JPH0333009A - 沈澱無定形シリカ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ここに記載する方法は、地熱（ｇｅｏｔｈｅｒ■ａｌ）
水、ある場合には別の水性源から無定形シリカを沈澱及
び分離することに関し、更に、特定の表面特性を有する
添加剤又は基体を必要とする、紙、ゴム、ペイント、プ
ラスチック、接着剤、セメント、農業用化学物質及びそ
の他の物質を製造する種々の工業で一般目的用充填剤と
してスラリー又は粉末の形でこれらの生成物を使用する
ことに関する。

〔発明の開示〕

本発明の目的は、地熱流体く自然又は人工的に発生した
ちの一天然地熱流体には地熱系へ水を注入することによ
り生じた流体も含めることができる）及び充分な珪酸を
含む別の水性源から、天然産のものとは異なった種類の
実質的に三次凝集構造を有する無定形シリカを誘導する
こと、又は少なくとも紙の製造酸は調合で含有させる、
又は他の媒体へ含有させるための無定形シリカ製品を与
えることができることである。

本発明では、無定形シリカは構造により三つの分類、即
ちＩ型、■型及び■型に区分される。

ここで定義するＩ型シリカは、地熱水から沈澱される。

このシリカは、例えば水酸化ナトリウムで石英砂を溶解
することにより調製された珪酸ナトリウム溶液を酸処理
することによる商業的用途のための一般的供給源になっ
ている。

ここで定義する■型及び■型シリカは、地熱水又は別の
水性源から沈澱させることができる。この別の供給原料
流体は、本明ｍ書中地熱水について記載するような制御
された沈澱を可能にする充分な初期珪酸及び（又は）珪
酸塩イオンを含むべきである。

■型沈澱シリカは、熱分解「アーク（ａｒｅ）　Ｊシリ
カとして知られている無水条件で通常製造される種類の
市販シリカと構造上似ている。「アーク」法は、−酸化
珪素［ＳｉＯ］を無水条件で非常に高い温度で酸化する
ことを含んでいる。

地熱水は、かなりの濃度のＳｉＯ□、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂ、ＳＯ４、ＣＩ及び溶解し
たガス状物質、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ及びＮＨ，を含む
中性から僅かに酸性又は僅かにアルカリ性である特徴を
通常有する。殆ど通常砒素が存在する。詳細な化学的組
成は族８に示しである。

地熱源から沈澱させたシリカの砒素による汚染は、沈澱
シリカの最終用途により問題になったりならなかったり
する０例えば、ある用途ではシリカの砒素による汚染を
減少させる方法を適用しなければならないのに対し、他
の用途ではその必要はないことがある。例えば、無定形
シリカを紙の低く、例えばその紙中２ｍｇｋｇ−’より
少ないのが好ましい。

本発明は、地熱水から冷却してシリカを付着させること
により自然に生ずるものとは異なった構造を有する沈澱
無定形シリカを与える制御された方法に関する。そのよ
うな天然産無定形シリカとは異なって、本発明の沈澱無
定形シリカは、「三次凝集構造」と呼ばれるものを有す
る。「三次凝集構造」とは、−成粒子が二次粒子（実質
的に球形）へ凝集したものからなる三次元的構造であり
、その二次粒子自体は、−成粒子の別の集積体く長い集
積体）によって三次凝集構造へ架橋されていてもよい、
架橋シリカはｌ型シリカ中に一層屡々含まれている。

本発明に記載されている沈澱シリカは、それらが持つ構
造に従い分類され、次のように定義されている： Ｉ型：　−次、二次及び三次凝集構造を有する沈澱シリ
カ。

顕微鏡で折り重なった粒径境界から見分けられる二次粒
状シリカは、長い回転楕円体と言う幾何学的用語によっ
て大略記述できる不規則な形を有する。

この沈澱シリカの三次凝集構造体は、前記粒子からなり
、−次シリカ粒子からなる二次粒子を「架橋するシリカ
（ｂｒｉｄｇｉｎｇ　５ｉｌｉｃａ）　」が存在するこ
とを更に最小にする。これらは、三次凝集構造体を完成
するインフィル（ｉｎｆｉｌｌ）シリカを与えるのに役
立つ。二次粒子及び架橋シリカに関し粒径には均一性が
ある。これらの構造的特徴は、第１図から第３図に例示
されている。

Ｉ型沈澱シリカは中間気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）材
料についてのＩＵＰＡＣ分類を満足し、構造的にはＧ型
シリカゲル及び四塩化珪素の水蒸気加水分解により製造
された熱分解「ヒユーム」シリカ、例えばエアロジル（
＾ｅｒｏｓ　ｉ　Ｉ　）と構造的には一致している。

■型ニ 一次、二次及び三次凝集構造を有する沈澱シリカ。

一次シリカ粒子は粒径が約１．５０−であり、凝集して
明確な球形を持つ二次粒子を形成する。

これらの二次粒子の粒径は非常に変化している。

三次凝集構造体は前記粒子からなり、種々の粒径のばら
ばらな形の二次粒子が無作為的に充填され、■型の鎖状
構造を欠いていることを最小にする。二次粒子間架橋シ
リカの存在は、Ｉ型の場合よりも不明確である（第４図
及び第５図）。

■型沈澱シリカは、形態学的には無水条件でつくられた
熱分解シリカ、例えばアーク又はプラズマシリカと一致
している。

■型：　−次、二次及び三次凝集構造を有する沈澱シリ
カ。

一次粒子の粒径は約１．５ｎ餉である。−次粒子からな
る二次粒状シリカは大きさ及び形が両方共変化している
。

Ｉ型及びＨ型の二次粒状シリカが存在する。

三次凝集構造体は、Ｉ型及び■型シリカの両方の特徴を
有する。三次凝集構造体は、二次粒子の大きさ及び形状
の均一性を欠いているが、二次粒状架橋シリカが存在し
ている多様性を持つことを大きな最小にする。

■型沈澱シリカは、■型シリカよりもかなり大きな断面
直径或は同等な丸い直径を持ち、架橋材料と二次粒状シ
リカを含んでいてもよい（第６図及び第７図）。

本発明で考慮されている沈澱シリカの構造上の主な相違
点には、二次粒子又は粒子系の性質及び得られる三次凝
集構造が含まれる。を子顕微鏡では、上で分類した沈澱
シリカの一次粒子粒径の差は解像されていない。

水溶液から発生させた二次シリカ粒子の形態、従って三
次凝集構造体は、処理水蒸気へ陽イオン性薬剤が導入さ
れた重合段階によって影響を受けることがある。

本発明を説明するためにここで与えた理論のいずれにも
拘束されたくはないが、本発明は、次のシュＩ４丑コニ
丑弔へ２弔セＬス　ｉふへｌ　　　Ｌｈｑと再込は正し
いと考えられる。

従って一つの態様として、本発明は、広義には地熱流体
く自然又は人為的〉から、又はＩＩ及びＩＩＩ型シリカ
のためには地熱流体く自然又は人為的）、又は充分な珪
酸濃度を有する別の水性源（今後全てを総合して「源流
体」と呼ぶ）から実質的に三次凝集構造（水性スラリー
、ケーキ状、粉末、ゲルその他の形として）を有する沈
澱無定形シリカを得る方法において、 Ａ、前記流体を熟成１して重合を行わせ、それによって
シリカゾルを形成させ、然も前記熟成とは無定形シリカ
に関し過飽和にした後の源流体を或る期間維持する工程
を意味し、 Ｂ、任意に〔工程Ａの前、同時、及び（又は）後で〕、
場合に応じ源流体及び（又は〉ゾルの温度を低下させ、 Ｃ１実質的に三次凝集構造体を与える条件でゾルから無
定形シリカの沈澱を起こさせ、そしてＤ、次にこのよう
にして沈澱した無定形シリ貢　ｔ　面ＩＮηト　ヱ 諸工程からなる沈澱無定形シリカの製造方法にあると言
うことができる。

