CN1062031C - 电解二氧化锰的制备方法 - Google Patents
电解二氧化锰的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1062031C CN1062031C CN95118783A CN95118783A CN1062031C CN 1062031 C CN1062031 C CN 1062031C CN 95118783 A CN95118783 A CN 95118783A CN 95118783 A CN95118783 A CN 95118783A CN 1062031 C CN1062031 C CN 1062031C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- current density
- manganese dioxide
- electrolytic
- electrolytic manganese
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 17
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 16
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 4
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 4
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000002659 electrodeposit Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y02E60/12—
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及电解二氧化锰的制备方法，将锰氧化物颗粒悬浮在电解液中，其平均粒径在3μm以下，浓度0.1～3.9g/l，并在电解电流密度为0.8～2.0A/dm2范围下进行电解。所得二氧化锰产品厚度均匀，放电容量大而偏差小，电流效率高。不但可用于一般电池，而且还可用于碱锰电池的阳极。
Description
本发明涉及电解二氧化锰的制备方法，特别是涉及使锰氧化物在电解液中悬浮而制造电解二氧化锰的方法。作为本发明目的当然是可提供作为一般锰电池用的二氧化锰，而且还可提供适于作为碱锰电池用的阳极的二氧化锰。
一般在工业上生产电解二氧化锰中，使用硫酸锰水溶液作为电解液进行电解，使二氧化锰在如钛那样的电极板上析出。
作为电解二氧化锰的制备方法已知的有在电解液中不加其它物料地进行电解的所谓澄清法，这种方法已成为一般常用的方法。
与上述方法相反的一种在电解液中添加锰氧化物颗粒并使悬浮的电解方法是已知的。
这种方法称为浆料法，与上述澄清法相比，由于能提高电流密度，所以生产率高。
此外，浆料法还有如下优点：由于可提高电流密度，在电极板上所析出的二氧化锰没有裂纹，所得的二氧化锰不落在电解槽内。
在用这样的浆料法制备电解二氧化锰中，电解时有必要将电流密度调整到特定值，有必要将浆料浓度(悬浮的锰氧化物颗粒浓度)调配到特定值，而且，使悬浮的锰氧化物具有特定的颗粒直径。
如果这些条件不具备的话，则所生产的二氧化锰，当用于一般干电池时其性能与一般二氧化锰的性能几乎没有差别，而用作碱性锰电池的阳极时其电池性能就低劣。
认为其性能低劣的原因是结晶构造的差异，主要认为β-型二氧化锰的生成是性能低劣的原因。这样的倾向当浆料浓度高时尤为显著。
此外，当用浆料方法制备电解二氧化锰时，电流效率的提高对生产率，经济性是重要的，调节电解槽内所加锰氧化物的浆料浓度是使电流效率提高的最大因素，已知作为历来已知的浆料浓度是在0.01～5g/l这样宽阔的范围内。
此外，电流密度的提高与锰氧化物的粒径相关。锰氧化物的粒径小，则电流效率就能提高，已知，作为历来已知的锰氧化物的粒径最好是在5微米以下。此外已知电解电流的密度历来为0.8～4.5A/dm2广阔范围的电流密度。
将上述浆料浓度、颗粒直径和电流密度组合起来进行电解，就可达到某程度性能的电解二氧化锰。然而，为了得到性能优良的电解二氧化锰，在这样的宽阔条件下未必能得到。有必要将这样的条件限定为某些特定值，还有必要附加电流密度的升降条件。
本发明目的是提供一种旨在获得最佳电池性能的电解二氧化锰的制造方法，特别是提供一种用于碱性电池的性能优良的电解二氧化锰的制造方法。
为了达到上述本发明目的，提出如下解决上述课题的方法。也就是，在电解液中使锰氧化物颗粒悬浮而制备电解二氧化锰的方法，其特征是使上述锰氧化物平均颗粒直径在3微米以下，使悬浮的锰氧化物浓度为0.1～0.3g/l，而且使电解在电解电流密度0.8～2.0A/dm2范围内进行。
此外，本发明方法的特征还有，当在上述电解中电流密度上升时，在达到预定电流密度前，使电流密度以0.2A/dm2/分钟以下的速度上升，在电流密度上升时，也可分段地上升。
本发明所提供的是，通过上述锰氧化物颗粒的直径、锰氧化物浓度(浆料浓度)以及电流密度来制备厚度极均匀、放电容量大而且偏差小、电流效率高的电解二氧化锰的方法。
在本发明中，所以将平均颗粒直径设于3微米以下，是因为已知锰氧化物通常是当颗粒直径小时其电流密度较高，如在10微米以下则较好。本发明人发现，特别在平均颗粒直径为3微米以下、浆料浓度在0.1～0.3 g/l这样的狭窄的条件下能达到上述性能。
此外，还从实验上证实并发现，电流密度过高或过低都得不到高性能电解二氧化锰，只有在电解电流密度为0.8～2.0A/dm2范围内电解时才能提高产品性能。
而且，使电流密度在上述范围内，又使电流密度以0.2A/dm2以下的上升速度的条件下上升，这是性能提高的最佳条件，在电流密度上升时也可使其分阶段地上升。用这样的方法可提供其厚度均匀而电压上升不小的、从而最终电池性能优良的电解二氧化锰。
