JPH0363251A - １―アミノプロパンジオールの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｅ産業上の利用分！５］ 本発明は１−アミノプロパンジオールの精製方法に関す
るものである。さらに詳しくは、脱水のための蒸留を２
段階に分割して実施することにより、エネルギー効率を
向上させることができる精製方法に関するものである。

１−アミノプロパンジオールは、近年需要の伸びている
Ｘ＊造影剤の原斜として有用な化合物である。

［従来技術〕 これまでに１−アミノプロパンジオールの製造方法とし
て以下のものが公知である。

（１）グリシドールとアンモニアとを反応させ、最終的
は減圧蒸１こよって精製１−アミノプロパンジオールを
得る方法（■Ｌ、Ｋｎｏｒｒら、Ｂａｒ　　ｄｅｕｔＳ
ｏｈ　　Ｃｈｅｎ、Ｇｅｓ。

ｖｏ　１．３２，７５０．１８９９、■に、Ｂａｕｎう
Ｓ”Ｊ、Ｏｒｇ、ｏｈｅｍ、　　、Ｖｏｌ、２７．２２
３１．１９６２、■”公開特許公報”昭３、発明の詳細
な説明 ５６−１６１３５７、■目間５６−１６１３５５、■日
間５６−１６１３５６等〉、 （２）グリセリンアルデヒドとアンモニアとの反応によ
って樗うねるケチミン化合物を接触水素化（水添反応に
同Ｕ〉し、ｍａｒ的に蒸ｉｌｌこよって精製１−アミノ
プロパンジオールを樗る方ｙＢ（”６）公開特許公報”
昭６２−２３０７５４）、（３）グリセリン−α−モノ
クロルヒドリンとアンモニアとを反応させ、最終的に減
圧蒸留によって、精１１１−アミノプロパンジオールを
得る方法（■に、ａａｕｍら”　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
。

ＶＯ１，２７，２２３１，１９６２）　、などである。

しかしながう、これらの従来技術の中には１−アミノプ
ロパンり２−ルの＊Ｓ＋方法についての詳細な記載が無
い１１また、反応工程での収率向上のため、あるいは隨
単な設備での製造のためには、大過剰のアンモニア水溶
液の使用が好ましいが、これらには、説゛水方法、及び
脱水工１！１５ｊ率についての詳細な記載もない。

ずなわろ、従来技術からは含水粗液より工業的に効率よ
く１−アミノプロパンジオールを１ｕｌｌする方法につ
いて、何ら知ることができない。

［発明が解決しようとする課Ｉｌ］ 反応工程での収率向上、あるいは常圧で反応させること
による製造設備の簡単化のためには、大３ｉｉ１１１１
のアンモニア水溶液を用いる必要がある。その場合、反
応粗液中には必然的に大量の水が含まわる。これを効率
良く除去することがエネルギー経済的な観点かう工業的
に重要になるが、その知見を前述の文献から知ることは
でさない。

そこで、最も一般的な１段の蒸留操作での脱水を試みた
が、１０ｍｍ）−１ｇ以下の圧力で脱水を行うとＨＩｓ
点が６４℃以下となり、１−アミノプロパンジオールの
粘度の指数関数的上昇により著しく脱水が困難になった
。また、１００ｍｍＨｇ以上の圧力では１１発器のｓｒ
ｓが１２０℃狽よとなり、エネルギー的に高価な熱源が
必要となるとともに、水に同伴右れて失われる１−アミ
ノプロパンジオールが多大となった・この傾向は、圧力
が高くなり沸点が上昇するほど大きくなった。

上記のような状況に霞み本発明者うは、鋭意検討した結
果、本発明を完成させだ。

［Ｒ明の構成〕 すなわら、本発明は 「グリシドールとアンモニア水溶液、グリセルアルデヒ
ドとアンモニア水溶液、または、グリセリン−α−モノ
クロルヒドリンとアンモニア水溶液から１−アミノプロ
パンジオールを製造する際、反応粗液または、アンモニ
アを蒸留回収した後の含水粗液を ０１０〜９０ｗｔ％の水分を常圧脱アンモニア水処理ま
たは、常圧脱水処理し、 次いで ■５０”−２００ｒ＋ｖｍＨｇｔ’残存水分を１ｗｔ％
以下に威圧脱水することを特徴とする１−アミノプロパ
ンジオールの精製７Ｊ法」 である。

以下に本発明の１−アミノプロパンジオールの１１ｍ方
法について詳細に説明する。

本発明の１−アミノプロパンジオールの精製方法の対象
となる反応粗液は、前述のように、グリシドール、グリ
セルアルデヒド、ｖ、りは、グリセリン−α−モノクロ
ルヒドリンとアンモニアかう合成できる。以下でグリシ
ドールｔ−原料とした場合の合成方法について述べるが
、本発明は精製方法に関するため、１−アミノプロパン
ジオール、アンモニア、及び、水を反応粗液中に含む系
であれば、その反応条件、出Ｒｇ朝による限定は受けな
い。