「熟成」とは、ここでは無定形シリカに関し過飽和にし
たシリカ含有流体を或る期間維持する工程を意味する。

沈澱前に選択された熟成時間は、或る用途に必要な沈澱
シリカの収率及び性質に依存する。地熱水から抽出され
た沈澱シリカにより変化する本方法の効果についての詳
細は、本明細書中別の所に与えられている。

源流体は地熱流体であるのが好ましい。

充分なシリカ濃度とは、好ましくはシリカとして表して
４００〜１４００Ｂ　ｋｇ−’である。この好ましい濃
度は自然的核生成を促進し、地熱水放出で通常得られる
濃度も含まれる。しかし、−層高いシリカ濃度も時々起
き、これら流体の処理もここで記載したものと同様であ
るが、重合の開始及び速度を制御するのに希釈及び（又
は）ｐＨ調節が必要になることもあることが認められて
いる。自然的核生成を促進するのに、初期珪酸濃度が低
い工程流は一層低い処理温度を必要とするであろう。

流体の熟成は、−成粒子を与える流体内重合に必要な時
間行われるのが好ましい。

前記源流体はシリカとして表して４００〜１４００ｘｇ
　ｋｆ’の範囲外の珪酸濃度を持つのが好ましく、熟成
工程Ａでの重合開始及び速度を制御するに希釈、ｐＨ調
節及び（又は〉温度調節を用いる。砒素の減少が必要な
場合、任意工程Ｂを工程Ａを実質的に行う前に行うのが
好ましい。即ち、高温で流体が放置される時間が長くな
る程（第１１図参照）、シリカゾルの沈澱物に吸着され
る砒素の量は多くなる。

好ましくは、前記流体は砒素骨を含み、工程Ｂは工程Ａ
の前又は工程Ａを実質的に行う前に行われ、それによっ
て沈澱シリカに砒素が吸着されるのを最小にする。任意
工程Ｂに関し、コロイド状シリカ表面への砒素吸着は、
一つには反応速度論的温度依存性を持つ。流体温度を出
来るだけ早く低下することは、砒素吸着、従って実質的
に三次凝集構造を有する得られた誘導シリカ中の最終的
砒素濃度を減少させる一つの因子である。

工程Ａは約７〜９．５のｐＨで行われるのが好ましいが
、シリカ濃度が迅速な重合を行わせるのに充分な高さに
ある場合には、−層低いｐＨ１即ち５〜７を適用するこ
とができる。

熟成工程Ａ直前の前記源流体は１００℃又はその近くに
あり、約３０″Ｃへ急冷されるのが好ましい。

（■型シリカを除く）。

工程Ｃは無定形シリカの沈澱を惹き起こす凝結剤（ｃｏ
ａｇｕｌａｎｔ）をシリカゾルへ添加することを含むの
が好ましいが、望ましくない汚染物が過度の量入らない
ようにする。沈澱を惹き起こす時のゾルは僅かにア、ル
カリ性（例えば、好ましくは７〜９．５のｐＨ）である
のが最も好ましく、それによって沈澱を惹き起こす目的
にとって陽イオン又は陽イオン性重合体の添加で充分に
なる。好ましい陽イオンはＣａ”であるが、この好まし
い陽イオンの代わりに、又はそれと−緒にＡＩ３＋又は
Ｆｅ”を用いることができる。但しこれら後者の陽イオ
ンを使用しても生成物を劣化しないものとする。上述の
凝結剤を使用するのと一緒に、又はそれらとは独立に実
質的に安定なシリカゾルから沈澱を誘発するのに利用で
きる他の任意的方法は、有機凝集剤（ｆ　Ｉｏｃｃｕｌ
ａｎｔ）を使用することである。シリカ表面が実質的に
負に帯電している場合、高いｐＨの陽イオン性凝集剤を
用い、中性又は中性より低い条件では非イオン性凝集剤
を用い、それによって水素結合を生じさせるのが最も適
切である。

工程Ｃでの沈澱の誘発は７〜９．５のｐＨで行われ、ゾ
ルが７〜９，５のｐＨにある間に沈澱を惹き起こさせる
のに充分な陽イオン及び（又は）陽イオン性重合体の添
加を含むのが好ましい。

工程Ｃでの沈澱の誘発はＣａ”源を用いるのが好ましい
。

工程Ｃでの沈澱の誘発は、（ｉ）ゾルのｐＨが沈澱を惹
き起こすのに有効な充分な高さのｐＨである場合には陽
イオン性凝集剤を使用し、（ｉｉ）ゾルのｐＨが中性又
はそれより低いｐＨ条件の場合には非イオン性凝集剤を
用いることを含むのが好ましい。

好ましくは工程りは、既知の分離又は精製法を用いて行
われ、それは誘導された粒子を洗浄又は他の清浄化工程
を含んでいてもよく、無定形シリカの水性スラリーの分
離を単に含んでいてもよい。

好ましくは無定形シリカ生成物は、■型又は■型であり
、源流体は人工的に発生させたものである。

更に別の態様として、本発明は、紙の製造方法又は装置
において、 （１）　　地熱流体（自然又は人為的）から、又は■型
及び■型シリカのためには地熱流体、又は充分な珪酸濃
度を有する別の水性源（今後「源流体」と呼ぶ）から実
質的に三次凝集構造を有する沈澱無定形シリカをスラリ
ーとして与える方法又は装置で、前記方法が、 （ａ）前記流体を熟成させてシリカゾルを形成させ、 （ｂ）　　任意に〔工程ａの前、同時、及び（又は）　
ｆ＆で〕、場合に応じ地熱流体及び（又は）ゾルの温度
を低下させ、 （ｃ）　　三次凝集構造体を与える条件でゾルから無定
形シリカの沈澱を起こさせ、そして（ｄ）　　無定形シ
リカの水性スラリーを生成。

させ、そして （ＩＩ）　　前記無定形シリカスラリーを紙製造装置へ
導入し、その中に含まれているシリカで紙を充填及び（
又は）被覆する、 諸工程からなる紙製造方法又は装置にある。

前記地熱流体は天然であるのが好ましい。

工程ｒから得られたシリカが■型又は■型シリカではな
いのが好ましい。

もし地熱資源が製紙プラントに近いならば、エネルギー
が地熱流体から（例えば、一般的紙製造過程のために）
誘導されるのが好ましい。

エネルギーは、工程ａを行うより実質的前に又はそれよ
り早く地熱流体から主に誘導されるのが好ましい。

製紙過程又は方法のための沈澱無定形シリカを得る方法
は、上で規定した本発明に従うのが好ましい。

更に別のＢ様として、本発明は、本発明の方法により製
造された沈澱無定形シリカにある。

更に別の態様として、本発明は、地熱流体（自然又は人
為的）から、又はＩＩ及びＩＩＩ型シリカのためには地
熱流体く自然又は人為的）、又は充分な珪酸濃度を有す
る別の水性源から、次の方法、（ａ）　　充分な珪酸含
有量を有する地熱流体を熟成させてシリカゾルを形成さ
せ、 （ｂ）　　任意に〔工程ａの前、同時、及び（又は）後
で〕、場合に応じ地熱流体及び（又は）ゾルの温度を低
下させ、 （ｃ）　　実質的に三次凝集構造体を与える条件でゾル
から無定形シリカの沈澱を起こさせ、そして（ｄ）　　
無定形シリカをとるか又はその水性スラリーを生成させ
、そして （ｅ）　　前記無定形シリカスラリーを紙製造装置へ導
入し、その中に含まれているシリカで、製造される紙を
充填及び〈又は〉被覆し、紙生成物を与える、 諸工程からなる方法により誘導された三次凝集無定形シ
リカを実質的に含む紙にある。

シリカが、Ｉ型シリカ、■型シリカ、■型シリカ、又は
（型、Ｕ型及び■型シリカの二種類以上の混合物である
のが好ましい。

別の態様として、本発明は、４００〜１４００Ｂ　ｋｙ
（シリカとして表して）の充分な珪酸濃度を有する地熱
流体（天然又は地熱系へ水を注入することにより生成し
た）から６０ｗ’ｇ−’以上の範囲のＢ、Ｅ、Ｔ。

