JPH0353979A - 新規フルオラン誘導体、その製造方法およびそれを用いた発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、発色性記録材料としての優れた適用性を有す
る新規なフルオラン誘導体に関する。より詳細には、一
般式［Ｉ］ （式中、Ｒ，およびＲ２は、低級アルキル基またはシク
ロヘキシル基、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基、
Ｒ４は低級アルキル基を示す）で表わされる新規フルオ
ラン誘導体、この誘導体の製造方法およびこの誘導体を
発色性色原体として含有することを特徴とする発色性記
録材料に関する。

本発明の化合物は、産業上、色素として利用されるもの
であり、とくに発色性色素として記録材料、例えば、感
圧記録材、感熱記録材または温度により発色か出現・〆
肖去される示温材料等に優れた適用性を有するものであ
る。

（従来の技術） 従来、感圧もしくは感熱記録材料に用いられている黒発
色性無色ロイコ染料には次の構造の化合物か知られてい
る。

例えば、Ｒ３かメチル基．Ｘかフエニル基Ｒ１　とＲ２
か同時にエチル基である化合物や、Ｒ．，　Ｒ２をその
他の置換基に変えた化合物、あるいは、Ｒ，か水素て、
Ｘか０−クロロもしくは０−フロロフェニル基てあり、
Ｒ１とＲ２かエチル基またはブチル基である化合物かあ
る。近年、感圧または感熱記録紙用の顕色剤の種類か多
様化し、酸性白土またはフェノール樹脂系の顕色剤の他
、サリチル酸の骨格を含む顕色剤か市場に登場するに至
ったか、一般にフルオラン系色素は酸性白土またはサリ
チル酸系顕色剤では赤味に、フェノール樹脂系顕色剤上
では緑味に発色する傾向かある。従って、通常、顕色剤
の種類により緑発色系色素または赤発色系色素を、上記
フルオラン系黒色色素と共用し色相を調節している。此
の際、色相調節用色素は出来るたけ構造の近似した化合
物か好ましいか、実際には適当な化合物がなく、別構造
の色素か配合されいるか、構造の異なる化合物では発色
時や発色像の褪色時の色相変化の挙動が異なることか多
いので、好ましくない。

（発明か解決しようとする課題） 本発明の課題は、従来公知のフルオラン系色素の上述の
ような問題点を解消できる新規なフルオラン系誘導体お
よびその製造方法、ならびにこの誘導体を含有すること
を特徴とする発色性記録材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、課題解決のため鋭意検討した。

すなわち、各種のシフェニルアミン誘導体とケトン酸誘
導体との反応を検討したところ、一般式［ＩＩ］ （式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ４およびＲ５は低級アルキル基を示し、同じでも異な
ってもよい）で表わされるンフェニルアミン誘導体にお
いて、一方のヘンセン核にメトキノ基またはイミノ基の
０−位に塩素原子を有し、他方のベンゼン核にメトキシ
基またはイミノ基の他に置換基を有しないか低級アルキ
ル基を有するシフエニルアミン誘導体と一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ１およびＲ２は、低級アルキル基またはシク
ロヘキシル基を示す）で表わされるケトン酸誘導体との
縮合反応を検討したところ、塩素原子を含むヘンゼン核
がケトン酸と反応しフルオラン核を形成するのは困難で
あり、縮合し難いか、塩素原子を含まないベンゼン核か
縮合し、フルオラン誘導体を生戊することを見出し、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式［１］ （式中、Ｒ１およびＲ２は、低級アルキル基またはシク
ロヘキシル基、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基、
Ｒ４は低級アルキル基を示す）で表わされる新規フルオ
ラン誘導体、およびこの誘導体を、一般式［■コ （式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ４およびＲ，は低級アルキル基を示し、同しても異な
ってもよい）で表わされるシフエニルアミン誘導体と、
一般式［Ｉ［［］ （式中、 Ｒ１およびＲ２は、 低級アルキル基またはン クロヘキンル基を示す）で表わされるケトン酸誘導体と
を濃硫酸中、５０゜Ｃ以下の温度で縮合させて製造する
方ｌ去、ならびにこのフルオラン誘導体を発色性色原体
として含有する発色性記録材料である。

本発明のフルオラン誘導体を製造するために用いられる
ジフエニルアミン誘導体は、前記の一般式［ＩＩ］で表
される化合物で具体的には、４．４ジメトキン−３′−
クロルジフエニルアミン、４．４シメトキシー２゜−ク
ロルジフエニルアミン、４−メトキシ−４゜一エトキシ
−２゜−クロルンフエニルアミン、４４゜−ジメトキン
−２−メチル−２゛−クロルシフエニルアミン、４−エ
トキシ−４゛−メトキシ−２′−クロルジフェニルアミ
ン、４−エトキシ−４′−プトキシ−２−クロルジフエ
ニルアミンまたは４−エトキシ−４゛−エトキシ−２−
メチル−２゜−クロルンフエニルアミン等か例示される
。

