JPH0345862B2 - - Google Patents
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- JPH0345862B2 JPH0345862B2 JP56168453A JP16845381A JPH0345862B2 JP H0345862 B2 JPH0345862 B2 JP H0345862B2 JP 56168453 A JP56168453 A JP 56168453A JP 16845381 A JP16845381 A JP 16845381A JP H0345862 B2 JPH0345862 B2 JP H0345862B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明はリチウムを負極活物質とし、酸化第二
銅を正極活物質とする非水電解液電池に関するも
のである。 酸化第二銅は活物質としての容量が極めて大き
く且比較的安価で資源的にも豊富であるので非水
電解液電池の正極材として注目されている。特に
酸化第二銅−リチウム系の非水電解液電池の作動
電圧は約1.3V程度であるので、電子機器の電源
に汎用されている酸化銀電池や水銀電池と互換使
用しうる利点がある。 一方、欠点としては保存後の放電初期電圧に急
激な落込み現象が認められることである。（第１
図イ参照）。 この原因は非水電解液中におけるCuo／Liの平
衡電位は2.32Vであるが、実際には3.2V程度の開
路電圧を示す。そのために正極（酸化第２銅）中
の銅が電位的に溶解してリチウム極表面に金属銅
として析出し不働態皮膜を生成することが主たる
要因と考えられる。但し、この不働態皮膜は放電
につれ破壊されるため、長期保存後の放電におい
ては放電が進めば作動電位に復帰する。 このような保存後における放電初期電圧の落込
現象を改善するために、例えば亜鉛、錫の如き酸
化第二銅より卑な電位を有する金属或いはその化
合物を正極中に混在させて開路電圧を低下させる
という提案がある。この方法によると保存後にお
ける放電初期電圧の落込現象を抑制しうるが、放
電平坦電圧（作動電圧）が若干低下することが解
つた（第１図ロ参照）。 この理由は添加した金属化合物と、正極活物質
である酸化第二銅との間に局部電池が形成され、
金属化合物の金属イオンが溶解し、負極表面に析
出して内部抵抗が高められるためと考えられる。 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたも
のであり、その要旨とするところは、正極が、活
物質としての酸化第二銅と、非水電解液中におい
てリチウムと充放電可能な金属化合物である酸化
チタン及び硫化モリブデンの少なくとも一つとを
混合したものからなることを特徴とするものであ
る。 以下、本発明の実施例について詳述する。 実施例 １ 市販特級の酸化第二銅粉末に二硫化チタン
（TiS2）を15重量％加えて混合し、この混合粉末
0.25ｇを秤量して、直径10.8mmの集電リング内に
圧力３トン／cm2の圧力で加圧成型した後、150℃
で乾燥処理して正極とする。 負極は所定厚みのリチウム圧延板を直径8.6mm
に打抜いたものを用い、又電解液にはプロピレン
カーボネートと、１，２ジメトキシエタンとの混
合溶媒に１モル濃度の過塩素酸リチウムを溶解し
たものを用いた。 セパレータはポリプロピレン不織布であり、電
池寸法は直径11.5mm、厚み3.4mmで、理論容量は
150ｍAHであつた。 そして電池組立後、1KΩで５時間予備放電を
行つて、完成電池Ａとした。 実施例 ２ 市販特級の三酸化モリブデン（MoO3）50ｇ
を、ｎ−ブチルリチウム15％ヘキサン溶液１の
溶液中に徐々に加えてLizMoO3を調整し、濾過、
洗浄、乾燥して得たこの粉末を予じめ850℃で熱
処理済みの酸化第二銅粉末に対して15重量％加え
て混合し、この混合粉末を直径10.8mmの集電リン
グ内に圧力３トン／cm2の圧力で加圧成型した後、
150℃で乾燥処理して正極とする。 以下、実施例１と同様にして電池を組立て、完
成電池Ｂとする。但し本実施例では、電池組立時
点で三酸化モリブデンとリチウムとの放電生成物
の形態で正極に混在されているため、予備放電を
行う必要はない。 第１表は、電池組立後、60℃で１ケ月保存した
後の初期値を示し、開路電圧が抑えられ且つ閉路
電圧、内部抵抗に顕著な改善が認められる。
銅を正極活物質とする非水電解液電池に関するも
のである。 酸化第二銅は活物質としての容量が極めて大き
く且比較的安価で資源的にも豊富であるので非水
電解液電池の正極材として注目されている。特に
酸化第二銅−リチウム系の非水電解液電池の作動
電圧は約1.3V程度であるので、電子機器の電源
に汎用されている酸化銀電池や水銀電池と互換使
用しうる利点がある。 一方、欠点としては保存後の放電初期電圧に急
激な落込み現象が認められることである。（第１
図イ参照）。 この原因は非水電解液中におけるCuo／Liの平
衡電位は2.32Vであるが、実際には3.2V程度の開
路電圧を示す。そのために正極（酸化第２銅）中
の銅が電位的に溶解してリチウム極表面に金属銅
として析出し不働態皮膜を生成することが主たる
要因と考えられる。但し、この不働態皮膜は放電
につれ破壊されるため、長期保存後の放電におい