比表面積を有するｌ型三次凝集構造（水性スラリー、ケ
ーキ状、粉末、ゲル或はその他の形のものとして）を有
する沈澱無定形シリカの製造方法において、 （ｉ）　　前記流体を、それが無定形シリカに関し過飽
和に到達した時から、３０　’Ｃ以上の低い温度へ急冷
し、 （ｉｉ）　　前記流体を、添加凝結剤が存在しない時に
は５〜９．５のｐＨで熟成して重合させ、それによって
■型構造体をもたらすシリカゾルを形成させ、 （ｉｉｉ）　　陽イオン性薬剤、陽イオン性凝結剤、陽
イオン性凝集剤、非イオン性及び陰イオン性凝集剤から
なる群から選択された誘発剤による誘発によりシリカゾ
ルから無定形シリカの沈澱を惹き起こし、それによりＩ
型三次凝集体を与え、そして （ｉｖ）　　次に必要な形のシリカ生成物を与える、諸
工程からなる沈澱無定形シリカの製造方法にある。

更に別の態様として、本発明は、４００〜１４００ｍｇ
　ｋｇ−１（シリカとして表して）の充分な珪酸濃度を
有する、地熱流体（天然又は地熱系へ水を注入すること
により生成したもの）又は別の水性源から■型三次′ａ
集構造（水性スラリー、ケーキ状、粉末、ゲル或はその
他の形のものとして〉を有する沈澱無定形シリカの製造
方法において、（ｉ）　　任意に、前記流体を、それが
無定形シリカに関し過飽和に到達した時から、急速な沈
澱が起きる温度へ冷却し、 （ｉｉ）　　前記流体を、添加凝結剤が存在する時には
４〜９．５のｐＨで熟成し、■型構造体の急速な沈澱を
行わせ、 そして （ｉｉｉ）　　次に必要な形の沈澱シリカ生成物を与え
る、 諸工程からなる沈澱無定形シリカの製造方法にある。

更に別の態様として、本発明は、４００〜１４０Ｏｚｇ
ｋｙ−１（シリカとして表して）の充分な珪酸濃度を有
する、地熱流体（天然又は地熱系へ水を注入することに
より生成したもの）又は別の水性源から■型三次凝集構
造（水性スラリー、ケーキ状、粉末、ゲル或はその他の
形のものとして）を有する沈澱無定形シリカの製造方法
において、（ｉ）　　任意に、前記流体を、それが無定
形シリカに関し過飽和に到達した時から、急速な沈澱が
起きる温度へ冷却し、 （ｉｉ）　　前記流体を、添加凝結剤が存在する時には
５〜９．５のｐＨで熟成し、■型構造体を次第に沈澱さ
せ、 （ｉｉｉ）　　更に凝結剤及び（又は）凝集剤を添加し
て沈澱を完了させ、 （ｉｖ）次に必要な形の沈澱シリカ生成物を与える、 諸工程からなる沈澱無定形シリカの製造方法にある。

本発明の別の態様は、 （ｉ）流体を、それが無定形シリカに関し過飽和に到達
した時から、３０℃以上の低い温度へ急冷し、 （ｉｉ）前記流体を、添加凝結剤が存在しない時には５
〜９．５のｐＨで熟成して重合させ、それによってＩ型
構造体をもたらすシリカゾルを形成させ、 （ｉｉｉ＞陽イオン性薬剤、陽イオン性凝結剤、陽イオ
ン性凝集剤、非イオン性及び陰イオン性凝集剤からなる
群から選択された誘発剤による誘発によりシリカゾルか
ら無定形シリカの沈澱を惹き起こし、それにより■型三
次凝集体を与え、そしくｉｖ）次に必要な形のシリカ生
成物を与える、諸工程からなる方法により地熱流体から
誘導されたＩ型無定形シリカである。

本発明の更に別な態様は、充分な珪酸濃度を有する地熱
流体く今後「源流体」と呼ぶ）から誘導された沈澱無定
形シリカにおいて、 Ａ、前記流体を熟成して重合を行わせ、それによってシ
リカゾルを形成させ、然も前記熟成とは無定形シリカに
関し過飽和にした後の源流体を或る期間維持する工程を
意味し、 Ｂ、任意に〔工程Ａの前、同時、及び（又は）後で〕、
場合に応じ源流体及び（又は）ゾルの温度を低下させ、 Ｃ１三次凝集構造体を与える条件でゾルから無定形シリ
カの沈澱を起こさせ、そしてＤ、次にこのようにして沈
澱した無定形シリカを回収する、 諸工程からなる方法により誘導された沈澱無定形シリカ
にある。

更に別のＨ様として、本発明は、地熱流体（自然又は人
為的）から、又はＩＩ及びＩＩＩ型シリカに対しては地
熱流体（自然又は人為的）、又は充分な珪酸濃度を有す
る別の水性源（今後全てを総合して「源流体」と呼ぶ〉
から実質的に三次凝集構造〈水性スラリー、ケーキ状、
粉末、ゲル、その他の形のものとして）を有する沈澱無
定形シリカの製造方法で、 Ａ、前記流体を熟成して重合を行わせ、それによってシ
リカゾルを形成させ、然も前記熟成とは無定形シリカに
関し過飽和にした後の源流体を或る期間維持する工程を
意味し、 Ｂ、任意に〔工程Ａの前、同時、及び（又は）後で〕、
場合に応じ源流体及び（又は）ゾルの温度を低下させ６
、 Ｃ１実質的に三次′ａ集槽構造体与える条件でゾルから
無定形シリカの沈澱を起こさせ、そしてり８次にこのよ
うにして沈澱した無定形シリカを回収する、 諸工程からなる方法により誘導されたシリカ及び媒体か
らなる生成物で、然も前記シリカが前記媒体の中、上及
び（又は〉周囲に導入されている生成物にある。

更に別の態様として、本発明は、本発明の方法により誘
導された沈澱無定形シリカで充填された及び（又は）被
覆された紙にある。

更に別の態様として、本発明は、地熱流体から誘導され
た実質的に三次凝集構造を有する沈澱無定形シリカを上
に且つ（又は）中に含む紙ある。

前記沈澱無定形シリカは、本発明による方法によって得
られたものであるのが好ましい。

更に別の態様として、本発明は、地熱流体から誘導され
た実質的に三次凝集構造を有する沈澱無定形シリカにあ
る。そのシリカは地熱流体から誘導されているのが好ま
しい。

本発明の方法の特別な詳細な点を次に記述し、本発明の
好ましい形を記述する。そのように製造された沈澱シリ
カは使用され、試験されて成功を収めており、例えば、
充填剤、増量剤、不透明化剤、チキソトロピー化剤、吸
収剤として幾つかの用途に適している特徴を有する。

（ｉ）　　第１図は、Ｉ型シリカの粒子構造を示す拡大
顕微鏡写真である。沈澱シリカは、実質的な量の架橋さ
れたシリカによって結合された二次粒状シリカから生じ
た三次凝集構造を有する６−成粒子は粒径が”−１，５
ｎｍの小さな丸い同じような物質として見ることができ
る。

（ｉｉ）　　第２図及び第３図は、５ｉＣｌ＜の水蒸気
加水分解によりつくられた水素含有化合物、例えばエア
ロジル（へｅｒｏｓ　ｉ　ｌ　）の存在下で製造された
商業的沈澱熱分解シリカと一致した三次凝集構造及び二
次粒子構造を有する■型沈澱シリカの粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。各沈澱物は初期珪酸濃度、ｐＨ及
び温度を少し変えて、凝結剤として２００ｚｙ　ｋ、ｇ
−’のＣａ”°を用いて調製された。

（ｉｉｉ）　　第４図及び第５図は、上記Ｉ型に比較し
て架橋シリカの存在する程度が少なく、二次粒子が一層
明確に分かる三次凝集構造を有する■型沈澱シリカの粒
子構造を示す顕微鏡写真である。無水条件で通常製造さ
れた熱分解シリカと一致して、二次粒子は球状の幾何学
的形態を持ち、種々の大きさを持っていた。

（１ｖ）第６図及び第７図は、■型沈澱シリカの粒子構
造を示す顕微鏡写真である。それら写真はＩ型及び■型
シリカの構造的特徴の組合せを示している。Ｉ型成分は
典型的に、純粋Ｉ型シリカに通常音まれる比較的小さな
粒径部分と一緒に、大きな二次粒子及び架橋シリカを含
んでいる。

艷益且Ａ 本発明で規定した沈澱無定形シリカは、高い純度を持つ
ことができる。無水状態で９７重量％より大きいＳｉＯ
２を含む生成物は、比較的容易に得ることができる。こ
れは、もし必要ならば、簡単な洗浄化法を用いて更に品
質をよくすることができる。なぜなら、残留物はこのｐ
Ｈでの粒子間架橋過程で含まれた表面吸着カルシウムか
らなり、それは容易に実質的に除去できるからである。

純粋シリカ生成物について測定した光学的性質は、次の
Ｌ★、ａ★及びｂ★値（Ｃｒ　Ｅ座標、照明Ｄ６５、垂
直からの傾斜観察角度１０°）を持つことができる。

Ｌｔ、−９７，８ ａ★　；−０，０ ｂ★　；−１，３ Ｉ型シリカは、添加剤による濃化又は補強が必要な用途
に適したものにするチキソトロピー性を有する。

本明細書に記載のＩ型及び■型シリカの比較的大きな比
表面積、複雑な構造的特徴及び大きな気孔体積は、これ
らのシリカを添加剤の吸収容量が重要になる多くの用途
に適したものにしている。

飼えば、網目構造を有する充填剤を使用することにより
耐久性のあるゴム製品が作られている。

そのような充填剤は６０ｘ”ｆ’の比表面積及びｘｉｓ
。

ｃｚ’１ｏｏｙ−’の油吸収容量（ｏｉｌ　ａｂｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉＬｙ）を有する。これらの特
徴は本発明で記載した方法により製造された幾つかのＩ
型シリカについて得られているものと非常に似ており、
それらの幾つかは後の５４で特徴付けられている。

■型シリカは、無水条件で非常に大きなエネルギーによ
る方法を用いて通常合成されている。それはＩ型シリカ
と同じチキントロピー性はもたない６それは殆どの固体
及び液体系に容易に分散する。同様な生成物は、高価な
高級充填剤又は被覆、例えばＴ　ｒ　０２を用いた系で
増量剤として広く用いられている。

蚊□食Ａ１ 沈澱シリカスラリーは、プリント性及び光学的性質を改
良するため紙にそれが配合される製紙工程で直接用いる
ことができる。別法として、固体生成物を再びスラリー
にし、同様に用いてもよい。

本発明で記載した全ての種類の沈澱シリカが手抄き紙で
試験されている。添加は、スラリー及び粉末状の両方で
行われた。手抄き紙のプリント性を、本発明の方法及び
実験室的実施例で記載した全てのシリカ、その他商業的
に受入れられている高級充填剤に対して評価した。

手抄き紙は、４８±０．５ｙｚ−２の正確な重量誤差（
空気乾燥重量−ＡＤ）で供給された典型的な新聞紙用バ
ルブを用いて作られた。これらを次にソフトカレンダー
掛けして７５±３μｌの厚さにし、工業的標準新聞紙と
の代表的比較を行なった。

幾つかのＩ型シリカは、定評のある充填剤材料で得られ
ていたものより、紙の未プリント及びプリント後の光学
的性質の両方を改良した。Ｉ型シリカ製品は比較的大き
な気孔体積及び比表面積、６０−　＞　３００ｚ２ｙ−
’　（乾燥材料〉を有する。スラリー及び粉末状の両方
に三次網目構造が存在する。乾燥粉末について測定した
油吸収容量は２８０ｚ’１００ｙ−までである。これら
の性質は沈澱シリカの紙に対する効果的な機能にとって
非常に重要である。

■型及び■型シリカによるプリント性改良の程度は少な
くなっている。この劣った性能は、これらのシート製品
の油吸収容量に影響を与えるこれら沈澱シリカに生じた
気孔構造の程度が高くないことから起きているものと考
えられる。

プリントすき透り性は、１〜６重量％の範囲の灰分く充
填剤含有量）で０．０３単位の大きさぐらい低下した。

不透明性は、粍２及び４重量％の添加で、側及び表側の
両方共、試験した二つのインク吋は量で同様に改良され
ていた。

亀且且韮 地熱加熱水と接触している岩石からシリカ含有鉱物が溶
解してくる結果、地熱流体には中程度の濃度の珪酸が存
在する。

この流体は地表熱現象により自然に又は人工的に、どの
ような目的にせよ物質取り出し量を多くするため掘った
穴から放出される。

地表での珪酸濃度が充分高ければ、自然的均質核生成に
よる重合で、臨界的大きさの核を生じ、それは急速に成
長して一次粒子を形成する。

母体の単量体珪酸物質の自然的核生成及びそれに続く重
合による成長により、重合−成粒子を形成し、それはｘ
ｌ、５ｎｍの物理的大きさに達する。

僅かに酸性から中性の条件で、これは次の縮合反応とし
て最もよく表すことができる：（単量体）＋（単量体）
→　　（二量体）　　＋１１２０−層アルカリの条件、
例えばｐＨ＞７では、次の式に従い珪酸の珪酸塩イオン
への解離が顕著になる； Ｈ−Ｓ　ｉ　Ｏ、←→Ｈ＊　Ｓ　ｉ　Ｏ４−”　Ｈ”こ
れらの条件での重合は次の反応を促進すると考えられる
ニ 一次粒子は、第１図に示されているように、高電力透過
電子顕微鏡で観察することができる。

−次粒子は最初に形成されたコロイド状シリカゾルを構
成する。しかし、これらの−次粒子は、熟成期間中及び
（又は）陽イオン性薬剤を導入することによって静電気
的分散力を減少させた時、凝集してほぼ球状の二次粒子
を一部形成する。

Ｉ型及び■型シリカについてこの処理をを行なって形成
されたゾルは、種々の凝集段階にある一次粒子と一緒に
なった二次粒子からなる（第１図〜第３図及び第６図〜
第７図）、二次回転楕円体状粒子の凝集及びそれらの間
のインフィル及びそれらの付着増大は、どの二つの回転
楕円体状粒子でも互いに近いた時に生ずる負の曲率半径
により、無定形シリカに関するこの領域の低い溶解度と
一致している。しかし、■型シリカでは、二次粒子の発
生は本質的に完了している（第４図及び第５図）。

これらの凝集段階は、シリカゾルの不安定化及び沈澱か
ら生じた最終的な実質的に三次面４Ａ構造体中に種々の
形態の二次粒状シリカが存在していることと一致してい
る。

僅かに酸性から中性のｐＨでは、シリカ表面は部分的に
しかイオン化しておらず、そのまま水素結合し続け、従
って凝集し、−層大きな二次粒子を形成することができ
る。−層高いｐＨ２例えば８〜９では、−次シリカ粒子
及び小さな一次粒子凝集体は一層負に帯電している。更
に凝集して完全な二次及び三次粒状構造体を発生させる
には、陽イオン性薬剤の添加によりこれらの静電気的反
発力を減少させる必要がある。

自然的核生成を促進するのに必要な珪酸濃度は、典型的
には４００〜１４００ｊ＋ｙ　ｋｙ−’の範囲であるが
、層高い濃度が生じても、同様に沈澱工程のために処理
することができる。もし重合の開始及び速度について制
御するのが望ましいならば、希釈又はｐＨ調節が必要に
なるであろう。−度びゾルが形成されたならば、中性条
件では安定又は不安定になるであろう。これは、殆ど温
度、初期珪酸濃度、存在電解質濃度、平均粒径及びｐＨ
に依存する。

