JPS60105680A - 塩基性基によつて置換されたフルオラン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩基性基によって置換されたフルオラン化合物
類、とくに脂肪族、環状脂肪族またはアラリファティッ
ク（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ　）基によって、または好
ましくは芳香族基によってモノ置換されるアミノ基を２
の位置に含有する２、６−シアミツフルオラン類を製造
する新規な方法に関するものである。

エーテル化４−アセチルアミノフェノールとハロヘンゼ
ンとを反応せしめＮ−アセチル化ジフェニルアミン誘導
体を形成し、該誘導体を脱アセチル化し、そうして得た
ジフェニルアミンと２−（４’−ジアルキルアミノ−２
′−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸とを縮合せしめて
２位置にモノフェニルアミノ基をもつ２，６−シアミツ
フルオラン類を製造することはドイツ特許公開第２，２
０２，３１５号によって知られている。また、４−アセ
チルアニリノまたは４−ペンゾイルアニυノ化合物（こ
れらは各々さらにＮ−置換されていてもよい）と２−（
４’−ジアルキルアミノ−２７−ヒドロキシベンゾイル
）安息香酸とを縮合せしめて２−Ｎ−アセチルアニリノ
フルオランまたは２−Ｎ−ヘンジイルアニリノフルオラ
ン化合物を形成し、つづいてＮ−アセチルまたはＮ−ヘ
ンジイル基を脱離さぜることはドイツ翁許公開第２，０
２４，８５９号Ｖこ述べられている。

意外にも、４−ホルミルアミノフェノール化合物から出
発し、フタリドの生成後およびフルオランの生成前に脱
ホルミル化を行うことによって、その反応時間を短縮で
き、製造プロセスを単純化でき、また２、６−シアミツ
フルオラン類の収率を向上できることがここに発見され
′ｋ。したがって本発明は塩基性基によって置換され、
また式、 を廟するフルオラン化合物の製造方法を提供するもので
ある。

上記式中、 Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は各々独立して水素、ハロゲン、
または低級アルキルであるか、・上たはＲ，およびＲ２
はそれらが結合している炭素原子とともに縮合ペンセン
核を形成するものであり、 ＸｌおよびＸ、は各々独立して水素、置換されていない
かまたはハロゲン、ヒドロキシ、シアノまたは低級アル
コキシによって置換された１２個より多くない炭素原子
を含有するアルキノ呟またはシクロアルキル、アリール
またはアラルキルであるか；またはＸ、またはＸｌ！　
はそれらが結合している窒素原子とともに５員または６
員壌の、好ましくは飽和の複素環基を形成するものであ
シ、 Ｙは置換されていないか、またはハロゲン、とドロキシ
、シアノまたは低級アルコキシによって置換された１２
個よシ多くない炭素原子を含有するアルキルまたはシク
ロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、 壌Ａは置換されていないか、またはニトロ、アミノ、モ
ノ低級アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノまたはハ
ロゲンによって置換されている。

本方法は式、 のケト酸を式、 ３ （式中、Ａ、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｘ、　、　Ｘ、、お
よびＹは前述した意味を有し、２は水素、低級アルキル
、ホルミルまたは低級アルカノイルである）の置換４−
ホルミルアミノフェノール誘導体と反応せしめ、式 の生成フタリドを脱ホルミル化し、そして分子内縮合に
よって脱ホルミル化フタリドを環化して式（１）のフル
オランを形成するものである。

２は好ましくは水素、メチル、エチル、ホルミルまたは
アセチルである。もつとも好ましくは、２は水素または
、とくに、メチルである。

このフルオレン類の基の定義において、低級アルキルお
よび低級アルコキシは一般に１乃至５個、好ましくは１
乃至３個の炭素原子を含有するそれらの基または部分を
意味する。

低級アルキル基はたとえばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、就−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、アミルまたは１ｓｏ−アミルであシ、低
級アルコキシ基はたとえばメトキシ、エトキシ、１ｓｏ
−プロポキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシである。