式Φにグリシドールとアンモニアによる１−アミノプロ
パンジオ−・ルの反応式を示す・ＣＨ２（−Ｇ−）ＣＨ
ＣＨ２０Ｈ＋　ＮＨ３壬　ＣＨ２（ＮＨ２）ＣＨ（ＯＨ
）ＣＨ２０Ｈ・・・・・■反応は、適当な反応速度と収
率を樗るために常温から１００℃で、常圧またはアンモ
ニアが寓騰しないため加圧の条件下で、アンモニア水溶
液に速続的もしくは回分的にグリシドールを加えて行う
　。

設備を高価な高圧ガス仕様としないために、アンモニア
濃度３０ｗｔ％以下のアンモニア水ｙａ液を用いること
が１８ましい、また、反応工程での収率を高くするため
大過剰、具体的にはモル比で１５Ｂ程度のアンモニアを
使用するほうが良い。

その結果、樗らねる反応粗生成物には１−アミノプロパ
ンジオールの９　ｗ　ｔ　ＢＤＬｌニーの水が含まれる
。

個えば、グリシ１−コールの’＋　５ｍｏ　１倍のアン
モニアを含む２８ｗｔ％アンモニア水溶液にグリシドー
ルを半回分的に加えて得られた反応粗液には、６６．５
ｗｔ％の水を１！まれる。この場合、反応！！Ｂ度１よ
、４０℃以上では沸点となりアンモニアの蒸ｆ＠が激し
く、また、３０’Ｃ以下では反応速度が遅くなるため、
３６℃を保つことが望ましい。

この反応粗液からは、任意の圧力で連続的あるいは回分
的蒸！１１作によりアンモニアと水が除去できるが、も
し加圧蒸Ｗｊハよりアンモニアのみを回収すｎば、含水
ｖＩＭ、ノ水分は濃＊８ｎ８８ｗｔ％となる。

含水粗液の脱水は、師述のように一般的（こはプロセス
の簡単化のために１段の脱水蒸留工程で行うことが多い
。しかし、圧力が高い程沸点は高くなり、圧力に反比例
して収率は悪化するため、また、沸点が１００℃以下に
なると粘度が急激に上昇し蒸留操作が困難となるため、
１段のｉ留では有効成分のロスが多くなる。

そこで粗液中の水分が１０ｗｔ％以上で沸点が１３０’
Ｃ以下のとぎは、常圧にて蒸留を行い、１−アミノプロ
パンジオールの濃縮を重点的に実施する。（これは、１
０ｗｔ％以上の水分を残すと次の減圧脱水での１−アミ
ノプロパンジオールのロスが無視できなくなるため、ま
たそれ以下に濃縮すると沸点が１３０℃以上になるため
である。）こわにより、水と１−アミノプロパンジオー
ルの比揮発ＩＩ（水と１−アミノプロパンジオールの蒸
気圧比）が大きい条件下で大半の水を除去することにな
り、１−アミノプロパンジオールのロスが少なくなる。

次ぎに、減圧は、ｊｌｌＩｊに伴う沸点上昇により蒸発
Ｈａが小さくなった時点とし、残った水を除去する。こ
こでは、２００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることで涜ＩＩ
Ｉ！上昇（こよる比揮発度の低下を抑え、汐た、５０ｍ
ｍＨｇ以上とすることで、缶液の沸点の低下による粘ｒ
ＭＪ：昇と蒸発速度の低下を防ぐ。

以上を具体的にいえば、ｊ！！１段の蒸留塔に含水粗液
を仕込んで、塔頂から水、塔底かろ水分１０ｗｔ％の濃
縮液を得る。これを第２段目の蒸留塔に仕込んで、塔頂
から水、塔底から脱水の終了した粗１−アミノプロパン
ジオールを得ることになる。

以下巳、実施例８よび比較例を示し、本発明の効果を具
体的に説明する・ 〔実施例１〕 １ｓ械的撹ｎ器、コンデンサーの付！！！　２　’Ｊッ
トルジャケット付きガラス製反応器に、２８ｗｔ％アン
モニア水ＰＭ９１２ｇ（アンモニア１５ｍｏ　＋　）を
仕込んだ。ａｍ機を動かし、ジャケット部には加熱と冷
却の悶方が可能な恒温水槽の水を電気ポンプにより循環
させ１反応器内温を３６±２℃に保持した。

グリシドールは、（ｉｌＪ生する不純物濃度を低くする
目的から純ａ９９．○ｗｔ％以上のものが望濱しい）７
５ｇ（１ｍＯ＋）を３時間で全量を滴下した。このとき
反応器内の撹拌を十分に行い乱流状態を保持した。滴下
終了６１５’３に２時間、温度を３５±２℃に保ち、反
応を続は残存グリシドールを完全に反ｊＩ１１δぜた。