また、本発明の方広に用いられるケトン酸誘導体は、一
般式［Ｉ］で表される化合物であり、具体的には、ｏ−
（４−ジメチルアミノー２−オキンヘンゾイル）安息香
酸、ｏ−（４−ジエチルアミノー２−オキシヘンゾイル
）安息香酸、ｏ−（４−ジブチルアミノ−２−オキシヘ
ンゾイル）安息香酸、ｏ−（４−メチルンクロへキシル
アミノ−２−オキシヘンゾイル）安息香酸またはｏ−（
４−エチルアミルアミノ−２−才キノヘンゾイル）安息
香酸か例示される。しかし、これらの化合物に限定され
るものではない。

これらのジフエニルアミン誘導体お上びケトン酸誘導体
の使用量は等モル比であるか、多少の量の変動は結果に
大きな影響を与えない。

縮合反応は、濃硫酸中で実施する。通常の９０％以上の
濃度の硫酸が使用され、９６％濃度の濃硫酸が多用され
る。ａ硫酸の使用量は反応物質の２〜１０倍量である。

反応温度および反応時間は、好ましくは５０℃以下で、
２４〜４８時間であり、反応時間が短くても反応は進行
するか充分な収量か得られない。通常、反応は反応液を
充分にかきまぜながら行われる。

反応終了後、反応岐を多量の氷水中に投し、よくかきま
ぜ、固体をこしわけ、水洗・圧搾後、希カセイソーダ水
溶液中で加熱し、その後目的物をこしわけ、水洗・乾燥
し、さらに熱キンレンより再結晶し精製品を得る。

本発明の一般式［Ｉ］で表されるフルオラン誘導体を、
例えば、感圧記録紙として使用する時は、それをこの分
野で常用される溶剤、例えばアルキルベンゼン系（ｎ−
ドデシルヘンセンなと）、アルキルビフエニル系（トリ
エチルビフェニルやソイソプロピルジフエニルなと）、
水素化ターフエニル系、アルキルナフタレン系（／イソ
プロピルナフタレンなと）、ジアリールエタン系（フェ
ニルキシリルエタン、スチレン化エチルヘンセン等）、
あるいは塩素化パラフィン系の各種溶剤の単独または屏
合濱剤に溶解し、該溶液をコアセルヘーション法、界面
重合法等の方法でセラチン、メラミンーアルデヒドまた
は尿素一アルデヒト樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ボ
リアミト等の隔壁を有するマイクロカプセル中に封入し
、得られたカプセルの水分散液を適当な結着剤（例えば
、澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支持体上に塗
工し、感圧記録上用紙とし、使用することかできる。こ
の場合、顕色剤としてはサリチル酸とフェノール類のア
ルデヒト類による共重合物またはその金属塩、置換サリ
チル酸またはその金属塩（アルキル置換、アリール置換
またはアラルキル置換体のきわめて多くが知られ、例え
ば３．５−シ−αフエネチルサリチル酸がある）または
置換サリチル酸とスチレンオリゴマーとを縮合させた樹
脂、アルキルフェノール類の亜鉛塩（オクチルフェノー
ル亜鉛塩等）、フェノールーアルデヒド樹脂（例えば、
ｐ−フェニルフェノールのノボラック）または活性白土
類なとがあげられる。さらにカプセル方式によらない非
カプセル方式の感圧記録材料にも同様使用できる。

また、感熱記録材料に適用する場合は、色素および顕色
剤（例えば、ビスフェノールＡまたはそのハロケン化物
、４，４゜−ンオキシンフエニルスルホンまたはそのハ
ロケン化物もしくはアリル化物、ｐ−オキシ安息香酸エ
ステル類またはその核置換化合物、ハイトロキノンモノ
エーテル類、ｐ−ｆｌ換メルカブト化合物、サリチル酸
誘導体またはその金属塩、チオ尿素誘導体、複素環化合
物の金属錯体等一般に公知の感熱記録材用顕色剤）の微
細水分散液に結着剤（例えば、ポリヒニルアルコールま
たはその変性物、メチルセルロース、ヒトロキソエチル
セルロース、カルポキンメチルセルロース、アラヒアゴ
ム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩、イソブチ
レンーアクリル酸−無水マレイン酸の共重合物なと）、
顔料（タルク、カオリン、炭酸石灰等）、増感剤（高級
脂肪酸アミト類、芳香族カルボン酸またはスルホン酸の
エステル類、芳香族または芳香族基置換脂肪族エーデル
類、芳香族または芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に
公知の感熱記録材用増感剤）、その他の添加剤を加え、
微細分散液とし、適当な支持体上に塗工し感熱記録材と
して使用することかできる。