Ｘ、　、　Ｘ、およびＹで表わされるアルキル基は直鎖
または枝分かれ鎖構造であることができ、たとえば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピＪＬａ、
ｎ−ブチノ呟武−ブチル、アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ
−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、１ｓｏ−オクチル、ｎ−ノニル、ｉｓ。

−ノニルまたはｎ−ドデシルである。

置換アルキル基Ｘ、、Ｘ２および　Ｙは好ましくはシア
ノアルキノ呟　ハロアルキル、ヒドロキシアルキルまた
はアルコキシアルキルであり、これらの各々は好ましく
は全部で２乃至４個の炭素原子を含有するものである。

このような基の例はβ−シアノエチル、β−クロロエチ
ル、γ−クロロプロピル、β−ヒドロキシエチル、ｒ−
ヒドロキシプロピノ呟　β−メトキシエチルまたはβ−
エトキシエチルである。

Ｘ、、Ｘ、およびＹで表わされるシクロアルキルはたと
えばシクロペンチル、シクロヘプチル、または好ましく
はシクロヘキシルである。

このシクロアルキル基は１個またはそれよシ多くのＣ，
−Ｃ４アルキル基、とくにメチル基を含有でき、また好
ましくは全部で５乃至１０個の炭素原子を有するもので
ある。

Ｘ、　、　Ｘ、およびＹで表わされるアラルキルは通常
はフェニルエチル、または好ましくはベンジルであるが
、アリールは好ましくはナフチル、ジフエニノ呟または
もつとも好ましくはフェニルである。このアラルキルお
よびアリール基はハロゲン、トリフルオロメチル、シア
ン、ニトロ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アル
コキシカルボニルまたは低級アルキルカルボニルによっ
て置換されていてもよい。

この基Ｘ、　、　Ｘ２およびＹのベンジルおよびフェニ
ル部分における好ましい置換基はたとえばハロゲン、ト
リフルオロメチル、シアノ、メチル、メトキシまたはカ
ルボメトキシである。このようなアラリファティック族
または芳香族基の例はメチルベンジル、クロロベンジル
、シアノフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル
、トリフルオロメチルフエニノ呟メトキシフェニルまた
はカルボメトキシフェニルである。

複索環式基−ＮＸ、　Ｘｔはたとえばピロリジノ、ピペ
リジノ、ピペコリン、モルホリノ、チオモルホリノ、ま
たはピペラジノ、たとえばメチルピペラジノである。好
ましい飽和複素環式基−ＮＸ、Ｘ、はピロリジノ、ピペ
リジノまたはモルホリノである。

置換基Ｘ１およびＸ！は同一または異種のものとするこ
とができる。Ｘ、　Ｖｉ好ましくはＣ，−Ｃ８アルキル
、シクロヘキシル、フェニル、トリル、ベンジルおよび
もっとも好１しくは低級アルキルである。Ｘ２　は好ま
しくは低級アルキルまたはヘンジノ呟およびもっとも好
ましくは、メチルまたはエチルである。

またＮ−置換基Ｙは好ましくはＣ，−Ｃ，アルキノ呟ベ
ンジル、シクロヘキシル、またはもつとも好ましくは置
換されていないまたはメチノ呟ハロゲン、トリフルオロ
メチルまたはカルボメトキシによって置換されたフェニ
ルである。とくに好ましいＮ−置換基Ｙはｎ−オクチル
、ヘンシル、キシリル、クロロフェニル、トリル、トリ
フルオロメチルフェニルおよびもつとも好ましくはフェ
ニルである。

好ましいキシリル基は２．４−ジメチルフェニルである
。

Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は好ましくは水素、ハロゲンまた
はメチルである。

環Ａはさらに置換されていないものが好ましい。しかし
置換基を含有する場合には、置換基としてはハロゲン、
ニトロまたはジー低級アルキルアミノが好ましい。

ハロケンはたとえばフッ素、臭素、ヨウ素または好まし
くは塩素である。

本発明の方法が実行される場合、反応成分は好ましくは
モル量にて使用される。

塩基性基によって置換されている式（１）のフルオラン
類を製造する本発明の方法は、得られた中間体を単離す
ることなくさらに使用できる３工程によって都合よく行
われる。

式（２）のケトａを式（３）の置換４−ホルミルアミノ
フェノール誘導体と反応せしめる第１工程は濃硫酸（た
とえば５０−１００％、　好ましくは９０−９８％の濃
度をもつもの）中においてＯｏ乃至６０℃、　好ましく
は５乃至４０℃の温度範囲にて適切に行われる。反応時
間は温度および出発物質に依存するが、一般には１／２
時間乃至１０時間、好ましくは１乃至５時間である。

第１工程の終了後、式（４）の反応生成物をさらにホル
ミル基の除去に直接使用できる。しかし、この中間体の
単離が望まれるならば、反応生成物の硫酸含有溶液を大
量の氷水中へ注入してこの生成物を沈殿させ、これを濾
過によって採取する。

第２工程、すなわち、式（４）の７タリトの脱ホルミル
化は好ましくはまず第１工程で得られた硫酸含有溶液を
水によって稀釈するか、または式（４ンの単離中間体を
稀硫酸へ浴解し次に８０°乃至１００℃にこの稀酸溶液
を加熱するかのいずれかによって行われる。

この第２工程の反応時間は一般に１５乃至９０分間、好
ましくは２０乃至６０分間である。

この熱い溶液をつぎに氷水中へ注入し、沈殿した脱ホル
ミル化フタリド化合物を単離する。

望みの最終生成物を有利に得るため、このフタリド化合
物を極性溶剤中へ溶解または分散し、塩基によって、好
ましくは４０°乃至１００℃の温度範囲にて処理する。

この第３工程の反応時間は通常は１０乃至９０分間、好
ましくは２０乃至６０分間である。

適当な極性溶剤は水または水に混和できる有機溶剤、た
とえば、メタノール、エタノール、プロパツール、１ａ
ｏ−プロ／くノールまた［１ｓｏ−ブタノールのような
脂肪族Ｃ１−Ｃ４アルコール類；エチレングリコールま
たはプロピレングリコールのようなアルキレングリコー
ル類；エチレングリコール七ツメチル、七ノエチルまた
はモノブチルエーテル、およびジエチレングリコールモ
ノメチルまたはモノエチルエーテルのようなモノアルキ
ルグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールのよりな
ケトン類；エーテル類およびアセタール類、たとえばジ
１ｓｏ−プロピルエーテル、ジフェニルオキシド、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、またテトラヒドロフルフ
リルアルコール、ピリジン、アセトニトリル　γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、テトラメ
チレンスルホンなどである。これらの溶剤の混合物もま
た使用できる。水およびエタノールが好ましい。

適当な塩基はアルカリ金属水酸化物、たとえば、水酸化
ナトリウムまたはカリウム、アンモニア、アルカリ金属
炭酸塩類または重炭酸塩類、炭酸アンモニウムまたは重
炭酸アンモニウム、ジアルキル−またはトリアルキル−
アミン類またはジアルカノール−またはトリアルカノー
ルアミン類およびそれらの混合物類である。もつとも好
ましい塩基は炭酸カリウムである。

式（１）の最終生成物は沈殿の分離および洗浄およびｅ
過ケーキの乾燥による、または適当な有機ｍ剤、たとえ
ば、メタノール、エタノールまたは１ｓｏ−プロパツー
ルによるそれの処理および必要ならば生成物の、たとえ
ばトルエンからの再結晶による一般に既知の方法におい
て単離きれる。

本新規方法のとくに適当な実施態様は、濃硫酸中で１０
°乃至４０℃の温度範囲にて、好ましくは１乃至３時間
、式（２）のケｈｅと式（３）の４−ホルミルアミノフ
ェノール誘導体とを縮合せしめ、式（４）のフタリド化
合物の硫酸官有溶液を水で稀釈し、そしてこの稀釈イ容
液を８０°乃至１００℃、好ましくは２０℃乃至６０℃
に加熱することを含む。脱ホルミル化フタリド化合物は
つぎに単離され、水性アルコール溶液中にて塩基、たと
えば、トリエチルアミンまたは好ましくは炭酸カリウム
によって６０°乃至９０℃にて処理され、　つぎに式（
１）のフルオランを単離する。

出発物質として使用される式（２）のケト酸の例として
下記のものがおる。

２−（４’−ジメチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、 ２−（４’−ジエチルアミノ−２７−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、 ２−（４’−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２′−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸、 ２−（４’−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−
２′−ヒドロキシ−ヘンジイル）安息香酸、 ２−（４’−Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ−２′−
ヒドロキシベンゾイルン安息香酸、２−　（，４’−Ｎ
　−ｏ　−ｔ　ｍ−捷たはｐ−１ルイルーＮ−メチルア
ミノ−２′−ヒトロキシヘンジイル）安息香酸、 ２−　（４’−Ｎ　−ｏ　−、ｍ−またはｐ−トルイル
−Ｎ−エチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾイル）安
息香酸、 ２−（４’−Ｎ−ピロリジノ−２′−ヒドロキシベンゾ
イル）安息香酸、 ２−（４’−Ｎ−ピペリジノ−２７−ヒトロキシヘンゾ
イル）安息香酸、 ２−（４’−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ〜ルアミルアミノ２′
−ヒトロキシヘンゾイル）安息香酸、２−（４’−Ｎ−
エチル−Ｎ−４ｓｏ−アミルアミノ−２′−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸、２−（４’−シヘンジルアミノ
ー２７−ヒトロキシヘンゾイル）安息香酸。

式（３）の４−Ｎ−ホルミルアミノフェノール誘導体の
代表例としては下記のものがある。

４−Ｎ〜ホルミル−Ｎ−エチルアミノフェノール、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノフェノール
、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−１−メト
キシベンゼン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−ベンジルアミノ−１−メトキシ
ベンセン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−フェニルアミノ−１−メトキシ
ベンゼン、 ４−Ｎ−＊ルミルーＮ−２’−クロロフェニルアミノ−
１−メトキシヘンセン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−４′−クロロフェニルアミノ−
１−メトキシヘンセン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−３′−トリフルオロメチルフェ
ニルアミノ−１−メトキシヘンセン、４−Ｎ−ホルミル
−Ｎ−４’−トリフルオロメチルフェニルアミノ−１−
メトキシベンセン、４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−ｏ　−、ｍ
−’ｌたはｐ−トルイルアミノ−１−メトキシベンセン
、４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−キシリルアミノ−１−メトキ
シベンゼン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−フェニルアミノ−１−メトキシ
−２−メチルベンゼン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−フェニルアミノ−１−メトキシ
−２−クロロベンセン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−フェニルアミノ−１−メトキシ
−３−メチルヘンセン（Ｎ−ホルミル−４−メトキシ−
２−メチルジフェニルアミン）、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−フェニルアミノ−１−メトキシ
−３−クロロベンセン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−３’−トリフルオロメチル−フ
ェニルアミノ−１−メトキシ−３−メチルヘンセン、 ４−Ｎ−ホルミル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−１−メ
トキシヘンセンまたは ４−Ｎ−ホルミル−２，／　４／−ジメチルアニリノ−
１−メトキシ−３−メチルヘンセン。

式（３）の出発物質は、たとえば式、 Ｚ Ｎ−ＣＨｏ の４−ホルミルアミノフェノール誘導体と式Ｙ゛−ハロ
式中、ハロはヨウ素、塩素、フッ素または好ましくは臭
素であり、またＲＩ　＋　Ｒ２ｒＲ３，Ｙおよび２は前
述した意味を有するものである）のハロゲン化合物とを
反応させることによって製造できる。

置換基Ｙのホルミルアミノ基中への導入は一般に既知の
方法によって行われる。この反応は酸受容体の存在下、
およびもし適当ならば銅触媒の存在下に行うのが好まし
い。この酸受容体はどのような塩基性化合物でもよい。

