
インを予重合させたポリマー含有触媒を−50℃〜
10℃に冷却して重合域に供給することにより、触
媒供給管内のポリマー生成を抑える方法を提案し
た。

しかしながら、上記の如く提案された方法は、
触媒の供給が何等かの事情により例えばポンプの
故障等で、不規則な状態あるいは停止した場合に
おいては十分に役に立たない場合がある。即ち、
触媒の流れが不規則な状態あるいは停止した場合
には、触媒供給管内にモノマーが進入し、管壁に
付着した触媒により該進入したモノマーが重合し
てポリマーを生成し、このポリマーが逐には触媒
供給管を閉塞する。したがつて、触媒供給管が閉
塞した場合には管を重合槽から取りはずす作業、
それに先立つてモノマーをパージする作業、管内
の閉塞個所を掃除する作業等が必要となる。ま
た、触媒供給管が閉塞するまでに至らなくても管
壁に付着したポリマーが重合系に押し流され、こ
のポリマーに、起因して塊状あるいは紐状のポリ
マーを形成させる原因となる場合もある。さらに
これらのポリマーの形成は粉末状ポリマーの重合
槽の排出孔を詰まらせる原因ともなる。

従つて、突発的事象とはいえ、触媒供給管の閉
塞あるいは管壁にポリマーが付着するのは極力避
けることが必要である。

本発明者等は上記したプロピレンの重合におけ
る問題を解決するために、鋭意研究の結果、本発
明を提供するに至つたものである。即ち、本発明
は三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を
主成分とする触媒をプロピレンの重合系に供給し
てプロピレンを重合する方法において、触媒の供
給が不規則な状態あるいは完全に停止した時等の
触媒の供給が停止したときに触媒供給管内にプロ
ピレンの進入が防止されるに十分な量の液状不活
性有機溶剤を供給することを特徴とするプロピレ
ンの重合方法である。

本発明の重合方法は特に限定されず公知の方法
が採用される。例えば一般に不活性希釈剤に懸濁
した三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物
からなる触媒を直接プロピレン重合域に供給する
か、あるいはプロピレンとともに重合域に供給し
てプロピレンを重合する方法等が好適に適用され
る。また本発明は上記の触媒を用いてエチレン、
プロピレン、ブテン−１等のオレフインの単独重
合または２種以上のオレフインの共重合を水素の
存在下又は不存在下に一般に三塩化チタンｇ当り
１〜300ｇ予備重合させたポリマーを含有する触
媒を直接プロピレンの本重合域に供給するかある
いはプロピレンとともに重合域に供給してプロピ
レンを重合する方法にも適用される。特に本発明
は上記した三塩化チタンおよび有機アルミニウム
を主成分とする触媒（予重合ポリマー含有の触媒
を含む）を、供給管を通じて−50℃〜10℃に冷却
して液体プロピレンが存在する重合域に供給する
態様、あるいは重合域に供給される−50℃〜10℃
に冷却された液体プロピレン中に該触媒を供給す
る態様の重合方法に好ましく適用される。

さらに本発明には触媒供給管として２重管ノズ
ルを用い、内管から触媒を供給し、外管から−50
℃〜10℃に冷却された液体プロピレンを触媒の周
囲をシールするように重合域に供給する方法が好
ましく採用される。

本発明の方法はプロピレンの重合時に触媒の供
給が不規則な状態あるいは停止の状態に至つた場
合に該触媒の供給管内をプロピレンの進入を防ぐ
に十分な量の液状不活性有機溶剤を供給すること
が重要である。かかるプロピレンモノマーの進入
を防ぐに十分な液状不活性有機溶剤物の量は、供
給管の径、重合槽に対する供給管の取付け角度等
を考慮して決定される。例えば本発明者らが、こ
れらの条件について種々測定し検討を加えた結
果、次の式を満足することによつて良好に本発明
を実施することが出来る。

Ｕ≧8.8D^2.6 ただし、 Ｕは液状の化合物の平均流速（cm／sec） Ｄは触媒供給管の直径（cm） また一般に供給管の直径はあまり小さくなると
管壁による抵抗が著しく大きくなるので、好まし
くはＤが２mm以上であるのが好ましい。また本発
明で用いる液状不活性有機溶剤は重合に悪影響を
及ぼさない液状物であれば特に限定されず用いる
ことが出来、一般にはプロピレンの重合に使用し
うる有機溶剤、触媒成分として使用されるジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチルア
ミン、トリフエニルホスフイン等の所謂触媒の第
３成分が単独で又は混合して使用される。