实施例1
在电解槽(长14米、深1.2米、宽60厘米)中，以长1.7米、宽50厘米、厚4毫米的钛板作为阳极，以同样形状的石墨板作为阴极，将平均颗粒直径3微米以下的二氧化锰颗粒悬浮于硫酸锰溶液中，使形成0.1～0.3g/l范围的料浆浓度，而且边补给硫酸锰溶液，边进行电解，将其结果与用0.5g/l料浆浓度电解结果相比，结果示于表1。在电流密度为1.2A/dm2下进行6天电解其放电容量，电池容量和电流效率的结果示于表2。
表1
| 二氧化锰的浓度g/l | 0.1 | 0.3 | 0.5 |
| 最上部 | 0.008 | 0.08～0.12 | 0.01～0.35 |
| 中部 | 0.008～0.01 | 0.13～0.20 | 0.31～0.55 |
| 最下部 | 0.01～0.02 | 0.21～0.30 | 0.45～0.85 |
表2
| 料浆浓度 | 碱性放电容量(mA h/g) | 电池容量(分) | 电流效率(％) |
| 0.01 | 238 | 545 | 98.5 |
| 0.1 | 245 | 560 | 100 |
| 0.3 | 246 | 554 | 99.3 |
| 0.5 | 240 | 546 | 98.4 |
从表1可知，在电解槽中二氧化锰料浆浓度用本发明料浆浓度时极为均匀，而且优于0.5g/l的情况。此外，当观察二氧化锰在钛板上的电解沉积状况时，用本发明方法所得的二氧化锰其电解淀积层厚度极为均匀；与此相反，在比较例中则可见其厚度有些参差。
此外，从表2可知，本发明方法同时提高电流密度和电流效率。
实施例2
以1摩尔/l浓度的硫酸锰溶液作电解液，在其中，使平均颗粒直径3微米的二氧化锰以0.1g/l在电解液中悬浮，使用石墨板作阴极，钛板作阳极电解，开始时以每5分钟0.15A/dm2的上升速度阶段地使用电流密度上升，约40分钟后在1.4A/dm2下电解。
此外，将电解结果与从电解开始以0.2A/dm2/分钟以上的速度上升电流密度时的结果相比较，结果示于表3。
表3
| 本发明 | 比较例 | |||
| 上部 | 下部 | 上部 | 下部 | |
| 放电容量(mAh) | 238.9 | 237.8 | 237.8 | 215.6 |
| K(％) | 0.17 | 0.18 | 0.17 | 0.25 |
| Ca(ppm) | 95 | 95 | 95 | 108 |
| BET法所测比表面积(m2/g) | 45.1 | 39.8 | 43.2 | 22.3 |
| 开始 | 终止 | 相差 | 上升率 | |
| 本电解电压发(mv)明 | 2.6 | 3.1 | 0.5 | 19.2 |
| 比 电解电压较 (mv)例 | 2.6 | 3.6 | 1.0 | 38.5 |
Claims (5)
1、电解二氧化锰的制备方法，使锰氧化物颗粒悬浮于电解液中来制备电解二氧化锰，其特征在于，
所述锰氧化物粒径在3微米以下，悬浮的锰氧化物浓度为0.1-0.3g/l，并在电解电流密度为0.8-2.0A/dm2的范围内进行电解，而且在所述电解中当电流密度上升时，在达到预定电流密度前，以小于0.2A/dm2/分的上升速度上升。
2、如权利要求1所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，
在所述电解中当电流密度上升时，在达到预定电流密度前，每隔5分钟以小于0.2A/dm2/分的上升速度来上升。
3、如权利要求1所述的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，
在所述电解中当电流密度上升时，在达到预定电流密度前，以小于或等于0.15A/dm2/分的上升速度上升。
4、如权利要求1-3任一项的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，在所述电解中当电流密度上升时，在达到预定电流密度前，以小于或等于0.15A/dm2/分的上升速度、分阶段地使电流密度上升。
5、如权利要求1-3任一项的电解二氧化锰的制备方法，其特征在于，在所述电解中当电流密度上升时，在达到预定电流密度前，以0.15A/dm2/分的上升速度、分阶段地使电流密度上升。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95118783A CN1062031C (zh) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 电解二氧化锰的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN95118783A CN1062031C (zh) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 电解二氧化锰的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1149632A CN1149632A (zh) | 1997-05-14 |
| CN1062031C true CN1062031C (zh) | 2001-02-14 |
Family
ID=5081775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95118783A Expired - Fee Related CN1062031C (zh) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 电解二氧化锰的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1062031C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112195484B (zh) * | 2020-09-27 | 2024-01-12 | 遵义天磁锰业集团有限公司 | 一种电解金属锰生产免钝化工艺及产品后处理方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6320495A (ja) * | 1986-07-15 | 1988-01-28 | Japan Metals & Chem Co Ltd | スラリー法による電解二酸化マンガンの製造方法 |
