JPH0357125B2

JPH0357125B2 -

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Publication number: JPH0357125B2
Application number: JP27006286A
Authority: JP
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPS63122704A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、側鎖末端に重合性の（メタ）アクリ
ロイル基を有する、各種用途に有用なラジカル硬
化が可能な共重合体樹脂の製造方法に関する。

［従来の技術］ラジカル硬化型樹脂としては、不飽和ポリエス
テル樹脂、ビニルエステル樹脂が代表的であり、
ジアリルフタレート樹脂も成形材料、化粧板等の
用途に利用されている。

これらの各樹脂はそれぞれの樹脂の有する特
徴、物性を生かして各種の用途に利用されてお
り、欠くことのできない存在となつている。

しかしながらその反面で、技術の急激な進歩と
共に、より高度な性能と、より簡便な製造法によ
る樹脂が要求されつるある。

例えば不飽和ポリエステル樹脂は優れた耐水
性、耐熱性、耐薬品性を示すが、樹脂の表面硬度
と透明性が不充分であるために人造大理石の分野
では満足な性能を発揮できない。

また不飽和ポリエステル樹脂は、通常、製造時
に脱水縮合反応を伴うため、製造プロセスが複雑
になるという欠点を有する。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は、既存樹脂が抱えている上記の
諸欠点を改良してその用途を拡大すると共に硬化
性樹脂に対する新しい要求性能に答えられる樹脂
の製造方法を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明の前記目的は、本発明によるラジカル硬
化可能な共重合体樹脂の製造方法によつて達成さ
れる。

すなわち、本発明によればスチレン系モノマー
と（メタ）アクリル酸を共重合させて樹脂組成物
をつくり、次いでこの組成物中に含有されるカル
ボキシル基と実質的に等モルのグリシジル（メ
タ）アクリレートを添加して、カルボキシル基と
エポキシ基との反応を行なう際に、スチレン系モ
ノマーを反応原料兼溶剤として使用することを特
徴とする、一般式〔式中、Ｘはフエニル基、アルキルフエニル基、
およびハロゲン化フエニル基のいずれかであり、
R₁、R₂、R₃は水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎは正の整数であり、主鎖において両モノマーが
ランダムに共重合していることを示す〕にて示さ
れるが側鎖末端に（メタ）アクリロイル基を有す
るラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法が
提供される。

さらに本発明によれば、スチレン系モノマーと
（メタ）アクリル酸とを共重合させて樹脂組成物
をつくる際に、スチレン系モノマーの反応率が80
％を越えないことを特徴とする側鎖末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するラジカル硬化可能な
共重合体樹脂の製造方法が提供される。

［作用］本発明の共重合体樹脂の製造方法は次の２工程
から成る。

(ア) スチレン系モノマーと（メタ）アクリル酸と
の共重合による、側鎖にカルボキシル基を有す
る共重合体樹脂組成物の合成工程 (イ) 上記共重合体樹脂組成物中に含有されるカル
ボキシル基とグリシジル（メタ）アクリレート
との反応工程本発明において、、第１工程(ア)に於ける共重合
体樹脂の（メタ）アクリル酸のモル分率は王１〜
90％の範囲、好ましくは５〜50％の範囲である。
用途にもよるが、共重合樹脂における（メタ）ア
クリル酸のモル分率が１％以下では後述のラジカ
ル重合速度が遅く、また硬化後の物性も不充分で
ある。一方、90モル％以上になると硬化物が硬き
に過ぎてむしろ脆弱なものとなる。

本発明においては、主鎖を構成するモノマーと
してスチレン系モノマーの一部をアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、酢酸
ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、マレイン
酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、およびプロ
ピオン酸ビニルなどで例示されるモノマーで置換
して物性の改良を図ることも可能である。

本発明において第１工程(ア)の反応にはスチレン
系モノマーが反応原料兼溶剤として使用される。
また第２工程(イ)にもスチレン系モノマーが溶剤と
して用いられる。

本発明の方法に従つてスチレン系モノマーを溶
剤として用いることにより、樹脂の製造方法が簡
略化されると同時に、スチレン系モノマー以外の
不活性溶剤等の用いる際に生じる残存溶媒による
物性低下の原因が除去される。すなわち、スチレ
ン系モノマーを溶剤として用いれば、後述のラジ
カル硬化の際にスチレン系モノマーは硬化体に組
込まれるために、溶剤除去を行なわずに済むだけ
でなく、残存溶媒によつて硬化体の物性が損なわ
れることがない。

本発明の第１工程(ア)の反応は、既知のラジカル
重合触媒、例えば有機ペルオキシド、アゾ化合物
等を用い、かつ適応な重合温度を選定することに
より容易に行なうことができる。また必要に応じ
てメルカプタンのような重合調節剤を使用するこ
ともできる。

本発明において、第１工程(ア)においてスチレン
系モノマーの反応率が80％を越えないで未反応ス
チレン系モノマーが残存する状態で反応を終了し
て、次の第２工程(イ)へと進める。

本発明における第２工程(イ)の反応に際しては、
第１工程(ア)の反応で残存するスチレン系モノマー
の重合、および共重合体樹脂間の架橋反応を防止
するために、ハイドロキノン等の重合防止剤を併
用するが好ましい。本発明における第２工程(イ)の
反応に際しは、含有されるカルボキシル基１当量
に対して添加・反応させるエポキシ基は0.9〜1.1
当量、好ましくは0.95〜1.05当量を使用すること
が好ましい。