ては放電が進めば作動電位に復帰する。 このような保存後における放電初期電圧の落込
現象を改善するために、例えば亜鉛、錫の如き酸
化第二銅より卑な電位を有する金属或いはその化
合物を正極中に混在させて開路電圧を低下させる
という提案がある。この方法によると保存後にお
ける放電初期電圧の落込現象を抑制しうるが、放
電平坦電圧（作動電圧）が若干低下することが解
つた（第１図ロ参照）。 この理由は添加した金属化合物と、正極活物質
である酸化第二銅との間に局部電池が形成され、
金属化合物の金属イオンが溶解し、負極表面に析
出して内部抵抗が高められるためと考えられる。 本発明は、上記問題点を解決すべくなされたも
のであり、その要旨とするところは、正極が、活
物質としての酸化第二銅と、非水電解液中におい
てリチウムと充放電可能な金属化合物である酸化
チタン及び硫化モリブデンの少なくとも一つとを
混合したものからなることを特徴とするものであ
る。 以下、本発明の実施例について詳述する。 実施例 １ 市販特級の酸化第二銅粉末に二硫化チタン
（TiS2）を15重量％加えて混合し、この混合粉末
0.25ｇを秤量して、直径10.8mmの集電リング内に
圧力３トン／cm2の圧力で加圧成型した後、150℃
で乾燥処理して正極とする。 負極は所定厚みのリチウム圧延板を直径8.6mm
に打抜いたものを用い、又電解液にはプロピレン
カーボネートと、１，２ジメトキシエタンとの混
合溶媒に１モル濃度の過塩素酸リチウムを溶解し
たものを用いた。 セパレータはポリプロピレン不織布であり、電
池寸法は直径11.5mm、厚み3.4mmで、理論容量は
150ｍAHであつた。 そして電池組立後、1KΩで５時間予備放電を
行つて、完成電池Ａとした。 実施例 ２ 市販特級の三酸化モリブデン（MoO3）50ｇ
を、ｎ−ブチルリチウム15％ヘキサン溶液１の
溶液中に徐々に加えてLizMoO3を調整し、濾過、
洗浄、乾燥して得たこの粉末を予じめ850℃で熱
処理済みの酸化第二銅粉末に対して15重量％加え
て混合し、この混合粉末を直径10.8mmの集電リン
グ内に圧力３トン／cm2の圧力で加圧成型した後、
150℃で乾燥処理して正極とする。 以下、実施例１と同様にして電池を組立て、完
成電池Ｂとする。但し本実施例では、電池組立時
点で三酸化モリブデンとリチウムとの放電生成物
の形態で正極に混在されているため、予備放電を
行う必要はない。 第１表は、電池組立後、60℃で１ケ月保存した
後の初期値を示し、開路電圧が抑えられ且つ閉路
電圧、内部抵抗に顕著な改善が認められる。
【表】
【表】
又、第１図は電池組立後、60℃で１ケ月保存し
た後の各種電池の1KΩ負荷における放電特性を
示し、放電初期電圧の落込み現象の改良と共に作
動電圧が低下しないことがわかる。 尚、比較電池イは亜鉛、錫の如き酸化第二銅よ
り卑な電位を有する金属或るいはその化合物を混
在した正極を用いた電池、又、比較電池ロは添加
剤なしの酸化第二銅正極を用いた電池である。 本発明の効果を考察するに、電池Ａにおいて、
電池組立後の予備放電により硫化チタンが酸化第
二銅より優先的に放電されLiyTiS2で表される放
電生成物が正極中に形成される。又、電池Ｂにお
いては電池組立時点で三酸化モリブデンとリチウ
ムの放電生成物であるLizMoO3が正極中に混在
されている。 そして、これらの放電生成物は酸化第二銅より
卑な電位を有するものであるため、酸化第二銅を
単独で用いた正極の場合に比して、電池の開路電
圧を下げることができ、銅の溶解が抑制されるの
で、保存後の放電初期電圧の落込み現象を改善し
うるものである。 又、正極中に混在する前記放電生成物
（LiyTiS2、LizMoO3）と酸化第二銅との間に局
部電池が形成されて、放電生成物からリチウムイ
オンが放出されるが、比較電池イにおける亜鉛や
錫のような金属イオンの場合とは異なり、負極上
に析出しても不動態膜とはならないため、作動電
圧を低下させると云つた不都合を生じないもので
ある。 尚、リチウムと充放電可能な金属化合物の添加
量としては、多量に混入すると放電電圧曲線が二
段になる懸念があるため、酸化第二銅活物質に対
して10〜15重量％程度が適切である。 以上詳述したように、本発明はリチウムを負極
活物質とし、正極が、活物質としての酸化第二銅
と、非水電解液中においてリチウムと充放電可能
な金属化合物である酸化チタン及び硫化モリブデ
ンの少なくとも一つとを混合したものからなるも
のであるから、放電平坦電圧（作動電圧）を低下
させることなく、保存後における放電初期電圧の
落込み現象を改善するものであり、その工業的価
値は極めて大である。
た後の各種電池の1KΩ負荷における放電特性を
示し、放電初期電圧の落込み現象の改良と共に作
動電圧が低下しないことがわかる。 尚、比較電池イは亜鉛、錫の如き酸化第二銅よ
り卑な電位を有する金属或るいはその化合物を混
在した正極を用いた電池、又、比較電池ロは添加
剤なしの酸化第二銅正極を用いた電池である。 本発明の効果を考察するに、電池Ａにおいて、
電池組立後の予備放電により硫化チタンが酸化第
二銅より優先的に放電されLiyTiS2で表される放
電生成物が正極中に形成される。又、電池Ｂにお
いては電池組立時点で三酸化モリブデンとリチウ
ムの放電生成物であるLizMoO3が正極中に混在
されている。 そして、これらの放電生成物は酸化第二銅より
卑な電位を有するものであるため、酸化第二銅を
単独で用いた正極の場合に比して、電池の開路電
圧を下げることができ、銅の溶解が抑制されるの
で、保存後の放電初期電圧の落込み現象を改善し
うるものである。 又、正極中に混在する前記放電生成物
（LiyTiS2、LizMoO3）と酸化第二銅との間に局
部電池が形成されて、放電生成物からリチウムイ
オンが放出されるが、比較電池イにおける亜鉛や
錫のような金属イオンの場合とは異なり、負極上
に析出しても不動態膜とはならないため、作動電
圧を低下させると云つた不都合を生じないもので
ある。 尚、リチウムと充放電可能な金属化合物の添加
量としては、多量に混入すると放電電圧曲線が二
段になる懸念があるため、酸化第二銅活物質に対
して10〜15重量％程度が適切である。 以上詳述したように、本発明はリチウムを負極
活物質とし、正極が、活物質としての酸化第二銅
と、非水電解液中においてリチウムと充放電可能
な金属化合物である酸化チタン及び硫化モリブデ
ンの少なくとも一つとを混合したものからなるも
のであるから、放電平坦電圧（作動電圧）を低下
させることなく、保存後における放電初期電圧の
落込み現象を改善するものであり、その工業的価
値は極めて大である。
第１図は本発明電池と比較電池との60℃で１ケ
月保存した後の放電特性比較図である。 Ａ，Ｂ……本発明電池、イ，ロ……比較電池。
月保存した後の放電特性比較図である。 Ａ，Ｂ……本発明電池、イ，ロ……比較電池。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リチウムを活物質とする負極と、非水電解液
と、正極とを備え、 前記正極は、活物質としての酸化第二銅と、前
記非水電解液中においてリチウムと充放電可能な
金属化合物である酸化チタン及び硫化モリブデン
の少なくとも一つとを混合したものからなること
を特徴とする非水電解液電池。 ２ 前記金属化合物の添加量が、前記酸化第二銅
に対して10〜15重量％であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168453A JPS5868869A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168453A JPS5868869A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5868869A JPS5868869A (ja) | 1983-04-23 |
| JPH0345862B2 true JPH0345862B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=15868382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56168453A Granted JPS5868869A (ja) | 1981-10-20 | 1981-10-20 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5868869A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160051311A (ko) * | 2014-11-03 | 2016-05-11 | 현대모비스 주식회사 | 전력반도체 양면 냉각방식 냉각장치 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01137563A (ja) * | 1987-11-24 | 1989-05-30 | Japan Storage Battery Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512621A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-29 | Sanyo Electric Co Ltd | Non-aqueous electrolyte cell |
-
1981
- 1981-10-20 JP JP56168453A patent/JPS5868869A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5512621A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-29 | Sanyo Electric Co Ltd | Non-aqueous electrolyte cell |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160051311A (ko) * | 2014-11-03 | 2016-05-11 | 현대모비스 주식회사 | 전력반도체 양면 냉각방식 냉각장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5868869A (ja) | 1983-04-23 |
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