JPH0365806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な高分子量多官能エポキシ樹脂の
製造方法に関する。 本発明によつて得られるエポキシ樹脂は、エポ
キシ基と反応性のある基を有する硬化剤を用いて
硬化することができ、射出成形用、トランスフア
ー成形用、圧縮成形用などの用途に用いるのに適
し、特に優れた、硬化性、耐熱性および機械的特
性を有するものである。 従来よりビスフエノールＡ、フエノールノボラ
ツクなどの多価フエノールとエピハロヒドリンと
の反応により得られるエポキシ樹脂を、アミン、
酸無水物などのエポキシ基と反応性のある硬化剤
と混合し、樹脂硬化物を得る方法は周知である。
これら公知の方法で得られる樹脂硬化物は電気的
特性、寸法安定性、耐薬品性などの点で優れた性
質を有しており、各方面において広く用いられて
いる。しかしながら、これら既存のエポキシ樹脂
は硬化性、耐熱性および機械的特性のバランスの
点で実用上必ずしも充分とは言い難かつた。すな
わち次のような欠点をあげることができる。 (1) 良好な硬化性と硬化物の高い熱変形温度
（HDT）を得るために、エポキシ当量（WPE）
の小さいエポキシ樹脂を用いると、硬化物の可
撓性が乏しく機械的衝撃や熱衝撃を受けると亀
裂が生じやすい。 (2) (1)とは逆にWPEの大きいエポキシ樹脂を用
いると硬化物の可撓性は増すが低いHDTしか
得られず、硬化性も低下する。 本発明の目的は、既存のエポキシ樹脂のもつ上
記欠点を改良し、優れた硬化性、耐熱性および機
械的特性を有するエポキシ樹脂の製造方法を提供
することにある。 本発明は１分子中に窒素上の少なくとも２個以
上の活性水素を有する、分子量が2000を越え
50000以下の長鎖アミン（ただし、含ケイ素長鎖
アミンを除く）と、１分子中に少なくとも３個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を、活性水
素(A)とエポキシ基(B)の当量比が(B)／(A)＝３〜30で
付加反応させることを特徴とする高分子量多官能
エポキシ樹脂の製造方法に係る。 以下に本発明を詳しく説明する。 本発明において用いられる長鎖アミンとは、１
分子中に窒素上の活性水素を少なくとも２個以上
有する、分子量が2000を越え50000以下の化合物
であつて、例えばポリウレタン、ポリウレタンウ
レア、ポリウレア、ポリアミド樹脂、ユリア樹
脂、アミノ基および／またはイミノ基を有するポ
リイミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリビニルア
ミン、ポリイソプロペニルアミン、ポリエチレン
イミン、ポリトリエチレンイミン、ポリアミノス
チレンなどがあげられるが、好ましくは１分子中
に窒素上の活性水素を２個有するアミンと、１分
子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂を、
活性水素(C)とエポキシ基(D)の当量比が(C)／(D)＞１
で付加反応させて得られた長鎖アミン(E)が用いら
れる。尚、上記長鎖アミンの分子量が2000未満の
場合には硬化物の機械的特性が充分でなく、
50000より大きい場合には高融点になり次工程で
のエポキシ基を少なくとも３個以上有するエポキ
シ樹脂との付加反応が困難となる。 １分子中に窒素上の活性水素を２個有するアミ
ンとしては、例えばアニリン、ｏ−トルイジン、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エテルア
ニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリ
ン、ｏ−３−キシリジン、ｍ−２−キシリジン、
ｍ−４−キシリジン、ｐ−２−キシリジン、Ｎ，
N′−ジフエニル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，
N′−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、ｏ−
アミノフエノール、ｍ−アミノフエノール、ｐ−
アミノフエノール、ジフエニルウレア、ｏ−アミ
ノアニソール、ｍ−アミノアニソール、ｐ−アミ
ノアニソール、３−アミノ−２−ヒドロキシトル
エン、２−アミノ−４−ヒドロキシトルエン、６
−アミノ−３−ヒドロキシ−ｏ−キシレン、５−
アミノ−２−ヒドロキシ−ｐ−キシレン、３−ア
ミノカテコール、４−アミノカテコール、２−ア
ミノハイドロキノン、３−アミノグアヤコール、
６−アミノグアヤコール、２−アミノプロパン−
１−オール、２−アミノブタン−３−オール、２
−アミノ−２−メチル−プロパン−１−オール、
２−アミノプロパン−１，３−ジオール、iso−
プロピルアミン、tert−ブチルアミン、ピペラジ
ン、１，４−ジアザシクロヘプタン、２−メチル
アリルアミン、ｓ−ジエチルヒドラジン、２−イ
ミダゾリドン、４−メチル−２−イミダゾリド
ン、３−ピラゾリドン、２−アミノ−６−クロロ
ピリジン、３−アミノ−２−クロロピリジン、２
−アミノ−３，５−ジブロモピリジン、２−アミ
ノ−６−メチルピリジン、３−エチル−２−ピペ
ラジノン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキ
サリン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノキサリンなどがあげられるが、これらに
限定されるものではない。 また１分子中にエポキシ基を２個有するエポキ
シ樹脂としては、例えばビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂、水素添加ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、脂環族エ
ポキシ樹脂（例えば３，４−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシ−
６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレートな
ど）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グ
リシジル−３−グリシジルオキシベンゾエート、
ジグリシジルフタレート、アルキレングリコール
ジグリシジルエーテル、Ｎ，N′−ジグリシジル
−５，５−ジメチルヒダントイン、含リンエポキ
シ樹脂などがあげられるが、これらを単独で、あ
るいは混合して用いることができる。なお、１分
子中にエポキシ基を２個有するエポキシ樹脂とし
ては、これらに限られるものではない。 上記の各種長鎖アミンと付加反応させる１分子
中に少なくとも３個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂としては、フエノールノボラツク型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂、臭素化フエノールノボラツク型エポキシ樹
脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジルエーテル、ソル
ビトールポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノフ
エノールグリシジルエーテルジグリシジルアミ
ン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、２，６−（２，３−エポ
キシプロピル）フエニルグリシジルエーテル、テ
トラキスヒドロキシフエニルエタンテトラグリシ
ジルエーテル、トリヒドロキシフエニルプロパン
トリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジル
エーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビ
ス（４−ジグリシジルアミノフエニル）メタンな
どがあげられるが、好ましくはノボラツク型エポ
キシ樹脂が用いられる。 これらのエポキシ樹脂と長鎖アミンを、アミン
の活性水素(A)とエポキシ樹脂のエポキシ基(B)の当
量比が(B)／(A)＝３〜30、好ましくは(B)／(A)＝５〜
15で付加反応させることにより極めて容易に目的
とするエポキシ樹脂を得ることができる。 尚(B)／(A)が３未満では合成中に部分的にゲル化
する可能性があり、30より大きい場合硬化物の充
分な機械的特性が得られない。 かくして得られた本発明のエポキシ樹脂は、硬
化性、耐熱性および機械的特性に優れ広範な分野
に有利に利用できる。尚、本発明のエポキシ樹脂
は、通常のエポキシ樹脂硬化剤で硬化させること
ができ、硬化促進剤の併用もできる。また、充填
剤、補強剤、難燃剤等も併用できる。尚、この発
明のエポキシ樹脂は特願昭58−123975号に記載の
成形物にも用いられる。 以下に実施例および参考例をあげて本発明を具
体的に説明する。 実施例 １ 反応器にエピコート828（ビスフエノールＡ型エ
ポキシ樹脂、エポキシ当量189、(株)油化シエルエ
ポキシ製）を500ｇ仕込み、150℃に昇温させ、攪
拌しながらアニリン141.7ｇを１時間で滴下し、
滴下終了後さらに0.5時間加熱攪拌を行つた。付
加反応に要した1.5時間の間、温度は150〜190℃
に保ち、反応の終了は赤外線吸収スペクトルによ
り確認した（エポキシ基による910cm^-1の吸収の
消失）。このアミン未端プレポリマーのアミン当
量は2700であつた。このものを３ミリメツシユを
通過する大きさまで粉砕した。 反応器にESCN−220HH〔クレゾールノボラツ
ク型エポキシ樹脂、エポキシ当量220、住友化学
工業(株)製〕を300ｇ仕込み、180℃に昇温させ、粉
砕したアミン末端プレポリマー283.2ｇを加えて
温度を180〜190℃に保ち、1.5時間攪拌を行つて
付加反応させた。反応の終了はアミン当量が実際
上０になつたことで確認した。得られたエポキシ
樹脂のエポキシ当量は465であつた。 実施例 ２ 反応器にBREN−Ｓ〔臭素化フエノールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、エポキシ当量285、日本化
薬(株)製〕を300ｇ仕込み、180℃に昇温させ、実施
例１で得られた粉砕したアミン末端プレポリマー
516.7ｇを加えて温度を180〜190℃に保ち、1.5時
間攪拌を行つて付加反応させた。反応の終了は実
施例１と同様の方法で確認した。得られたエポキ
シ樹脂のエポキシ当量は950であつた。 実施例 ３ 反応器にESB−400〔臭素化ビスフエノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量410、住友化学工
業(株)）製〕を1000ｇ仕込み、160℃に昇温させ、
攪拌しながらアニリン127.8ｇを１時間で滴下し、
滴下終了後さらに0.5時間加熱攪拌を行つた。付
加反応に要した1.5時間の間、温度は160〜190℃
に保ち、反応の終了は実施例１と同様の方法で確
認した。このアミン末端プレポリマーのアミン当
量は3500であつた。このものを実施例１と同様に
粉砕した。 反応器にESCN−220L〔クレゾールノボラツク
型エポキシ樹脂、エポキシ当量215、住友化学工
業(株)製〕を300ｇ仕込み、160℃に昇温させ、上記
の粉砕したアミン末端プレポリマー697.7ｇを加
えて温度を180〜200℃に保ち、1.5時間攪拌を行
つて付加反応させた。反応の終了は実施例１と同
様の方法で確認した。得られたエポキシ樹脂のエ
ポキシ当量は835であつた 参考例 １〜３ 実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂をそれぞ
れDDM〔４，4′−ジアミノジフエニルメタン、保
土谷化学工業(株)製〕で硬化させた。得られた特性
を第１表に示す。第１表において配合量は重量
部、硬化は、、の３条件で連続加熱するこ
とにより行つた。衝撃強度はノツチ付のアイゾツ
ト衝撃強度で単位はKg・cm／cmである。 比較例 １ エピコート828をDDMで硬化させた。得られ
た特性を第１表に示す。 比較例 ２ エピコート1009〔ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂、エポキシ当量2850、油化シエルエポキシ(株)
製〕をDDMで硬化させた。得られた特性を第１
表に示す。 参考例 ４〜５ 実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂をそれぞ
れ無水フタル酸で硬化させた。得られた特性を第
２表に示す。第２表においてＡは無水フタル酸、
Ｂは２−エチル−４−メチルイミダゾールを示
す。硬化は、または、、の条件で連続
加熱することにより行つた。 比較例 ３ エピコート828を無水フタル酸で硬化させた。
得られた特性を第２表に示す。 比較例 ４ エピコート1009を無水フタル酸で硬化させた。
得られた特性を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に窒素上の少なくとも２個以上の活
   性水素を有する、分子量が2000を越え50000以下
   の長鎖アミン（ただし、含ケイ素長鎖アミンを除
   く）と、１分子中に少なくとも３個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ樹脂を、活性水素(A)とエポ
   キシ基(B)の当量比が(B)／(A)＝３〜30で付加反応さ
   せることを特徴とする高分子量多官能エポキシ樹
   脂の製造方法。 ２ 長鎖アミンが、１分子中に窒素上の活性水素
   を２個有するアミンと１分子中にエポキシ基を２
   個有するエポキシ樹脂を、活性水素(C)とエポキシ
   基(D)の当量比が(C)／(D)＞１で付加反応させて得ら
   れたものである請求の範囲第１項に記載の高分子
   量多官能エポキシ樹脂の製造方法。 ３ １分子中に少なくとも３個以上のエポキシ基
   を有するエポキシ樹脂が、ノボラツク型エポキシ
   樹脂である請求の範囲第１項に記載の高分子量多
   官能エポキシ樹脂の製造方法。