本発明によるラジカル硬化可能な共重合体樹脂
は、モノマー溶液としてモノマーと共重合させる
ことにより硬化させることもでき、またモノマー
を併用しないでポリマーの不飽和結合同士の重合
により架橋を行なうことも可能である。

上記のモノマーとしてはスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸ベンジル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジオクチル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等が例示できる。

さらに、本発明の樹脂は、必要に応じて充填
剤、補強剤、離型剤、着色剤、硬化剤、促進剤、
安定剤等を併用してFRP、接着剤、塗料、成形
材等に広く用いることができる。

［実施例］以下、本発明を実施例によつて詳しく述べる
が、本発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実
施例のみに限定されるものではない。

なお、この明細書を通して温度は全て℃であ
り、部および％は特記しない限り重量基準であ
る。

実施例１［スチレン−メタクリル酸共重合体の製造］撹拌機、ガス導入管付温度計、還流冷却器、滴
下ロートを具備したセパラブルフラスコ（1000
ml）にスチレン（312ｇ、3.0mol）、メタクリル
酸（25.8ｇ、0.3mol）、過酸化ベンゾイル（3.4
ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプタン（3.4ｇ）仕込ん
だ。

窒素吹込み条件下、100℃で５時間反応させた
ところ、スチレンの反応率は75％であつた。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂
の製造］前記したと同じ装置にて、上記共重合体樹脂溶
液にグリシジルメタクリレート（42.6ｇ、
0.3mol）、ハイドロキノン（0.2ｇ）を添加し、
100℃で４時間反応させたところ、グリシジルメ
タクリレートの反応率は90％であつた。

この樹脂溶液は淡黄色透明で、25℃粘度が10ポ
イズであつた。上記樹脂溶液100部に対して「パ
ーキユアSA」（商品名、日本油脂社製過酸化物触
媒、１部）、ナフテン酸コバルト（６％Co）（0.5
部）を添加し、常温ゲル化試験を行なつたとこ
ろ、ゲル化時間12分、最短硬化時間14.5分、最高
発熱温度152℃であつた。

また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に
優れたものであつた。

引張り強さ 6.9Kg／mm² 曲げ強さ 13.7Kg／mm² 曲げ弾性係数 322Kg／mm² 熱変形温度 124℃ 実施例２［スチレン−アクリル酸共重合体の製造］実施例１と同じ装置を用いて、スチレン（312
ｇ、3.0mol）、アクリル酸（21.6ｇ、0.3mol）、過
酸化ベンゾイル（3.3ｇ）、ｎ−ドデシルメルカプ
タン（3.3ｇ）仕込んだ。

窒素吹込み下、100℃で５時間反応させたとこ
ろ、スチレンの反応率は42％、アクリル散の反応
率は76％であつた。

［側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂
の製造］前記したと同じ装置にて、上記共重合体樹脂溶
液にグリシジルアクリレート（38.4ｇ、0.3mol）、
ハイドロキノン（0.4ｇ）を添加し、100℃で４時
間反応させたところ、グリシジルアクリレートの
反応率は92％であつた。この樹脂溶液は淡黄色透
明で、25℃粘度が9.5ポイズであつた。

上記樹脂溶液100部に対して「パーキユアSA」
（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒（１部）、ナ
フテン酸コバルト（６％Co）（0.5部）を添加し、
常温ゲル化試験を行なつたところ、ゲル化時間12
分、最短硬化時間14.1分、最高発熱温度151℃で
あつた。また硬化樹脂は次の物性を有し、透明性
に優れたものであつた。

引張り強さ 6.7Kg／mm² 曲げ強さ 13.5Kg／mm² 曲げ弾性係数 320Kg／mm² 熱変形温度 123℃

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式〔式中、Ｘはフエニル基、アルキルフエニル基、
およびハロゲン化フエニル基のいずれかを示し、
R₃は水素またはメチル基をである〕にて示されるスチレン系モノマーとメタクリル酸
またはアクリル酸とを共重合させて樹脂組成物を
つくり、次いでこの組成物中に含有されるカルボ
キシル基と実質的に等モルのグリシジルメタクリ
レートまたはグリシジルアクリレートを添加して
カルボキシル基とエポキシ基との反応を行なう
際、スチレン系モノマーを反応原料兼溶剤として
使用することを特徴とする、一般式〔式中、Ｘはフエニル基、アルキルフエニル基、
およびハロゲン化フエニル基のいずれかであり、
R₁、R₂、R₃は水素またはメチル基であり、ｍ、
ｎは正の整数であり、主鎖において両モノマーが
ランダムに共重合しているこを示す〕にて示される側鎖末端にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するラジカル硬化可能な共重
合体樹脂の製造方法。２スチレン系モノマーとメタクリル酸またはア
クリル酸とを共重合させて樹脂組成物をつくる際
に、スチレン系モノマーの反応率が80％を越えな
いことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
ラジカル硬化可能な共重合体樹脂の製造方法。３該共重合体樹脂に対して任意成分としてのス
チレン系モノマーもしくはビニル化合物をさらに
添加するか、または該共重合体樹脂から残存スチ
レン系モノマーを除去することを特徴とする特許
請求の範囲第１項または第２項記載のラジカル硬
化可能な共重合体樹脂の製造方法。