反応粗液の組成は、ガスクロマトグラフィー分析により
、アンモニア２４．４ｗｔ％、１−アミノプロパンジオ
ール６．９ｗｔ％、水６６．５ｗｔ％、その他２．２ｗ
ｔ％であった。

反ｊｉ組液９８６ｇを加圧の蒸留塔に仕込み、絶対圧で
８〜９ｋｇ１０ｍ２の圧力下で！！切な遺ｉｔをかけつ
つ、塔頂より純５！９９．９ｗｔ％以上のアンモニア２
３７ｇを回収した。塔底より得うれる含水粗）１１７４
１ｇには１−アミノプロパンジオール９．１ｗｔ％、水
８８．０ｗｔ％、その他ａ、　９ｗｔ％が含まれていた
。

アンモニア回収終了後７４１ｇの含水粗液をコンデンサ
ー付き丸底フラスコに仕込み、常圧下で、マントルヒー
ターで加熱し水を留出させた。脱水は、液温が１２０℃
となった時点で加熱を停止し終了した。留出水は６１３
ｇで１−アミノプロパンジオールが０．１ｗｔ％１１ま
れていた。

次いでアスピレータ−により蒸発器内を１００ｍｍ＋ｇ
まで減圧し、再加熱し残った水分を留出ｆ５ｔ！た・樗
られた缶残液は９０．１ｇで１−アミノプロパンジオー
ルを７３．０ｗｔ％、水を１゜０％１！有していた。

脱水工程での収率は、脱水前後の１−アミノプロパンジ
オールの量の比較から常圧脱水９６．６％、減圧脱水９
８．２％、脱水工程全体で９４゜９％であった。

〔実施例２〕 １１施例１と同様にしてＪ１！うわた反応粗生゛物９８
０ｇを、アンモニア吸収用希塩酸水封器につないだ、２
リツトルのコンデンサー付き丸底フラスコの入れ、マン
トルヒーターで加熱した。

蒸留操作はフラスコのｉ温度が１２０℃まで常圧で行っ
た。液温度が１２０℃となれば加熱を中止し、コンデン
サーの大気側を水！５ｌｉ１７ｊ’３アスビレー９−に
つなぎ替え１５０ｍｍＨｇに減圧、再加熱した。

液温度が１３９℃となった時点で脱水を終了した。缶に
は８９ｇの液が残り、１−アミノプロパンジオールは６
４ｇ樗うれた。

脱水工程での１−アミノプロパンジオールの収率は、９
３．７％でａ５−）だ。

［実施例３］ 実施例２と同様の操作を減圧脱水工程圧力のみ２００ｍ
ｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇに変更して行った〇そのときの１
−アミノプロパンジオール収率を第１表に示す。

［比較例１］ 実施例１と同様にして捲られた９８０ｇの反応粗液を、
コンデンサー付！！２リットルのガラス製丸底フラスコ
に入れた。水アスピレーターにより１００ｍｍＨｇｅｉ
Ｒ圧し、アンモニア、水を留出除去した。フラスコの）
！１Ｉｆｉ５ｔが１２４℃になった時点で加熱を終了し
、！ｌ液５５．６ｇを樗た。１−アミノプロバンジオー
ルは、ガスクロマトグラフィー分析により３１．５ｇで
あった。

この方法での１−アミノプロパンジオールの収率は、４
６．１％であった龜 を褐た。

この方法での１−アミノプロパンジオールの収率は、わ
ずか４．７％であった。

［比較例３．４．５１ 比較例１．２と同様な、種々の圧力下での１段フラッシ
ュ蒸留実験での１−アミノプロパンジオールの収率を、
Ｗ１沸点、及び１−アミノプロパンジオールの粘度とと
ちに１１１２表に示したＯ〔比較例２］ 実施例１と同様にして樗うれた９８０ｇの反応粗液を、
大気側がアンモニア吸収塔に接続されたコンデンサーを
持つ、２リツトルのガラス製丸底フラスコにいれた。マ
ントルヒーターで加熱し、単蒸ＭＣよりアンモニア、水
を留出させた。　フラスコの液′ｆｌＡＩＩｔが１９０
℃で加熱を終了し、！１Ｍ１８ｇ中に１−アミノプロパ
ンジオール３．２ｇ第１表 手　　続　　補　　正　　書　（自発）ｊＩ２表 １、事件の表示 平成１年特許願第２００８５２号 ２、発明の名称 １−アミノプロパンジオールの精製方法３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 郵便番号　５９０ 住　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 グリシドールとアンモニア水溶液、グリセルアルデヒド
   とアンモニア水溶液、または、グリセリン−α−モノク
   ロルヒドリンとアンモニア水溶液から１−アミノプロパ
   ンジオールを製造する際、反応粗液またはアンモニアを
   蒸留回収した後の含水粗液を （ａ）１０〜９０ｗｔ％の水分を常圧脱水工程処理し 次いで （ｂ）５０〜２００ｍｍＨｇで残存水分を１ｗｔ％以下
   迄、減圧脱水することを特徴とする１−アミノプロパン
   ジオールの精製方法。