| JPS6326389A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-02-03 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
| JPS6338590A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-19 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
-
1995
- 1995-11-06 CN CN95118783A patent/CN1062031C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6320495A (ja) * | 1986-07-15 | 1988-01-28 | Japan Metals & Chem Co Ltd | スラリー法による電解二酸化マンガンの製造方法 |
| JPS6326389A (ja) * | 1986-07-18 | 1988-02-03 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
| JPS6338590A (ja) * | 1986-08-04 | 1988-02-19 | Japan Metals & Chem Co Ltd | 電解二酸化マンガンの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1149632A (zh) | 1997-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4508607A (en) | Particulate dialytic silica | |
| US4555317A (en) | Cathode for the electrolytic production of hydrogen and its use | |
| JP2002533288A (ja) | 大放電容量電解二酸化マンガン及びその製造方法 | |
| US4818354A (en) | Process for the preparation electrolytic manganese dioxide | |
| CN105264119A (zh) | 氢氧化铟粉末的制造方法和氧化铟粉末的制造方法、以及溅射靶材 | |
| CN1062031C (zh) | 电解二氧化锰的制备方法 | |
| US3928153A (en) | Electrowinning process | |
| US4405419A (en) | Method for producing electrolytic manganese dioxide | |
| CN101550556A (zh) | 碱性锌锰电池用电解二氧化锰的制备方法 | |
| CN109706467B (zh) | 电解制备高活性氧化铟的方法 | |
| CN114959804A (zh) | 一种光亮的细晶粒铜箔制备方法 | |
| SU1537711A1 (ru) | Способ получени медного порошка электролизом | |
| US4170527A (en) | Production of electrolytic manganese dioxide | |
| SU1708939A1 (ru) | Способ получени медного порошка | |
| RU2708719C1 (ru) | Способ получения дисперсных частиц меди электрохимическим методом | |
| CN104204307B (zh) | 操作电解单元的阳极和方法 | |
| CN1071975A (zh) | 以富锰渣及氯化锰-氯化铵体系生产电解金属锰的工艺及专用电极 | |
| CN1091158C (zh) | 镧镨铈混合稀土金属及其生产工艺 | |
| US4295943A (en) | Process for the electrolytic production of manganese dioxide | |
| JP3066886B2 (ja) | 高純度コバルトスパッタリングターゲット | |
| CN106119891A (zh) | 一种电解锰电解工序中的节能工艺 | |
| CN210736922U (zh) | 一种降低焦铜镀液铜离子的装置 | |
| US4048027A (en) | Process for producing electrolytic MnO2 from molten manganese nitrate hexahydrate | |
| CN114540837A (zh) | 电解二氧化锰晶型转化工艺 | |
| US2538990A (en) | Electrolytic process for producing iron products |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |