JPH0350270A - オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はオキシチタニウムフタロシアニン（以下Ｔｉ０
Ｐｃ　と略記する）の製造方法に係わるものであり、更
に詳しくは、ジクロロチタニウム７タロシアニン又はジ
プロモチタニウムフタロシアニンを原料としてＴ　ｉ　
ＯＰｃを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） フタロシアニン類は、塗料・印刷インキ・樹脂の着色或
は電子材料として有用な化合物であり、近年、電子写真
感光体用材料として盛んに用いられるようになった。

本発明者は、Ｔｉ０Ｐｃの製造方法について種々検討し
た結果、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（コ
θ±０．２°）？、、７″、１０．６°、／３．λ０゜
／ｊ、コ’、　２０．ｇ６．２Ａ、、３°に主たる回折
ピークを有するＴｉ０Ｐｃ　（以下Ａ型Ｔｉ０Ｐｃと略
記する）及び７．６°、／θ、２”、２２．３°、２！
；、３°、２ｇ、６″に主たる回折ピークを有するＴｉ
０Ｐｃ（以下Ｂ型Ｔｉ０Ｐｃと略記する）、更には、７
．０°、　／　ｊ、Ａｏ、２．３．’ｌ°。

コ５．６°に主たる回折ピークを有するＴ　ｉ　ＯＰ　
ｃ（以下Ｃ型Ｔ　ｉ　ＯＰｃと略記する）の結晶形の存
在を確認し、それらの製造方法を提案した（特開昭６２
−２３６ざ６３号、特開昭６−−２！；ｌ、ｇＡり号、
特開昭４３−３６Ａ号公報参照）。

上記製造方法は、オルトフタロジニトリルと四塩化チタ
ンを反応させる際の昇温速度、反応後の濾過温度等を微
妙に制御する必要があり、ややもすると生成物中に２種
の結晶形が混在する傾向があった。

又、特開昭１．／−２／７０！；０号公報によれば、ジ
クロロチタニウムフタロシアニン（以下Ｔ　ＩＣ１ｚＰ
ｃと略記する）を濃アンモニヤ水と共に加熱したのち、
アセトン洗浄してＴ　ｉ　ＯＰｃを得ているが、操作が
煩雑で結晶形もＡ型とＢ型の混合物になり易い欠点があ
る。

（発明が解決しようとする課題） 前述の如く、従来法はオルトフタロジニトリルと四塩化
チタンとの縮合反応で生成するＴ　ｉ　Ｃ１２Ｆ）ｏを
水又はアンモニヤ水で加水分解することによってＴｉ０
Ｐ（を得ているが、前述の欠点のみならず、操作が煩雑
でＴｉＣ１２Ｐｏの次式における 加水分解に長時間を要すること、得られるＴ　ｉ　ＯＰ
Ｃの結晶化度が低く、更にＮ−メチルピロリドンやアセ
トン等による処理が必要である等の問題点を内包してい
る。

本発明者は、かかる問題点を解決し、且つ、Ａ型、Ｂ型
及びＣ型Ｔｉ０Ｐｃの選択的製造法を開発すべく鋭意検
討した。

（課題を解決するだめの手段） その結果、驚くべきことにＴ　ｉ　Ｃ１２Ｆ）ｏ又はジ
プロモチタニウムフタロシアニン（以下Ｔ　１Ｂｒ２Ｐ
ｃと略記する）から、従来知られている加水分解以外の
方法でＴｉ０Ｐ（を極めて容易に得る方法を見出し、本
発明に到達した０ 即ち、本発明の要旨は、Ｔｉ（Ｊ２Ｐｏ又はＴｉＢｒ２
Ｐ。

を或特定の有機溶媒（但し、炭化水素並びに単純型のエ
ーテル類、エステル類１，７゛ｆアルコール類、フェノ
ール類及びナフトール類を除く）と接触させることを特
徴とするＴ　ｉ　ＯＰｃの製造方法に存する。しかして
、この構成により、極めて容易にＴ　ｉ　ＯＰ（が得ら
れ、而も有機溶媒の種類を選ぶことにより、Ａ型、Ｂ型
及びＣ型Ｔ　ｉ　ＯＰｃを選択的に製造することができ
る。又、従来法に屡々認められた他の結晶形のＴｉ０Ｐ
ｃは混在せず、結晶化度も十分高いのでそのまま実用に
供し得るものであるが、必要に応じて水、メタノール、
アセトｙ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒で精製する
ことも可能である。

（作用） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる有機溶媒は、炭化水素並ヒニ単純型
のエーテル類、エステル類、≠秦梼−←÷命アルコール
類、フェノール類及びナフトール類以外であれば任意に
選択できる。ここで単純型のエーテル類、エステル類、
アルコール類、フェノール類及びナフトール類とは、そ
れぞれ各化合物類を特徴づける官能基以外の官能基を含
まない典型的なエーテル、エステル、アルコール、フェ
ノール及びナフトールのことであって、エーテル類及び
エステル類については脂肪族炭化水素同士がそれぞれエ
ーテル結合またはエステル結合を介して結合してなる化
合物を指す。アルコール類については、脂肪族炭化水素
に水酸基だけが結合してなる化合物で多価アルコールを
含む。又、フェノール類及びナフトール類についてはそ
れぞれ多価フェノール類及び多価ナフトール類は含むが
置換フェノール類及び置換ナフトール類は含まないもの
とする。又、該有機溶媒が接触時に液体であれば、常温
で液体であるか固体であるかを問わない。

高融点の有機溶媒を用いる場合は、溶融させるか又は不
活性で低融点のエーテル類、エステル類、炭化水素等を
、通常ｇｏ％程度まで、好ましくは７０％以下共存させ
て操作性を改善することもできる。

使用する有機溶媒の種類と生成するＴｌ０Ｐｃの結晶形
の関係は凡そ次の第１表及び第２表の通りであるが、勿
論例外もあると考えられる。

第１表 （Ａ型Ｔｉ０Ｐｃを与えるもの） 第−表 （Ｂ型Ｔｉ０Ｐｃを与えるもの） 又、Ｃ型Ｔｉ０Ｐｃを与えるものとして、Ｊ、ｊ−キシ
レノールが挙げられる。

勿論、上記以外の有機溶媒も炭化水素並びに単純凰のエ
ーテル類、エステル類、＋４蜘−一＋フルコール類、フ
ェノール類及びす７トール類以外であれば使用可能であ
る。

Ｔ　ｉ　Ｃ１２Ｐｃ又はＴ　ｉ　Ｂｒ　２ＰＣと有機溶
媒を接触させる時の温度は任意に選択できるが、好まし
くは５０〜２００℃の範囲である。温度が高い程Ｔ　ｉ
　ＯＰｃの生成速度が速いので、沸点の高い有機溶媒を
用いるのが有利である。

Ｔ　ｉ　ＣＡ！　２ＰＣ又はＴｉＢｒ２Ｐｃと有機溶媒
の接触時間は、有機溶媒の種類と量及び温度によって決
まるが、通常７３０℃の場合、７〜３時間である。

ＴｉＣ１２Ｐｃ又は’ｌ’ｉＢｒ、Ｐｃと有機溶媒の使
用比には特に制限はないが、接触効率、操作性等を考慮
すれば／：Ｓｍ２Ｏ３の範囲が好ましい。有機溶媒の使
用量が低すぎると、接触効率が悪くなり、Ｔｉ０Ｐｃの
生成速度が低下する。

ＴｌＣ１２Ｐｃ又はＴ　ｉ　Ｂ　ｔ　２ＰＣと有機溶媒
の接触方法にも特に制限はないが、攪拌槽で両者を接触
混合する方法が好適である。又、ＴｉＣ１２Ｐｃ又はＴ
ｉＢｒ２Ｐｃを充填したカラムに有機溶媒を流通させる
方法も採用できるが、要するに両者を接触させる方法で
あればよい。

（発明の効果） 以上詳述した如く、本発明は新規なＴｉ０Ｐｃの製造方
法を提供するものであり、従来法に比べて極めて簡単に
特定の結晶形を有するＴｉ０Ｐｃが選択的に得られるの
で、工業的規模での製造にも極めて有利である。

（実施例） 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。

’ｌ’　ｉ　Ｃ１２ｐＧの合成側 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えたコ１反応フラスコ
に、オルトフタロジニトリル／　ｇｌｌｌｌ（ｏ、ｔｉ
ｇ　　　）トα−クロロナフタレン／２００ｍ１を仕込
み、攪拌下口塩化チタン１Ｉｏ−（θ、３／、’１モル
）を加えて２００℃に昇温して左時間反応した。

反応液を１２０℃に冷却したのち熱濾過し、得られたＴ
ｉＣ１２ＰＣの粗ケーキを１２０℃のα−クロロナフタ
レン／θθθゴで洗浄して精Ｔｉ（Ｊ’ｚＰＣの青色湿
ケーキ２２１７ｇを得た。

元素分析値（乾燥品）は下記の通りであった。

ＣＨＮ　　　　ＣＡ！ 理論値％　　ＡＯ，ｇｇ　　２．！；！；　　／７．７
！；　　／／、２．３実測値％　　１０．１乙　　コ、
３７　　／り、６ざ　　／／、θｇ実施例／ 温度計、攪拌器、還流冷却器を備えたコθθゴフラスコ
にＴｉ　ＣＩ　ＺＰＣの湿ケーキ／　／、２　ｇとＮ−
メチルピロリドン／左０づを仕込み、７９０℃に昇温し
てコ時間攪拌したのち、ｇｏ℃に冷却して濾過し、得ら
れたケーキをメタノールで洗浄後乾燥してＡ型Ｔｉ０Ｐ
ｃの青色粉末７．コＩを得た。収率７０％（対オルトフ
タロジニトリル）。

得られたＴｉ０Ｐｃの粉末Ｘ線回折スペクトルを図−／
に示す。

実施例λ〜２乙、比較例／〜３ 有機溶媒の種類と処理条件を変えた以外は実施例／と同
様に実験した結果を次表に示す。

グ 実施例コ、３で得られたＴｉ０Ｐｃの粉末Ｘ線回折スペ
クトルをそれぞれ図−コ、図−３に示す。

【図面の簡単な説明】

図−７は実施例／で得られたＡ型Ｔｉ０ＰＣの粉末Ｘ線
回折スペクトルであり、図−λは実施例−で得られたＢ
型Ｔｉ０Ｐｃの粉末Ｘ線回折スペクトルである。又、図
−３は実施例３で得られたＣ　Ｗ　Ｔｉ０Ｐｃの粉末Ｘ
線回折スペクトルである。 出　願　人　三菱化成株式会社 代　理　人　　弁理士長谷用 ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジクロロチタニウムフタロシアニン又はジプロモ
   チタニウムフタロシアニンを有機溶媒（但し、炭化水素
   並びに単純型のエーテル類、エステル類、アルコール類
   、 フェノール類及びナフトール類を除く）と接触させるこ
   とを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニンの製造
   方法。