JPH0336911B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0336911B2 JPH0336911B2 JP18317086A JP18317086A JPH0336911B2 JP H0336911 B2 JPH0336911 B2 JP H0336911B2 JP 18317086 A JP18317086 A JP 18317086A JP 18317086 A JP18317086 A JP 18317086A JP H0336911 B2 JPH0336911 B2 JP H0336911B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese
- manganese oxide
- electrolyte
- present
- electrolytic solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 8
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 5
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 description 1
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940077239 chlorous acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は電解二酸化マンガンの製造法であつ
て、特にマンガン乾電池の正極に使用される電解
二酸化マンガ（以下EMDという）で、乾電池の
放電性能に優れたEMDを高電流密度で製造する
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 一般にEMDを製造するにはチタンを陽極とし、
硫酸マンガン溶液を電解液として約0.8A／ｄm2
の陽極電流密度で電解し、チタン陽極に電着させ
て製造しているが、この場合生産性を上げる為、
陽極電流密度を大きくすると、電解電圧が上昇し
て製造されたEMD自体の放電性能が悪くなり、
さらに異常な電圧上昇によつて電解不可能とな
る。これは電解によつて発生した酸素がチタン電
極表面を酸化し、所謂不動態化を生じるためであ
る。 これを防止するためには電解液中の遊離硫酸濃
度及び陽極電流密度を厳しくコントロールする必
要がある。現在、陽極にチタンを使用して電解す
る方法は、大部分が電流密度1.1A／ｄm2以下で、
また遊離硫酸濃度0.4モル／以下の条件で製造
している。 本出願人は電解槽内の電解液に、マンガン酸化
物を、0.01〜0.4ｇ／の濃度で懸濁させて電解
する方法（以下スラリー法という）を開発した
（特公昭57−42711号公報）。この方法は1.8A／ｄ
m2程度の高電流密度で、かつ、遊離硫酸濃度0.6
モル／程度で電解して良好な放電性能を有する
EMDを製造することができる。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 しかし、スラリー法で電解液や懸濁させるマン
ガン酸化物は固体のマンガン酸化物を30μｍ以下
に粉砕しているが、該マンガン酸化物粒子は電解
液中に均一に懸濁しているのが望ましく、そのた
めには0.1μｍ程度の細かい粒子が良いが、固体の
マンガン酸化物を粉砕するものでは自ら制限があ
る。 本発明は前記スラリー法で使用するマンガン酸
化物として固体のマンガン酸化物を粉砕すること
なく、電解液中のマンガンイオンの一部を必要量
丈マンガン酸化物の微粒子に変換せしめ、その懸
濁液を用いて電解する方法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は硫酸マンガンを電解液としスラリー法
でEMDを製造するに当り、該電解液に過マンガ
ン酸、過硫酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸又
はそれらの塩類からなる酸化剤を添加して電解液
中にマンガン酸化物粒子を生成懸濁させて電解す
るEMDの製造方法である。 〔作用〕 本発明は以上の如き構成のものからなり、電解
液に懸濁させるマンガン酸化物は電解液に酸化剤
を添加し、電解液中のマンガンイオンを酸化して
マンガン酸化物を電解液中で生成し、懸濁させる
ものである。 即ち、電解液中のマンガンイオンMn2+は酸化
剤によつて数分間程度で酸化物（MnO2が主体）
を生成し、これが電解液中で微小粒子となつて懸
濁する。 本発明におけるマンガン酸化物は非常に微細な
粒子であり、電解液中に殆んど均一に懸濁するた
め、固体のマンガン酸化物を粉砕して添加する場
合に比較して小量でも陽極電流密度を高くするこ
とができるという効果がある。すなわち固体の粉
砕品を用いたときは電解液虫のマンガン酸化物の
濃度下限は0.01ｇ／であつたが、本発明では
0.001ｇ／とすることができる。従つて、本発
明で用いられるマンガン酸化物の濃度は0.001〜
0.4ｇ／程度が好適である。更に本発明の場合、
同じマンガン酸化物の濃度では、従来の固体の粉
砕品を用いる場合に比較して陽極電流密度を高く
することができる。 本発明は、電解液中のMn2+の一部をマンガン
酸化物に変換して懸濁させるものであるが、その
変換量は前述の如くマンガン酸化物として0.001
〜0.4ｇ／の範囲内の所定濃度となるようにす
る。ここで通常電解液として用いられる硫酸マン
ガン溶液の濃度は１〜1.5M／Ｌ（マンガンとして
56〜84ｇ／）であるから、電解液中のごくわず
かな量のMn2+を変換せしめるだけで良いことが
わかる。 次に酸化剤は、Mn2+をMn4+に酸化するに必要
な化学量論量にほゞ見合う量を添加すれば良い。 以上のように、本発明は電解液に懸濁させるマ
ンガン酸化物を粉砕することなく、陽極電流密度
も高くできると共に得られるEMDの電池特性も
非常に良好である。 〔実施例〕 つぎに下記実施例によつて本発明を具体的に説