本発明の方法を実施するに際して触媒供給管内
に所定量の液状不活性有機溶剤を供給する代表的
な２つの態様を示す。

１つは触媒の供給が不規則な状態あるいは停止
の状態に至つた時点から液状不活性有機溶剤が触
媒供給管内を所定の流速で流れるように設定する
態様である。

他の１つは常に触媒供給管内に液状不活性有機
溶剤を所定の流速で流しておく態様である。特に
後者の態様においては液状の不活性有機溶剤が常
に触媒供給管内に流れているので管壁にポリマー
が生成することは全くない。特に前記触媒の第３
成分を希釈した液状不活性有機溶剤を流しておく
方法は触媒の供給が長期停止した場合でも該第３
成分と該触媒との比が大きくなり、重合防止に顕
著な効果を示す。なお該触媒の第３成分としては
含窒素化合物、含燐化合物、エーテル化合物等公
知のものを選択し、その１種以上を用いればよ
い。またこの態様において所定の触媒の供給が終
了した後も続けて液状不活性有機溶剤のみ流して
おけば、管壁に付着している触媒を洗い流すこと
ができる。本発明において液状不活性有機溶剤の
導入個所としては、触媒を供給するポンプの吐出
配管に設けるのがよい。

本発明において用いられる液状不活性有機溶剤
としては、前記したように重合に悪影響を及ぼさ
ない有機溶剤が好適に使用されるが前記触媒の第
３成分以外のものを例示すれば、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、キ
シレン、トルエン等が特に好適に用いられるがこ
れらのうちでプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンが最も好ましく用いられる。特に
触媒調整に用いた不活性希釈剤と同じ種類のもの
を用いるのが好ましい。

これらの液状不活性有機溶剤は−50℃〜10℃に
冷却して触媒供給管内に供給するのが更に好まし
く、この場合管内を不規則に流れている、あるい
は管壁に付着している触媒の活性は著しく低下
し、管閉塞防止に一段と効果を高める。因に−20
℃における触媒活性は60℃におけるそれと比較し
て1/600に低下する。

本発明のプロピレンの重合に用いられる触媒
は、不活性希釈剤に懸濁した三塩化チタンおよび
有機アルミニウム化合物を主成分とする。

三塩化チタンは一般にプロピレンの重合に使用
されるものであれば、特に制限されることなく使
用できる。一般には有機アルミニウム化合物、例
えばジエチルアルミニウムモノクロライドとの組
合せで用いた場合に触媒活性が2000ｇ／ｇ三塩化
チタン／時間以上であるような三塩化チタンが特
に好ましく使用できる。これらの三塩化チタンの
製法は既に多くの方法が提案され公知であり、特
に特開昭47−34478号、同50−126590号、同50−
123090号、同50×114394号、同50−93888号、同
50−123091号、同50−74594号、同50−74595号、
同50−104191号、同50−98489号、同51−92885
号、同51−136625号、同52−30888号、同52−
35283号等に開示されている三塩化チタンが好ま
しく採用される。勿論、四塩化チタンをアルミニ
ウム化合物で還元し粉砕して得られるAAタイプ
と称される三塩化チタンを用いてもよい。

また、有機アルミニウム化合物としては一般に
プロピレンの重合触媒である三塩化チタンの活性
化剤として公知のもの、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、アルミニウムセスキアルキルハライド等が用
いられる。工業的にはジエチルアルミニウムモノ
ハライド、特にジエチルアルミニウムモノクロラ
イドが好ましく使用される。

触媒成分は上記三塩化チタンと有機アルミニウ
ム化合物との２成分を用いるが、これらの成分以
外に電子供与体と称される第３成分を必要に応じ
て触媒調整時あるいは本発明の如く触媒供給時に
追加して添加してもよい。第３成分としては、例
えば特開昭50−123182号に示されているような公
知の含窒素化合物、含燐化合物、エーテル化合物
等を必要に応じて選択し、その１種以上を用いれ
ばよい。

上記の触媒成分を不活性希釈剤中、例えばプロ
パン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン等の飽和炭化
水素中で調整させるが、その条件は特に制限され
ない。触媒成分の濃度は一般に三塩化チタンが不
活性希釈剤中で20ミリモル／以上となる如く調
整するのが好ましい。また有機アルミニウム化合
物は、一般に三塩化チタン１モルに対して0.1〜
10モルの範囲で用いるのが工業的に好適である。
更にまた電子供与体を用いる場合はその種類によ
つて異なり一概に決めることはできないが、一般
には三塩化チタン１モルに対して0.001〜１モル
の範囲で用いる場合が多い。

このようにして調整された触媒は、触媒供給管
から直接重合域へ、あるいは本重合域へ供給され
るプロピレン中へ供給される。

また、上記のように調整された触媒を用いてエ
チレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフイン
の単独重合又は２種以上のオレフインの共重合を
水素の存在下又は不存在下に、一般には三塩化チ
タンｇ当り１〜300ｇ予重合させたポリマーを含
有する触媒を触媒供給管を通じて上記と同様に供
給してもよい。

本発明によれば、触媒の供給が不規則な状態あ
るいは停止の状態に至つた場合にも、触媒供給管
内にモノマーが進入し得ない流速で液状不活性有
機溶剤が通加するため管内においてポリマーの生
成は全く起らない。従つて触媒供給管の閉塞もな
ければ塊状ポリマーまたは紐状ポリマーの形成も
ない。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例 １ 〔三塩化チタンの調整〕 四塩化チタンをジエチルアルミニウムモノクロ
ライドにより還元して得た褐色三塩化チタンを、
約等モルのジイソアルミエーテルで常温下に処理
した後、65℃の四塩化チタンのヘプタン溶液で化
学処理して三塩化チタンを得た。

〔ポリマー含有触媒の調整〕

10の電磁撹拌機付オートクレーブにヘプタン
６を入れ、上記三塩化チタン30ｇおよびジエチ
ルアルミニウムモノクロライドを三塩化チタンに
対して５倍モル添加し、撹拌しながら50℃に昇温
して、H₂を分子量制御のために添加した後、プ
ロピレンガスを供給しながらその温度で１時間予
重合を行つた。予重合終了後、未反応のプロピレ
ンガスをパージして反応を停止した。予重合量は
三塩化チタンｇ当り15ｇであり、生成ポリマーの
MIは20であつた。この様にして得られたポリマ
ー含有触媒液を10の撹拌機付貯槽に移した。

〔プロピレンの重合〕

内容積300の撹拌機付オートクレーブに液体
プロピレン100Kgを装入し、温度65℃で気相の水
素濃度が47容量％になる様に制御しながら液体プ
ロピレンを28Kg／Hrの割合で連続フイードし、
一方、抜出しバルブを自動的に開閉させてオート
クレーブの液面を一定に保つようにした。

ポリマー含有触媒貯槽より触媒をダイヤフラム
型定量ポンプを用いて247c.c.／Hrの割合で、触媒
供給管（内径３mmのステンレス製パイプ）を通じ
てオートクレーブへ連続供給した。その際、触媒
供給管の一部を、ドライアイス−メタノール冷媒
で冷却しポリマー含有触媒の温度が−20℃になる
ようにした。また、ダイヤフラム型定量ポンプの
吐出配管に、ヘプタン計量槽から30Kg／cm²Ｇ窒素
で加圧したヘプタンをローターメーターで240
c.c.／Hr（ダイヤフラム型定量ポンプ停止時の線速
度（Ｕ）0.94cm／sec：計算値Ｕ≧0.38cm／sec）
になるように流量調節しながら常時注入した。

また、オートクレーブに三塩化チタンを基準と
して10倍モルとなるようにジエチレンアルミニウ
ムモノクロライドを、更に電子供与体であるジエ
チレングリコールジメチルエーテルを0.02倍モル
となる様に連続供給した。

以上の条件下でポリマー含有触媒を１時間連続
供給した後、ダイヤフラム型定量ポンプを停止し
た。１時間停止後、再びポンプを起動させた。こ
のような操作を30時間にわたつてくり返し重合を
行つた。重合後触媒供給管を調べた結果、管壁に
ポリマーの付着は全く認められなかつた。また得
られたポリマー中にも５メツシユ以上の凝集粒子
は存在しなかつた。

比較例 １ 実施例１において、ダイヤフラム型定量ポンプ
の吐出配管に他からヘプタンを注入しなかつた以
外は実施例１と同条件で重合を行つた。１時間ポ
リマー含有触媒を連続供給した後、ポンプを停止
した。ポンプ停止後10分経過したのち、再びポン
プを起動してポリマー含有触媒を供給しようとし
たが、触媒供給管が閉塞して供給できなかつた。
プロピレンパージ後、触媒供給管を調べた結果、
管内は生成した溶融ポリマーで閉塞していた。

実施例 ２ 実施例１において、触媒供給管を冷却せずに他
の条件は実施例１と同様に行つた結果、管壁にポ
リマーの付着も認められず、またポリマー中に５
メツシユ以上の凝集粒子も存在しなかつた。

実施例 ３ 10の電磁撹拌機付オートクレーブにヘプタン
６を仕込み、実施例１で用いた三塩化チタン30
ｇおよび三塩化チタンを基準として５倍モルのジ
エチルアルミニウムモノクロライドを添加しなが
ら50℃に昇温して触媒を調製した。

この触媒を用いプロピレンの重合を実施例１と
同様にして行つた。重合終了後、触媒供給管を調
べた結果、管壁にポリマーの付着は全く認められ
ず、また得られたポリマー中にも５メツシユ以上
の凝集粒子は存在しなかつた。

実施例 ４ 触媒供給管として二重管ノズルを用いた。二重
管ノズルの内管は内径３mm、外径７mmで先端部は
絞つて、内・外径とも３mmのステンレス製パイプ
である。外管は内径11.7mm、外径17.3mmのステン
レス製パイプに先端部は絞つて内・外径とも４mm
となるように製作したステンレス製円錐パイプを
取りつけ、内管と外管の先端部が同一平面状に同
心円となる如くセツトしたものである。

二重管ノズルの内管から実施例２で用いた触媒
を247c.c.／Hrで、また、外管からドライアイス−
メタノール冷媒で−30℃に冷却した液体プロピレ
ンを28Kg／Hrでオートクレーブに供給し、ダイ
ヤフラム型定量ポンプの吐出配管にヘプタンをロ
ーターメーターで240c.c.／Hr（ダイヤフラム型定
量ポンプ停止時の線速度（Ｕ）0.94cm／sec：計
算値Ｕ≧0.38cm／sec）になるように流量調節し
ながら常時注入した以外は実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。

重合後触媒供給用二重管ノズルを調べた結果、
内・外径共管壁にポリマーの付着は全く認められ
ず、得られたポリマーにも５メツシユ以上の凝集
粒子は存在しなかつた。

実施例 ５ 実施例１において液体プロピレン供給管の一部
をドライアイス−メタノール冷媒で冷却し、−20
℃に冷却されている液体プロピレン中に触媒供給
管の先端をとりつけ、ポリマー含有触媒が冷却さ
れている液体プロピレン中にダイヤフラム型定量
ポンプで247c.c.／Hrの割合で連続的に供給できる
ようにした。更にポンプの吐出配管にプロパンを
ローターメーターで500c.c.／Hr（ダイヤフラム型
定量ポンプ停止時の線速度（Ｕ）1.96cm／sec：
計算値Ｕ≧0.38cm／sec）になるように流量調節
しながら常時注入した以外は実施例１と同様にし
てプロピレンの重合を行つた。重合後、触媒供給
管および液体プロピレン供給管を点検調査の結
果、管壁へのポリマー付着は全く認められず、ま
たポリマー中にも５メツシユ以上の凝集粒子は存
在しなかつた。

実施例 ６ 実施例１の於て触媒供給用のダイヤフラム型定
量ポンプの吐出配管に加圧したヘプタンをロータ
メータで流量調節しながら注入する際、該ヘプタ
ンのかわりにジエチレングリコールジメチルエー
テルを0.9wt％含むヘプタン溶液を用い且つ触媒
供給管を冷却せずに他の条件は実施例１と同様に
行つた。その結果管壁にポリマーの付着も認めら
れず、またポリマー中に５メツシユ以上の凝集粒
子も存在しなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物
   を主成分とする触媒を重合域に供給してプロピレ
   ンを重合する方法において、該触媒の供給が停止
   したときに、触媒供給管内の平均流速（Ｕ）が下
   記式を満足する量の液状不活性有機溶剤を該触媒
   供給管内に導入することを特徴とするプロピレン
   の重合方法。 Ｕ（cm／sec）≧8.8D^2.6 （但し、Ｄは触媒供給管の直径（cm）である） ２ 不活性有機溶剤が−50℃〜10℃の範囲に冷却
   されて導入される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。