は受容体として第三有機塩基、たとえば、キノリン、ピ
リジン、置換ピリジン、トリエチルアミンまたはトリエ
タノールアミン、または、とくに、塩基性無機塩、たと
えばアルカリ金属炭酸塩または重炭酸塩、たとえば炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸ナトリウム、重
炭酸アンモニウム、またはアルカリ笠属リン酸塩または
ホウ酸塩、たとえは、リン酸水素二ナトリウムまたはホ
ウ酸水素すトリウム、およびそれらと上記有機塩基との
混合物の使用が好ましい。

銅触媒は金属銅または第一銅または第二銅化合物のいず
れかとする仁とができる。好ましい触媒は金属銅である
。適格な銅触媒としての例は、塩化第−銅、臭化第一銅
、ヨウ化第−銅またはシアン化第−銅、および主として
銅粉である。

Ｙがアリール基である式Ｙ−ハロのハロゲン化合物類を
１吏用する場合、少量の銅粉およびヨウ素を除加して反
応を行うのが好ましい。

塩基性基によって置換され、また本発明のプロセスによ
って製造される好ましいフルオラン化合物類は式（１）
においてＲ１，Ｒ，およびＲ８が各々独立して水素、塩
素またはメチルであり、ＸＩおよびＸ２が各々独立して
Ｃ，−Ｃ，アルキル、シクロヘキシル、トリルまたはベ
ンジルであるか、または−ＮＸ１Ｘ２がピロリジノまた
はピペリジノであシ、ＹがＣ１−Ｃ８アルキル、フェニ
ル、クロロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、ト
リル、キシリルまたはヘンシルであり、また環Ａが置換
されていないのものでるる。式（１）のもつとも好まし
いフルオラン化合物類は、式中のＲ，およびＲ３が水素
であり、Ｒ２が水素またはメチルであシ、またＸｌおよ
びＸ、が各々低級アルキルまたはシクロヘキシルである
か、または−ＮＸｌＸ２がピロリジノであシ、またＹが
フェニル、トリル、クロロフェニル、キシリルまたはト
リフルオロメチルフェニルであるようなものである。

本発明の重大な利点は、技術的に実行し易く、また中間
体として得られるＮ−ホルミルフタリド化合物を単離す
ることなく高収率にて純粋な最終生成物を取得できると
いう特長にある。従来から知られているもっとも近い方
法と比較しても、中間体として形成されたフタリド化合
物の脱ホルミル化の工程によって３倍よりも大きい収率
の向上を計ることができる。

本発明の方法によって製造された式（すのフルオラン化
合物類は基本的に無色であるかまたはわずかにしか着色
していない。それらはコピイ材料にもなシうる感熱性ま
たは好ましくは感圧性の記録材料に用いられる。迅速な
現像性の発色剤（ｃｏｌｏｕｒ　ｆｏｒｍｅｒ　）ｉ’
（：とくに適合する。これらの発色剤が好ましくは酸現
像剤、すなわち、電子受容体に接触させられると、それ
らはクレイ類およびフェノール性基板の上に強い緑色、
灰色または黒色で、ｌ昇華性及び耐光性の発色を生じる
。

本発明を下記の実施例によって説明する。

この実施例中では、とくに断らない限シ、百分率は重量
によるものである。

実施例１ １５．６５ｆの４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシヘ
ンシフエノン−２′−カルボン酸（ケト酸）を４５℃に
て７５ｆの９８％硫酸中へ溶解する。この溶液を５℃に
冷却し、１２２のＮ−ホルミル−４−メトキシ−２−メ
チルジフェニルアミンを最高温度１０℃にて１時間にわ
たって添加する。温度を２５℃まで上昇させて２時間保
持する。得た溶液を氷水中へ注入して生成物を沈殿させ
る。この沈殿を濾過によって単離し、稀釈アンモニア中
にそれを懸濁させて中和する。生成物をふたたび濾過に
よって単離し、洗浄し、乾燥して１７３゜−１７４℃（
分解）の融点をもつ式、 のフタリド化合物２６．８９を得る。

元素分析　ＣＨＮ 計算値％　７３．９　６．０　５．２ 分析値％　７３．９　６．１　５．１ 式αηの７タリド化合物の２６．８Ｆを１４０２０５０
％硫酸中へ仕込み、この混合物を９０°−１００℃に加
熱する。この温度を１／２時間保持し、生成する溶液を
氷水中へ注入し、ここで生成物を沈殿させ、ｐ過によっ
て単離する。

この沈殿を稀釈アンモニア中２５℃にて中オロし、もう
一度濾過によって単離し、乾燥して１８０’　−１８１
℃め融点をもつ式 のフタリド化合物２５．４９を得る。

元素分析　ＣＨＮ 計算値％　７５．６　６．３　５．５ 分析値％　７５．７　６．３　５．５ 式（６）のフタリド化合物の２５．４ｔを７０℃にて９
４％エタノール中へ溶解させる。この溶液へ２５−の水
および３．５２の炭酸カリウムを添加する。この混合物
を７５°−８００にて１時間かきまぜ、生成物を沈殿さ
せる。つぎに４０−の水を添加してこのバッチを１０℃
にまで冷却する。この結晶沈殿をｐ過によって単離し、
エタノールおよび水で洗浄し、乾燥する。１８９’　−
１９０℃　にて溶融する式のフルオラン化合物２０．７
９を得る。Ｎ−ホルミル−４−メトキシ−２−メチルジ
フェニルアミンを基準として収率は理論の８３．５％で
ある。

ケト酸とともに上記反応に使用したＮ−ホルミル−４−
メトキシ−２−メチルジフェニルアミンは下記のように
して製造できる。

１３７２の２−アミノ−５−メトキシトルエンを８５％
ギ酸中１００℃にて１時間煮沸してホルミル化する。こ
うして得た式 のＮ−ホルミル化化合物の１６５２を１１０℃にて１０
８２のブロモベンゼンへ溶解させ、この溶液へ７５２の
炭酸カリウム、２２の銅粉および２２のヨウ素を順次添
加する。温度は１７２℃に達するまで６時間にわたって
徐々に上昇させる。かきまぜなから望索気流下、反応水
および過剰のブロモベンゼンを１５乃至４０時間かけて
留出させる。分留（沸点＝０．０３〆１５５°−１５９
℃）によって１４２２ＯＮ−ホルミル−４−メトキシ−
２−メチルジフェニルアミンを得る。

表中に表示された式Ｑｆ９の下記２，６−シアミツフル
オラン類は適当なケト酸とＮ−ホルミル−４−メトキシ
アニリン類を使用する類似の方法によって製造される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　塩基性基によって置換され、また式、Ｒ１ （式中、 Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３は各々独立して水素、ハロゲン
   または低級アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は
   それらが結合している炭素原子とともに縮合ベンゼン核
   を形成するものであシ、 ＸｌおよびＸ、は各々独立し５て水素、置換されていな
   いか、またはハロゲン、ヒドロキシ、シフ）または低級
   アルコキシによって置換された、１２個より多くない炭
   素原子を含有するアルキル、またはシクロアルキル、ア
   リールまたはアラルキルであるか；またはＸＩおよびＸ
   ２はそれらが結合している窒素原子とともに５員または
   ６員複素環基を形成するものでｓｂ、 Ｙは置換されていないか、またれハロゲン、ヒドロキシ
   、シアノまた社低級アルコキシによって置換された１２
   個よシ多くない次系原子を含有するアルキノ呟またはシ
   クロアルキル、アリールまたはアラルキルであシ、項Ａ
   は置換されていないかまたはニトロ、アミノ、モノ低級
   アルキルアミノ、ジ低級アルキルアミノまたはハロゲン
   によって置換されている）を有するフルオランの製造方
   法において、式。 のケト酸を式、 Ｒ３ （式中、Ａ、　Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，Ｘ、　、　ｘ、およ
   びＹは前述した意味を肩するものであり、２は水素、低
   級アルキル、ホルミルまたは低級アルカノイルである）
   の置換４−ホルミルアミノフェノール誘導体と反応せし
   め、式の生成フタリドを脱ホルミル化し、そして分子内
   縮合によって脱ホルミ化フタリドを環化せしめて式（１
   ）のフルオランを生成することを特徴とする製造方法。 ２、ｘｌがＣ，−Ｃ８アルキＪ呟　シクロヘキシル、フ
   エニノ呟　トリルまたはペンシル、およびＸ２　が低級
   アルキルまたはベンジルであるか、または−ＮＸ１Ｘ２
   　がピロリジノまたはピペリジノであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３、ＹがＣ１−Ｃ８アルキノへベンジノ呟　シクロヘキ
   シル、フェニル、またはＩ＼ロゲン、メチル、トリフル
   オロメチルまたはカルボメトキシによって置換されたフ
   ェニルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の製造方法。 ４、Ｒ，、Ｒ２およびＲ５が各々独立して水素、ハロゲ
   ンまたはメチルであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の製造方法。 ５、　壌Ａが置換されていないことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６、Ｒ１，ＲｚおよびＲ８が各々独立して水素、塩素ま
   たはメチルであり、Ｘｌおよびｘ、　７５ＥＣ，−Ｃ８
   アルキノ呟　シクロヘキシル、トリルまたはへンジルで
   あるか、または−ＮＸ、人がピロリジノまたはピペリジ
   ノであり、ＹがＣ，Ｃ８アルキル、ベンジノ呟　フェニ
   ル、クロロフェニル、トリル、キシリＬまたはトリフル
   オロメチルフェニルでおり、また項八が置換されていな
   いことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造
   方法。 ７、Ｒ８およびＲ３が水素、Ｒ２が水素またはメチルで
   あり、ＸＩおよびＸ２が低級アルキルまたはシクロヘキ
   シルであるか、またはＮＸＩ　Ｘｉ　がピロリジノであ
   り、またＹがフェニル、トリル、キシリＬ、クロロフェ
   ニルまたはトリフルオロメチルフェニルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第６項に記載の製造方法。 ８、　２が水素、メチル、エチル、ホルミル捷たはアセ
   チルであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の製造方法。 ９、Ｚが水素またはメチルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第８項の製造方法。 １０、式（２）のケトｙと式（３）の４−ホルミル−ア
   ミノフェノール誘導体との縮合反応を濃硫ば中０°乃至
   ３０℃にて行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の製造方法。 １１、式（４）のフタリド化合物の稀釈値ば含有溶液を
   ８０°乃至１００℃に加熱することを含む特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 １２、極性溶剤中へ脱ホルミル化フタリドを溶解または
   分散させ、そしてこうして得た溶液または分散液を４０
   °乃至１００℃の温度範囲において塩基によって処理す
   ることを含む特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 １３、濃硫酸中で１０°乃至４０℃　において式（２）
   のケト酸と式（３）の４−ホルミルアミノフェノール誘
   導体とを縮合せしめ、式（４）の反応生成物の硫酸き有
   溶液を水で稀釈し、そして８０°乃至１００℃へ加熱し
   、脱ホルミル化フタリド化合物を単離し、そして６０゜
   乃至９０　’Ｃにおいて塩基で処理することを含む特許
   請求の範囲第１項に記載の製造方法。 １４、Ｒ，およびＲ３が水素、Ｒ７は水素またはメチル
   であり、Ｘｌがメチル、　エチルまたはシクロヘキシル
   、Ｘ２　はメチルまたはエチルであるか、または−ＮＸ
   ＩＸ２がピロリジノであシ、Ｙがｎ−オクチル、フェニ
   ルまたはキシリルであり、また項八が置換されていない
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の製造方
   法。 １５、特許請求の範囲第１項の製造方法によって製造さ
   れた式（１）のフルオラン化合物。