明する。 ３ビーカーを電解槽とし、1.2M／Ｌ硫酸マ
ンガン水溶液に、0.3M／Ｌとなるように硫酸を
添加した電解液に各種酸化剤を添加し、さらに幅
５cm、長さ15cmのチタン板を電極として電解し、
つぎの表の如き結果を得た。尚、陽極電流密度
は、2.0A／ｄm2および2.5A／ｄm2とし、電解温
度は95℃で電解する。
て、特にマンガン乾電池の正極に使用される電解
二酸化マンガ（以下EMDという）で、乾電池の
放電性能に優れたEMDを高電流密度で製造する
方法に関するものである。 〔従来の技術〕 一般にEMDを製造するにはチタンを陽極とし、
硫酸マンガン溶液を電解液として約0.8A／ｄm2
の陽極電流密度で電解し、チタン陽極に電着させ
て製造しているが、この場合生産性を上げる為、
陽極電流密度を大きくすると、電解電圧が上昇し
て製造されたEMD自体の放電性能が悪くなり、
さらに異常な電圧上昇によつて電解不可能とな
る。これは電解によつて発生した酸素がチタン電
極表面を酸化し、所謂不動態化を生じるためであ
る。 これを防止するためには電解液中の遊離硫酸濃
度及び陽極電流密度を厳しくコントロールする必
要がある。現在、陽極にチタンを使用して電解す
る方法は、大部分が電流密度1.1A／ｄm2以下で、
また遊離硫酸濃度0.4モル／以下の条件で製造
している。 本出願人は電解槽内の電解液に、マンガン酸化
物を、0.01〜0.4ｇ／の濃度で懸濁させて電解
する方法（以下スラリー法という）を開発した
（特公昭57−42711号公報）。この方法は1.8A／ｄ
m2程度の高電流密度で、かつ、遊離硫酸濃度0.6
モル／程度で電解して良好な放電性能を有する
EMDを製造することができる。 〔本発明が解決しようとする問題点〕 しかし、スラリー法で電解液や懸濁させるマン
ガン酸化物は固体のマンガン酸化物を30μｍ以下
に粉砕しているが、該マンガン酸化物粒子は電解
液中に均一に懸濁しているのが望ましく、そのた
めには0.1μｍ程度の細かい粒子が良いが、固体の
マンガン酸化物を粉砕するものでは自ら制限があ
る。 本発明は前記スラリー法で使用するマンガン酸
化物として固体のマンガン酸化物を粉砕すること
なく、電解液中のマンガンイオンの一部を必要量
丈マンガン酸化物の微粒子に変換せしめ、その懸
濁液を用いて電解する方法を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は硫酸マンガンを電解液としスラリー法
でEMDを製造するに当り、該電解液に過マンガ
ン酸、過硫酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸又
はそれらの塩類からなる酸化剤を添加して電解液
中にマンガン酸化物粒子を生成懸濁させて電解す
るEMDの製造方法である。 〔作用〕 本発明は以上の如き構成のものからなり、電解
液に懸濁させるマンガン酸化物は電解液に酸化剤
を添加し、電解液中のマンガンイオンを酸化して
マンガン酸化物を電解液中で生成し、懸濁させる
ものである。 即ち、電解液中のマンガンイオンMn2+は酸化
剤によつて数分間程度で酸化物（MnO2が主体）
を生成し、これが電解液中で微小粒子となつて懸
濁する。 本発明におけるマンガン酸化物は非常に微細な
粒子であり、電解液中に殆んど均一に懸濁するた
め、固体のマンガン酸化物を粉砕して添加する場
合に比較して小量でも陽極電流密度を高くするこ
とができるという効果がある。すなわち固体の粉
砕品を用いたときは電解液虫のマンガン酸化物の
濃度下限は0.01ｇ／であつたが、本発明では
0.001ｇ／とすることができる。従つて、本発
明で用いられるマンガン酸化物の濃度は0.001〜
0.4ｇ／程度が好適である。更に本発明の場合、
同じマンガン酸化物の濃度では、従来の固体の粉
砕品を用いる場合に比較して陽極電流密度を高く
することができる。 本発明は、電解液中のMn2+の一部をマンガン
酸化物に変換して懸濁させるものであるが、その
変換量は前述の如くマンガン酸化物として0.001
〜0.4ｇ／の範囲内の所定濃度となるようにす
る。ここで通常電解液として用いられる硫酸マン
ガン溶液の濃度は１〜1.5M／Ｌ（マンガンとして
56〜84ｇ／）であるから、電解液中のごくわず
かな量のMn2+を変換せしめるだけで良いことが
わかる。 次に酸化剤は、Mn2+をMn4+に酸化するに必要
な化学量論量にほゞ見合う量を添加すれば良い。 以上のように、本発明は電解液に懸濁させるマ
ンガン酸化物を粉砕することなく、陽極電流密度
も高くできると共に得られるEMDの電池特性も
非常に良好である。 〔実施例〕 つぎに下記実施例によつて本発明を具体的に説
明する。 ３ビーカーを電解槽とし、1.2M／Ｌ硫酸マ
ンガン水溶液に、0.3M／Ｌとなるように硫酸を
添加した電解液に各種酸化剤を添加し、さらに幅
５cm、長さ15cmのチタン板を電極として電解し、
つぎの表の如き結果を得た。尚、陽極電流密度
は、2.0A／ｄm2および2.5A／ｄm2とし、電解温
度は95℃で電解する。
【表】
以上の如く本発明はスラリー法によつてEMD
を製造するに当り電解液中に酸化剤を添加し、電
解と同時に電解液中にマンガンイオンを酸化して
酸化物を生成し、電解液中に懸濁させることによ
つて、従来のスラリー法の如くマンガン酸化物の
粉砕の必要がなく、しかも懸濁させる酸化物粒子
を微細、かつ、小量で足りるから、マンガン酸化
物も必要ないばかりかその粉砕処理も不要であ
り、処理能率を大巾に向上できる。 また、本発明は従来のスラリー法に比較してよ
り高電流密度で電解できると共に、得られる
EMDの電池特性、特にその放電性能を改善する
ことができる。
を製造するに当り電解液中に酸化剤を添加し、電
解と同時に電解液中にマンガンイオンを酸化して
酸化物を生成し、電解液中に懸濁させることによ
つて、従来のスラリー法の如くマンガン酸化物の
粉砕の必要がなく、しかも懸濁させる酸化物粒子
を微細、かつ、小量で足りるから、マンガン酸化
物も必要ないばかりかその粉砕処理も不要であ