勿論、水分散系でなく、濱剤を使用する系においても問
題なく使用できる。

さらに、示温材料として使用する場合は、適当なフェノ
ール性物質（例えば、ヒスフェノールＡ１２ ）、その他の顕色性化合物およびアルコール類（例えば
、ラウリルアルコール）、その他この用途に公知の温度
感受化剤を配合した組成物として使用される。

その他、ロイコ染料を使用するあらゆる用途に他のロイ
コ染料同様に使用可能である。

（効果） 本発明の新規なフルオラン誘導体は、特有の緑色〜黒色
の色調に発色し、例えば、次の構造の化合物においては
、 塩素原子がＮＨ基の〇一位にある化合物は、サリチル酸
系またはフェノール樹脂系の顕色剤では暗緑色、活性白
土上では黒に発色するか、塩素原子がメトキシ基の〇一
位（したかって、ＮＨ基のｍ一位）にある化合物は何れ
も鮮明な緑色に発色する。

市販染料はサリチル酸系で赤味黒に発色する化合物か多
く、本発明の化合物は市販フルオラン系色素の調色用と
して極めて有用である。一方、下記構造の化合物は 市販の色素より緑味の黒発色性となりサリチル酸系顕色
剤で適切な色相に発色するという特色かある。

このように、本発明のフルオラン誘導体は感圧または感
熱記録材料用色素として極めて有用な化合物てあり、単
独でまたは公知のフルオラン系色素との配合使用で発色
性および褪色性の良好な記録材料を提供することかでき
る。

（実施例） 以下、実施例により本発明の詳細を説明するか、本発明
はこれにより限定されるものではない。

なお、文中に部とあるは重量部を意味する。

実施例　１ ３−ンエチルアミノー７−（２“−クロル−４′−メト
キシフェニルアミノ）フルオランの合成 ４４′−シメトキシ−２′−クロルシフェニルアミン５
３部、ｏ−　（２−オキンー４−シエチルアミノヘンゾ
イル）安息香酸６．２部を濃硫酸３５部にかきまぜつつ
ｄ合し、室温で４８時間かきまぜた。ついで多量の氷水
中に徐々にかきまぜなから排出し、沈殿をこしわけ圧搾
し、水洗後希カセイソーダ水溶液と屈合し、約３０分間
加熱しアルカリ可溶性威分を除いた。冷却し、こしわけ
、水洗し乾燥し、熱キシレンに溶解し、溶液よりキシレ
ンを除きメタノルを加え、冷所に長時間放置し結晶化さ
せた。トルエンに溶解しメタノールを加え再結晶し、融
点１３８〜１４０℃の淡色結晶を得た。その元素分析値
は以下の通りであった。

元素分析値（％） Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ　　　　Ｃｌ計算値　　　
　　７０，　６５　　５．　１６　　５，　３２　６．
　３７実測値　　　　　７１．　３２　　５．　３６　
　５．　００　６．　５３実施例　２ ｌ５ ３−ジエチルアミノー７−（３’−クロル−４゛−メト
キンフェニルアミノ）フルオランの合成 実施例ｌにおいて４，４゛−ンメトキシー３−クロルシ
フエニルアミンを使用し同様に操作し、融点１０７〜１
０９°Ｃの結晶を得た。このものの元素分析値は以下の
通りであった。

元素分析値（％） Ｃ　　　　　Ｈ　　　　　Ｎ　　　　　Ｃｌ計算値　　
　７０．６５　　５．１６　　５．３２　　６．７３実
測値　　　７０．９５　　５，３８　　５．１８　　６
．５９実施例　３ ３−ジブチルアミノ−７−（２゜−クロルー４゜−メト
キンフエニルアミノ）フルオランの合戊 実施例ｌにおいてｏ−（２−オキシー４−シブチルアミ
ノベンゾイル）安息香酸を使用し同様に操作し、融点１
３５〜１３７°Ｃの結晶を得た。

実施例　４ ［感圧記録紙としての評価］ ｌ）上用（ＣＢ）シートおよび下用（ＣＦ）シートの作
或（ＩＩＣＢシート ｌ６ エチレン−無水マレイン酸共重合物の１０％水溶液１０
０部および水２４０部を混合し、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液でｐＨ・４０とし、評価すべき色素を５重量
％溶解したフエニルキンリルエタン溶液２００部を混合
し、ホモミキサーで乳化した後固形分５０％のメチロー
ルメラミン水溶液（三井東圧化学製「ユーラミンＴ−３
０Ｊ　）　６０部を加え、かきまぜつつ５５℃に３時間
保持し、平均粒径か５．０μのマイクロカプセル分散液
を得た。このマイクロカプセル液１００部に小麦粉澱粉
粒２０部と２０％酸化澱粉糊２０部および水１１６部を
加えかきまぜ分散し、坪量４０ｇ／ｍ２の紙に塗布量か
固形分で５ｇ／ｍ’となるように塗工してＣＥンートを
得た。

＋２）ＣＦシート　（Ａ） α−フエネチル基置換サリチル酸とスチレンオリゴマー
の綜合で得た樹脂の亜鉛塩を、少量の高分子アニオン系
界面活性剤の存在下水中でサントグラインディングミル
で微粒化し、固形分４０重量％の水性懸濁液を得た。該
水性懸濁岐を用い、下記組成の水性塗料（固形分３０％
）を作り、坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥塗布量か５
．　５ｇ／ｍ’に塗エしＣＦシート（Ａ）を作成した。

水性塗料の組戊　　　　　固形重量部 軟質炭酸カルシウム　　　　　　１００顕色剤　　　　
　　　　　　　　　２０接着剤　　酸化殿粉　　　　　
　　８ 合或ラテックス　　　　８ となるよう ＣＦ　シート（Ｂ） （Ａ）のサリチル酸樹脂の代りにｐ−フエニルフエノー
ルーホルムアルデヒド共縮合樹脂を用いて同様にしてＣ
Ｆシート（Ｂ）を作成した。

２）発色物の性能評価 （１）発色速度および濃度（２０゜Ｃ，６５％ＲＨの恒
温恒犀の室内で実施） ＣＦソートおよびＣＢソートの両塗布面を対向させて重
ね合せて、電子タイプライターて打圧発色させた。発色
濃度を打鍵１分３０秒後、および２４時間後の２点につ
いて測定し、Ｙ値で表示した。

（２）発色像の耐光堅牢度 （１）の方法で発色させたＣＦシートをカーボンアーク
フェードオメーター（スガ試験機社製）で２時問および
４時間露光し、照射後の反射率をΣ−８０色差計（日本
電色社製）にて測定し、Ｙ値で表示した。Ｙ値か低く、
かつ試験前後の値の差Δ値か小さいほど光による退色か
少ない。又、Ｙ値か低いはと像濃度か高い。

番号　　ＣＦ紙Ａ　初期　到達　　２ｈｒｓ　　４ｈｒ
ｓ△３　７　　Δ１１．９ 庄）番号は実施例の番号 ＣＦ紙（Ｂ）に対しては化合物ｌは色相緑、化合物２は
鮮緑てあり、市販の活性白土使用のＣＦ紙に対しては化
合物１は色相黒、化合物２は色相暗緑の発色をした。

実施例　５ ［感熱記録材の作成］ ｌ ９ 以下の処方により感ハ記録材を作成した。

色素分散液　　　　　　　　　　　　組成色素（番号１
）　　　　　　　　　　　６部ｌＯ％ポリビニルアルコ
ール水溶液　　　６部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０部上記組或の混合物をサンド
ミルで粒径３μに微粒化し分散液とした。一方、フェネ
チル化サリチル酸とスチレノリゴマーの縮合物の亜鉛塩
を色素分散液と同様な方浩で分散し噸色剤分散液を得た
。ついて炭酸石灰６０％水分散液５０部、色素分散ｉ（
１２０部、顕色剤分散液７０部、ステアリン酸亜鉛２０
％水分散液２０部、β−ナフチルヘンゾエートの２０％
水分散液２０部、１０％ポリヒニルアルコール水溶肢１
００部、パラフィンワックス３０％水分散液１０部およ
び水５０部を混合し、坪量５０ｇ／ｍ’の上質紙に乾燥
塗工量か６ｇ／ｍ２となるように塗工し、感熱記録紙を
得た。市販ファクノミリ機てヘタ黒発色を行い、色相純
黒、発色濃度１．２６の記録を得た。発色像の耐光性お
よび耐浦性は優れていた。

２０

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、低級アルキル基または
   シクロヘキシル基、Ｒ＿３は水素原子または低級アルキ
   ル基、Ｒ＿４は低級アルキル基を示す）で表わされる新
   規フルオラン誘導体。
2. （２）一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＿３は水素原子または低級アルキル基を示し
   、Ｒ＿４およびＲ＿５は低級アルキル基を示し、同じで
   も異なってもよい）で表わされるジフェニルアミン誘導
   体と、一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、低級アルキル基または
   シクロヘキシル基を示す）で表わされるケトン酸誘導体
   とを濃硫酸中、５０℃以下の温度で縮合させることを特
   徴とする請求項（１）記載の一般式［ I ］で表される
   新規フルオラン誘導体の製造方法。
3. （３）請求項（１）記載の一般式［ I ］で表される新
   規フルオラン誘導体を発色性色原体として含有すること
   を特徴とする発色性記録材料。