り、処理能率を大巾に向上できる。 また、本発明は従来のスラリー法に比較してよ
り高電流密度で電解できると共に、得られる
EMDの電池特性、特にその放電性能を改善する
ことができる。
Claims (1)
- １ 硫酸マンガン溶液を電解液とし、これにマン
ガン酸化物を懸濁させて電解する電解二酸化マン
ガンの製造方法において、該電解液に酸化剤を添
加し、該酸化剤で電解液中の一部のマンガンイオ
ンを酸化してマンガン酸化物の微粒子を電解液中
で生成、懸濁させて電解することを特徴とする電
解二酸化マンガンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18317086A JPS6338590A (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18317086A JPS6338590A (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6338590A JPS6338590A (ja) | 1988-02-19 |
| JPH0336911B2 true JPH0336911B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=16131006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18317086A Granted JPS6338590A (ja) | 1986-08-04 | 1986-08-04 | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6338590A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH067266Y2 (ja) * | 1988-08-12 | 1994-02-23 | 株式会社明治フレックス | 露線式積層体ホース |
| CN1062031C (zh) * | 1995-11-06 | 2001-02-14 | 日本重化学工业株式会社 | 电解二氧化锰的制备方法 |
| JP2013177293A (ja) * | 2012-02-03 | 2013-09-09 | Tosoh Corp | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 |
-
1986
- 1986-08-04 JP JP18317086A patent/JPS6338590A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6338590A (ja) | 1988-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2818583B1 (en) | Electrolytic manganese dioxide, method for producing same, and use of same | |
| JP5909845B2 (ja) | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 | |
| EP0931855B1 (en) | Production of hydrogen from water using photocatalyst-electrolysis hybrid system | |
| US4549943A (en) | Suspension bath and process for production of electrolytic manganese dioxide | |
| JPH0336911B2 (ja) | ||
| JP2017179583A (ja) | 電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途 | |
| JP6214863B2 (ja) | 酸素消費電極およびその製造方法 | |
| JPH02213487A (ja) | 電解二酸化マンガンの製造法 | |
| JPS6326389A (ja) | 電解二酸化マンガンの製造法 | |
| US4048027A (en) | Process for producing electrolytic MnO2 from molten manganese nitrate hexahydrate | |
| JPH0336910B2 (ja) | ||
| JP2013067861A (ja) | 酸素消費電極およびその製造方法 | |
| US4948484A (en) | Process for producing improved electrolytic manganese dioxide | |
| CN102560526B (zh) | 一种高功率电解二氧化锰的制备方法 | |
| JP7039927B2 (ja) | 電解二酸化マンガン及びその用途 | |
| US20030183535A1 (en) | Process for the preparation of zinc dithionite | |
| JP3353588B2 (ja) | 電池および電池用マンガン酸化物の製造法 | |
| JPH05174842A (ja) | マンガン電池 | |
| JPH07257928A (ja) | カーボン−マンガン酸化物複合体分散浴からの二酸化マンガンの電解製造とアルカリ電池正極活物質への応用 | |
| JP2000340233A (ja) | 鉛蓄電池用添加剤 | |
| JPH07166386A (ja) | 電解二酸化マンガンの製造方法 | |
| JP3521597B2 (ja) | アルカリ乾電池およびアルカリ乾電池用マンガン酸化物の製造法 | |
| JPH05174841A (ja) | マンガン電池 | |
| JPH0257693A (ja) | 電解二酸化マンガンの製造法 | |
| JPS6147911B2 (ja) |