殆どの条件で、地熱水の比較的希薄な性質及び中性から
アル・カリ性のｐＨにより、ゾルは安定になる。しかし
、もし沈澱／付着が自然に起きるならば、それは通常制
御されず、局部的に環境条件に依存し、得られる無定形
シリカは広い範囲の粒径及び形態を示す（第８図）。更
に、地熱水は陽イ成分を含んでいる。例えば、Ｎａ、に
、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｒｂ、Ｃｓ−Ｂ、Ｓｏ、、ＣＩ、
Ａｓ及びＨ，のかなりの濃度が存在することがある。砒
素のような或る成分は、自然に存在する条件のような特
定のｐＨ及び沈澱条件でコロイド状シリカ表面に容易に
吸着される。従って、自然に沈澱したシリカは、通常か
なりの量の砒素を含み、それは広い範囲の粒径及び形態
と一緒になって屡々この自然に沈澱したシリカを、ここ
で考えている商業的用途に対し不適切なものにしている
。

しかし、制御された条件下では、ここで詳細に記述した
ような製紙のための商業的用途に適した生成物を生ずる
ように沈澱を誘発することができる。

この制御された沈澱では、常に一次シリカ粒子は、二次
粒子及び三次凝集体を発達させる基本的シリカ単位にな
る。

二次及び三次粒子の大きさ、表面シラノール基密度、シ
リカ生成物の化学的純度及び光学的品質は、熟成時間、
凝結剤が添加される段階、地熱水冷却方法、冷却の経過
状態、沈澱温度、ｐＨ１用いられた凝結剤及び（又は）
′ａ集剤の性質及び濃度が含まれる。

これらの工程因子の操作により、Ｉ型■型及び■型とし
て分類された沈澱シリカの組が与えられる。

第１図〜第７図は、−層構造的に異なった生成物の幾つ
かを例示しており、詳細な沈澱手順は後に記載する実験
室的方法の実施例に与えられている。

Ｉ型沈澱シリカは、静電気的反発力を減少させる「臨界
的凝結剤濃度」２より低い濃度の薬剤、例えば主に凝結
剤陽イオンＣａ”の存在又は不存在下で、溶解シリカ物
質が重合させられる地熱水からのシリカの凝結により得
られる。この場きの重合は、モリブデン酸塩反応性シリ
カの濃度が実質的に減少するまで進行する。この程度の
重合を行わせるのに用いられる時間は、ｐＨ１温度、初
期珪酸濃度及び必要な収率に依存する。

２−本文中に用いられる「臨界凝結剤濃度」とは、沈澱
で急速な凝結が起きる凝結剤濃度を指す。

■型沈澱シリカは、−度び形成された負に帯電した一層
シリカ粒子のｆｆ？！気力を減少させることができる薬
剤を、自然的核生成が起きる前に添加した地熱水からシ
リカの凝結により得られる。自然的核生成は、臨界的大
きさのシリカ核及び−次粒子の形成をもたらす、′ａ、
結剤を添加する点は、無定形シリカ溶解度に関し工程流
の過飽和度に依存する。なぜなら、自然的核生成は過飽
和度が大きくなるまで起きないからである。凝結剤の濃
度は、臨界的凝結剤濃度を越え、凝結及び沈澱を次第に
行わせるような濃度であるのがよい。

■型沈澱シリカは、−度び形成された負に帯電したシリ
カ粒子の静電気的反発力を減少させることができる薬剤
を自然的核生成及び重合中に添加した地熱水からのシリ
カの凝結により得られる。

沈澱シリカの特性は、重合速度に対する正確な凝結剤添
加時間に依存する０例えば、低い初期珪酸濃度では顕著
な誘導期間３が存在することにより、後の重合の直前及
び重合中に凝結剤を添加することができる。これにより
、生成物中に一層多くの■型シリカを存在させる結果に
なる。珪酸濃度が、存在する誘導期間を非常に短くする
ような充分高いものであるならば、■型シリカの割合が
大きくなる結果になる。

本文中誘導期間とは、臨界的大きさの核が形成され、モ
リブデン酸塩反応性シリカ濃度が測定できる程減少する
点まで成長するのに必要な時間を指す。

好士ｉ、い仝Ｔ稈には　冷４１′Ｉ　　軌慮（仔實）謁
発された沈澱及び生成物分離段階が含まれる。もし乾燥
した生成物が必要ならば、更に乾燥及びミル掛け（粉砕
）段階を追加する〈第９図〉。

と罠叉皇 遣ｌ 濾水が１００℃又はその近辺にあるならば、冷却は任意
である。この場合の冷却は、製造される沈澱シリカの収
率、砒素濃度及び種類に依存して使用される。濾水は大
気条件より高い飽和圧力及び温度になっている場合には
、冷却を用いる。

典型的には、フラッシュ冷却器、熱交換器、冷却塔或は
溜水を用いてもよい。冷却工程は、無定形シリカの溶解
度に比較して初期珪酸濃度を増大することにより誘導期
間を減少させるために用いられる方法であり、沈澱シリ
カの砒素による汚染を許容出□来る水準へ低下する。

もしこの冷却工程がＩ型沈澱シリカの製造で熟成前に含
まれていないならば、最初１００℃の地熱水は５００〜
６００ｚｇｋｙ−’位の高い砒素濃度を持っシリカ生ｔ
Ｌ物を生ずるであろう、この水を約３０℃へ迅速に冷却
すると、砒素濃度は約２０ｘｇ　ｋｆ’より低く減少す
るであろう。

糺棗販１ この方法に関し、地熱水溶液中の砒素核生成に影響を与
える最も重要な因子は、全硫黄物質の初期活性度及びそ
の酸化電位に与える影響、及びｐＨ１温度及びフラッシ
ュ条件である。

亜砒酸水素イオン（Ｈ２Ａ　ｓｏ　３−）及びチオ亜砒
酸イオン（Ａ１２Ｓ４”−）が、大気条件及び未修正ｐ
Ｈでの地熱水中に主に存在する砒素物質であると考えら
れる。

砒素の吸着がシリカ表面で起きる場合、Ａ　ｓ（Ｖ　）
に比較してＡｓ（ＩＩＩ）物質の方が吸着されにくいこ
とが実験的に証明されている。

また、シリカ表面での砒素の吸着は、誘発された凝結工
程中に大部分起きる。Ａｓ（ＩＩＩ）からＡ　ｓ（Ｖ　
）物質への酸化程度は、例えば、Ｈ２ＡｓＯ，−からＨ
Ａｓ○、′−（亜砒酸−水素イオン）への程度である。

この酸化工程中の砒素物質の吸着は反応速度論的に制御
され、従って温度依存性である。これは第１０図及び第
１１図に例示されている。シリカ表面積に吸着された砒
素濃度の著しい差は：ｉ）高温で短時間、又は低温で長
時間、及びｉｉ　）　　高温で長時間、 成長させたゾルから得られた沈澱物に対して起きている
。

重合中の溶液のｐＨ５或は沈澱後の母液のｐＨは、程度
は少ないが、砒素吸着に影響を与える。第１２図は沈澱
前及び沈澱後にｐＨを調節した同じ源流体から生成した
沈′ａ物の砒素濃度を示している。

殆どの地熱放出物は５〜１０の範囲、−層一般的には６
〜９の範囲のｐＨを有する。最終的生成物に許容出来る
砒素濃度は用途に依存し、砒素吸着を最小にするのにｐ
Ｈ調節を必要とするであろう。

しかし、紙充填剤として用いられる沈澱シリカは、溶液
ｐＨ＝７〜９で最もよく抽出されている。

無定形硫化砒素（ＡＳ２Ｓ３）ゾルは、ｐＨがこのｐＨ
調節で存在するＨ２Ｓの濃度により７よりかなり低く調
節された場合に形成される０、この状態はＡ１３゛の加
水分解により、それが凝結を行わせるのに用いられた場
合には、生ずるであろう、硫化砒素ゾルは場合により、
その他の点では沈澱シリカの高い光学的規格に従う程度
まで共沈することがある（第１３図参照）。

源ｌ 低い凝結剤濃度でゾルを不安定化するため、水のｐＨは
７〜９．５へ、冷却及び熟成の前、同時及び〈又は）後
で、それがこの範囲より酸性であった場合には調節して
もよい、コロイド状シリカゾルは約ｐＨ９では安定性は
最も低い。もし急速な重合（短い誘導期間）が許容出来
るならば、勿論ｐＨ９より僅かに高くてもよ＜、ｐＨ調
節を行う必要はない、ｐＨ調節の必要性は、地熱水源の
特殊性及び誘導時間の調節を必要とするか否かに依存し
て一般に変るであろう。

急域 熟成段階は、Ｉ型シリカを製造したい場合には、重合を
存在するために導入する。■型及び■型沈澱シリカが生
成するような状況では限定された熟成が起きるが、熟成
は臨界的凝結剤濃度を越えた凝結剤の存在下で行われ、
１型沈澱シリカの製造で用いられる場合よりも実質的に
短い時間で行われる。熟成は、重合の程度を増大するた
めに用いられる場合、収率を増大する。

激Ａ 沈澱は凝結剤又は凝結／凝集剤の組合せを添加すること
により誘発される。得られる凝結剤の濃度は、特定化し
た一連の条件に対しては臨界的凝結剤濃度を越え、シリ
カの迅速な凝結及び沈澱を行わせるのに充分なものとす
る。

一次及び二次シリカ粒状物の凝結を行わせるのに、陽イ
オン、多価陽イオン又は正に帯電したコロイド状粒子を
用いることができる。これらは負に帯電したシリカ粒子
表面の静電気的反発相互作用を減少させることにより機
能を発揮するのみならず、それらはシラノール表面のプ
ロトン交換による相互作用を及ぼすこともできる。

例えば、Ｃａ”イオンは、粒子の凝集を遠戚するために
は、表面吸着によって説明される濃度に対し過剰の濃度
になっている必要がある。Ｃａ”イオンは可溶性カルシ
ウム含有塩から得られてもよく、負の表面電荷を減少さ
せるのに役立つのみならず、単一シラノールプロトンと
交換し、真の正の電荷を与え、それが粒子間架橋のため
の活性点を与える。従って、これらの単純な陽イオンは
表面に吸着され、本体の溶液に比較して小さな濃度であ
るが、沈澱物の一部分として残留し、穏やかな酸性洗浄
により実質的に除去することができる。

もしカルシウムイオンを唯一の凝結材料として用いるな
らば、凝結後の溶液中の遊離カルシウムイオンの濃度は
、好ましくは５０〜１０００１０００ｚ’に留とまって
いるべきである。用いられる濃度は生成させる沈澱シリ
カの種類及び必要な二次粒状物の大きさに依存する。

次に沈澱したシリカを沢過によるか、濃化器からのスラ
リーとして、又は溶解空気による浮遊装置により取り出
すことができる。別法として、それは乾燥してもよく、
それは特定の商業的用途に必要な適当な三次凝集体粒径
範囲を持つ固体生成物を生じさせるのに０．一般に更に
ミル掛は又は粉砕を必要とする。

地熱資源が製紙工場に近い所にある場合には、スラリー
生成物をパイプでその工場へ送り、製紙工程中に直接穴
れることができる。

生成沈澱シリカ全体を特徴付ける重要な物理的及び化学
的因子は、次の方法及び実験室的実施例で与えられる。

沈澱シリカ製法実施例 ５１、製法 １．１　　杢藷 次の記載では、無定形シリカを沈澱させることを目的と
した地熱地区中にある産出井戸から分離された。水を処
理するプラントに必須の工学的特徴について述べる。先
に論じたように、この方法は、−次シリカ粒子を形成さ
せるのに充分溶解シリカに富む別の流体源としても適用
することができるであろう、第１４図には、方法実施例
１の物質収支と共に、その方法の概略的系統図が与えら
れている。装置を制御する系統は示されていない この場合、プラントは】００℃又はそれより僅かに低い
温度でｌｏｋｇｓ−’の供給原料流量の場合について記
述されている。しかし、プラントは商業的目的のために
一層大きな分離水の流量に適合するように規模を大きく
することができる。

この方法から得られた沈澱物シリカは、本発明の５４の
実験室的実施例の一部分として幾らか詳細に記述されて
おり、特徴付けられている。

１．２　ｌ見反斐ゑ」 供給水は種々の源から取ることができる。

主な必要条件は、流体のシリカ濃度が冷却で自然的核生
成を起こすのに充分高いことである。しがし、処理プラ
ントの操作を記述し、異なった条件で製造される沈澱シ
リカの性質を例示する目的から、次の水源を考察する： ｉ）大気圧で得られ或は分離された水、ｉｉ）大気圧よ
り高い圧力で分離された水。

大気圧で分離された水はポンプでフラッシュ容器へ送り
、一方高圧流体は圧力差によりフラッシュ容器へ流す。

この結果、供給水のフラッシュで流体シリカ濃度が増大
し、更に酸性ガスが除去されるに従ってｐＨが僅かに増
大する結果になった。

このフラッシュによる流体温度の低下によっても、無定
形シリカについての過飽和度が増大する。

フラッシュされた流れは、別の凝縮容器中で真空中で冷
却水により凝縮される。凝縮器及びフラッシュ容器の両
方からの液体は、容器の底から開口気圧足９　（ｂａｒ
ｏｍｅｔｒｉｅ　ｌｅｇ）を経て出ていく。

凝縮器流出物は、地熱水蒸気凝縮物及び冷却水を含み、
それらは廃棄系へ送られる。

いずれか選択される方法に関するフラッシュ冷却は次の
結果を与える： ｉ）凝結で砒素の吸着を減少させる急速な冷却、 ｉｉ）過飽和度の増大及び沈澱による収率の増大。

■、３　　渡盟 フラッシュ冷却容器からの供給水を自由落下により蓋付
きタンク中へ入れるか、ポンプで直接調整器へ送ること
ができる。タンクの主な目的は、■型の沈澱シリカが必
要な場合には流体を熟成することにある。熟成用タンク
が用いられた場合、これは気圧足管のための密封部とし
ても働く。

タンクは、流体の均一な熟成を与えるように調節板が付
けられている。流体残留時間は、バイパス管を用いるか
、タンクのために与えられた水準制御装置の調節により
０〜２時間に調節することができる。熟成工程は、もし
望むなら、省略することができる０本明細書中別の所で
述べたような直接又は段階的凝結を、■型及び■型のシ
リカを生成させるのに用いることができる。

熟成タンク又はバイパスからの供給水を、ポンプで静止
混合器を通って調整容器へ送る。

主要な凝結剤及び（又は）凝集剤の添加は、第１４図で
示した貯蔵タンクから行うことができる。

例えば、塩化カルシウムを遠心分離ポンプより上流で凝
結剤の添加と一緒に投薬用ポンプによって導入し、迅速
な混合が確実に行われるようにすることができる。混合
は静止混合器中物−に行われる。一定した二次粒子粒径
を維持するためには迅速な混合が好ましく、それは熟成
した供給原料流、沈澱シリカスラリー流及び（又は〉分
離プラントからの清澄化排出流を部分的に再循環させる
ことにより補助される。

調整容器により、ａｉ物を分離する前に成長させること
ができ、′ａ集物調整をＯ（バイパス）〜ｌＯ分の範囲
の平均流体滞留時間で行うことができる。

１．４１！ 調整された供給水は自由落下により溶解空気浮遊（Ｄｉ
ｓｓｏｌｖｅｄ　Ａｉｒ　Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ　（Ｄ　
Ａ　Ｆ　））タンクへ流れる。加圧空気飽和再循ｉ液体
を、ＤＡＦタンタンクぐ上流でその供給水流中へ注入す
る。この水からの気泡の発生は圧力低下により達成され
る。空気はミクロン級の大きさの気泡となって遊離し、
それがシリカ凝集物に付着して浮遊させる。浮遊物は、
かき集めアームにより表面から収集し、ポンプでスラリ
ー貯蔵タンクへ送る。

空気・液体飽和プラントは５０％再循環用としての大き
さをもち、それは再循＠ＤＡＦタンク流出物又は或る場
合には非分離供給水を用いることもできる。最大空気・
液体飽和操作圧力は１０バール〔ゲージ（ｇ）〕であり
、それは全開流量で得られる最大空気固体比が約０，０
８の場合に相当する。

ＤＡＦタンタンクの流出物（排出流）は、コロイド状シ
リカが充分少なく、他の地熱水に対して用いられている
のと同様なやり方で廃棄することができる。しかし、こ
の例では水は熱、ガス及びシリカの除去により一層温和
なものになっている。

１．５　Ｌ炙亀支鷹 この例での生成物は水中撹拌器が取り付けられた蓋付き
タンク中に貯蔵されている。スラリー濃度はＩ型シリカ
の場合ｚ３０ｋｇ　ｒ”以下に維持されるべきである。

これより高いと粘度は指数関数的に上昇し、最後にはス
ラリーはゲル化点に達する。Ｉ型のスラリーはチキント
ロピー性を示し、それらが適用された媒体にその性質を
賦与することができる。しかし、■型及び■型シリカの
場合には、このチキントロピー性は遥かに少ないことが
明らかであり、’ｂ４００ｋｇｚ−’のスラリー固体含
有量を容易に得ることができる。

別法として、スラリーを乾燥し、標準的工学的装置を用
いて粉砕する。

５２、主要工程装置 ２．１　　プラント供給系 流体を、ＫＡ２１／２７サイレンサー（ｓｉｌｅｎｃｅ
ｒ）の堰止め箱から隣のポンプの導入部（ｐ　ｉ　ｔ　
）中へ流下させる。ポンプ導入部からその流体をポンプ
で地上鋼導管を通ってフラッシュ容器又はバイパスへ送
る。ポンプは垂直遠心力型装置で、それは導入部中、流
体をその蒸気圧で送るのに必要な確実な吸引圧力を与え
るのに充分な深さの所に設置されている。

分離器の分離水出口から直接プラン１−へ供給する設備
が作られていてもよい。これには加圧上昇温度での供給
に適した配管の設計及び設置を必要とする。プラント設
計に対する他の修正は不必要である。

２．２　　フラッシュ冷却”縮” 圧力操作範囲　−０，０１〜０１２５バール（絶対圧）
供給水入口温度−１００℃ 供給水出口温度−４５〜１００℃ 供給水流量　　−１０ｋｇｓ−１（最大）フラッシュ容
器は接線方向の供給水入口を有する。凝縮器は、凝縮区
域の底に上記入口を有する向流・皿型である。

フラッシュ冷却器／″ａｔｓ器からの冷却水及び凝集し
た蒸気は、凝縮器容器から気圧尾管を通って小さな密閉
タンクへ流下する。次に水は溢流して流れ出る。

フラッシュされた地熱流体は、同様なやり方でフラッシ
ュ容器から密閉タンクへ流出させ、そこから流体はポン
プで熟成タンクへ送られる。熟成タンクは、バイパス管
を開くことによりそこを迂回させてもよい。

両方の容器を高くし、液体を底からバルブのない開口気
圧尾管を通って排出され、その尾管は容器が溢れるのを
防ぐ。

２．３　　愁歎だ一乙２ 容積　−６５１ 熟成タンクには２時間までの平均熟成時間が確実に与え
られるように調節板が付けられている。

タンク中の流体水準は、自動水準制御装置を用いて制御
される。

２．４　１棗り之ｌ 容積　　　　　−０，８５ｚ’ 容器流量能力　−１０ｋｇ５ 滞留時間を変えるため五つの調整容器を配備した。導入
は容器の上から自然落下により行われ、乱流を最小にす
るため、調節板が付けられている。

液体は円錐状の底の方へ垂直に下方へ流れ、直ちにＤＡ
Ｆタンタンへ排出され、凝集物が蓄積しないようになっ
ている。

液体の水準はＤＡＦタンタンの液体水準により制御され
る。

２５　　　六　　　　ＤＡＦ　　タンク流量能力　　−
１０ｋｇ５ 生成物　　　−＜　３０　ｋｇ　ｍ−’浮遊量　　　−
５ｋｙ　ｈｒ−’ｚ−２容積　　　　−９，３１’ 再循環圧力　−＜１０バール（ｇ） タンクは入口ノズル、流量調節板、機械的浮遊物すくい
取り器、空気飽和容器、再循環ポンプ、配管及び表面活
性剤注入装置を具えている。

空気飽和容器及び再循環ポンプは、全開流量の５０％の
再循環速度を与えることができる。７バール（ｇ）では
、少なくとも０，０６の空気・固体比を得ることができ
る。ＤＡＦタンク流出物又は或る場合には調整供給水を
空気飽和供給物として用いる。

空気飽和器は、凝集物によってその飽和器が詰まる危険
を起こすことなく調整供給水を用いることができるよう
に、非充填カラムになっている。

タンクは底に液体出口を持ち、供給空気に対する圧力供
給調節器により圧力が制御される。

飽和器中には空気空間が維持され、液面検出装置及び再
循環ポンプを周るバイパス弁への制御ループにより液体
水準が制御される。

ＤＡＦノズルは、調整容器直後のそこからの流体に再循
環流体を導入する。導入速度は、過度の乱流により″ａ
集物が破壊されないように低くする。

ＤＡＦ容器の操作は、調節板の角度、液面長さ、パドル
速度、再循環速度及び空間飽和圧力を調節して最も適切
に行い、生成物の回収を最大にする。

２．６　　羨剋且１ 薬剤混合及び投与装置は、塩化カルシウム及び他の主要
凝結剤、陽イオン性凝集剤、表面活性剤及びｐＨｉ［節
剤（ＮａＯＨ又はＨＣＩ＞を含む化学物質の調製、保存
及び投与を促進するために配備されている。化学物質は
乾燥粉末からｔＦＩ製してもよく、又は原液状供給物を
作ってもよい。

投与ポンプは、ポンプ流量能力の０〜１００％の正確な
投与流量を与えることができるものである。

ポンプの能力は次の通りである： 凝結剤　　　−０，０５ｋｇ　ｓ 表面活性剤　−０，０５ｋＩ？ｓ ″１１集剤　　　−０，０５ｋｇ　ｓ”ｐＨ調節剤　−
０，０５ｋｇ　ｓ ５３、Ｌ皮失益朗 次の実施例は、カラエロー（Ｋａｗｅｒａｕ）地熱資源
内に位置する産出井戸ＫＡ２１及びＫＡ２７からの一緒
にした水流から幾つかの沈澱シリカ生成物を生成させる
ために異なった方法及びプラント条件を使用した例を示
す。

他の地熱源、例えば、カウエロー井戸ＫＡ１９．２８及
び３５、ウアイラケイ（Ｗａｉｒａｋｅｉ）主排出分離
水（Ｆ　Ｐ　＃　２　）、オアーキ（Ｏｈａａｋ　ｉ　
）　Ｂ　Ｒ２０、フィリッピンＰａｌ　１４Ｄ及びＷ　
１０２から同様な生成物が得られている。

方法実施例は、二つの処理を受けた分離器（最初は七１
７２℃の温度で〉からの大気圧での排出に基づいている
。分離器からの全ての流れの一部を２サイクルタービン
を通して送り、１１０℃で主すイレンサーへ排出する。

残りは直接その主すイレンサーへ流す、２サイクルター
ビンを迂回させる結果、沈澱の収率が少し増大する結果
になる。

３．１　　　　１−１型シリカ　１４ １０　ｋｇ　ｓ−’の流量及び８３７ｉｙ　ｋｇ−’の
シリカ濃度を有する分離した水を、フラッシュ冷却容器
によって１００℃から５０℃へフラッシュ冷却し、９．
１２　ｋＦＩｓ−’の流量で、９．０のｐＨ（５０℃）
及び９１８ｘｇ　ｋｆ’のシリカ濃度を有する供給原料
水を生成させた。

次にフラッシュ冷却器からの水を、塩化カルシウムを添
加する前に〜８０分間熟成した。＆２００ｍｇ　ｋ（’
の最終的Ｃａ”、濃度が得られた。シラノール表面の限
られた脱プロトン化に一致して溶液のｐＨはＣａ”添加
後々８，６へ０．３０〜０．５０単位減少した。凝集物
形成は急速に進行し、七３分の滞留時間が分離前の調整
容器中適用された。

流体は熟成タンクを通って流れ、熟成時間は出口配管の
自動液面制御を用いてタンク水準の調節により制御した
。

塩化カルシウム凝結剤及び凝集剤を、出口での速度を制
御して熟成タンクへ導入した。流体はインライン静止混
合器中で混合した後、調整タンク中に保持し、凝集物を
形成させた。シリカミＳ物形成後、２００ｉＦＩｋｇ−
’までのシリカが溶液中に残っていた。

ＤＡＦタンクに導入すると、ＤＡＦ操作条件により最低
９０％の収率として、１５ｋｇｍ−”〜３０ｋｇ　ｍ−
３の範囲の濃度のシリカスラリー２ｅ２０ｋｇｈｒ−１
（無水Ｓ　ｉ　Ｏ２基準）が回収される結果が得られた
。生成物はポンプで貯蔵容器へ送られ、その中で一定の
濃度を維持するようにゆっくり撹拌された。

ＤＡＦ再循環流体はＤＡＦタンク排出流から引き出され
、希望の再循環圧力へ加圧され、次に空気を導入してそ
の再循環水中に溶解させた。

ＤＡＦ排出流からの過剰の流出物は８．７３ｋｇ　ｓ−
’流量で流出させ、それはｚ２００ｍｇ　ｋｇ−’のシ
リカ、礼２００ｚｙ　１ｇ噛Ｃａ”及びＶ＆量の凝集剤
（これは通常特に吸着されている）を溶液中に含んでい
る。ＤＡＦ流出物と一緒に１．７１ｋｇｈｒ−までのシ
リカ凝集物も失われている。

この沈澱物の物理的及び化学的特性についての記述は、
４．１項の実験室的実施例１に含まれている。６５℃及
び８０℃で製造された沈澱物の性質も同じ項に記載され
ている。この記載には、他の工程因子を変化させた場合
の沈澱物についての記述も含まれている。

３．２　　　　　２−［１シリ 七１００℃の分離された水は１０ｋｇ５−’の流量、初
期ｐＨ礼９，０及び８３７１１１７　ｋｌｌ−’のシリ
カ濃度を有し、塩化カルシウムで前処理されて混合溶液
は２００ｘｇ　ｋｆ’までのＣａ２°濃度を持っていた
。正確な濃度は、５Ｈｋｇ−’までの陽イオン性凝集剤
による補助又は無補助で下流での沈澱を完了せるように
変化させた。

この場合の主要′ａ集剤の混入は、大気圧又は減圧での
フラッシュ前の分離水流に投与することにより行われた
。大気圧フラッシュの場合、サイレンサー供給物の水は
サイレンサー出口から堰止め箱へ取り、投与点は熱水供
給ポンプの吸引側であった。

もし分離供給水源が飽和温度、典型的には１７２℃の主
たる分離器からのものであるならば、投与は圧力制御弁
の直ぐ下流のフラッシュ冷却器の所で行われる。１００
℃へのフラッシュはこの場合フラッシュ冷却器を通して
行われる。

サイレンサー供給水はポンプによりフラッシュ冷却器に
通すが、凝集は行われず、９５℃〜９８℃の温度で、８
３７ｍｇ　ｋｇ−’のシリカ濃度で１０ｋｇ５−’の供
給物を工程へ与える。

調整容器中で凝集物が発達した後、流体をＤＡＦ清澄化
段階へ導入し、そこで最低収率９０％で、１０．８ｋｇ
ｈｒ−１（乾燥重量に基づく）を回収する結果を与えた
。清澄化器からの流出物は９．６ｋｇ５−’の流量で流
出し、それはｘ５００Ｂ　ｋｇ−・のシリカまでの溶解
固体濃度、２０ｔｈｇｋｇ−’Ｃａ”及び５ｚｙｋｙ−
の凝集剤を含んでいた。流出物中の懸濁固体はに３５ｘ
ｇ　ｋｆ’の濃度を持っていた。

沈澱スラリーを凝結剤添加点に再循環することにより収
率を更に向上させることができる。製造工程からの収率
は、インライン剪断混合器で再循環スラリーに剪断力を
適用することにより最大にされる。これは、不均質核生
成を促進するために導入されたシリカ粒子数を最大にす
る粒径分布を与える。

これらの処理による沈澱物の物理的及び化学的性質は４
．２項に記述されている。

３．３　　　３−　型シー １０　ｋｙ　ｓ−’の流量及び８３７Ｈｋｇ−’のシリ
カ濃度を有する分離した水を、フラッシュ冷却装置によ
って１００℃から８０℃へフラッシュ冷却し、９．６４
ｋｇ　ｓ−’の流量で、８，７８の初期ｐＨ（８０℃）
及び８６４Ｈｋｇ−’のシリカ濃度を有する供給原料水
を生成させた。

供給水は、最終溶液濃度がＣａ”に関して２００ｘｇ　
ｋｇ−’までになるように塩化カルシウムで処理された
調整器へ直接ポンプで送られた。正確な濃度は、後の熟
成及び冷却で次第に沈澱が行われるように調節された。

この系中の流体滞留時間は、活性重合段階前及びその段
階中凝結剤が存在するので短かった。

主要凝結剤濃度は、もし低い収率でもよいならば低くす
ることができるが、完全な沈澱を遠戚するように陽イオ
ン性凝集剤と一緒に調節された。

典型的には、ｌｉ集剤濃度は５ｚｇｋｇ−’より低く維
持することができる。調整容器中の滞留時間は、効果的
沈澱が行われるように設定され、次に凝集した流体をＤ
ＡＦ単位装置へ導入する。

収率は、上記実施例２に記載したようにスラリー再循環
を用いることにより向上させることができる。

ＤＡＦタンクへ導入し、最低９０％の収率が遠戚され、
１５ｋｇ／ｃｚ’　〜３０ｋｇ／ｃ１の濃度（乾燥重量
に基づく）で１８．３ｋｙ　ｈｒ−’の速度でシリカを
回収する結果を与えた。■型及び■型シリカの両方につ
いては一層大きな濃度、例えば〜４０重量％の濃度を得
ることができた。

ＤＡＦ単位装置からの流出物は、９．２５ｋｇ５−’の
流量で流出し、それは〜４００ｚｇ　ｋｇ−’のシリカ
までの溶解固体濃度、２００６　ｋｇ−’のＣａ”、及
び５ｘｇ　ｋｙ−’の凝集剤を含んでいた。ＤＡＦ流出
物流中には７０ｚｇ　ｋｇ−’までの濃度のシリカ凝集
物も存在していた。

流体への表面活性剤の投与或はｐＨ調節は、通常不必要
である。

）　θ）シト　１給　牛−θ）イｌ／坐６匂　λシ　Ｉ
Ｋ　−一　ｐ習　的　朱与　小ｔｔ−＋　　４　　’＜
頂　ｔｎＩに記述されている。

５４６沈澱物の物理的及び化学的特性 室　　　　・　　　　　の生 ｉ〉　本発明の方法実施例に概略述べた工程条件で製造
された沈澱シリカの性質、 ｉｉ）工程変数の化学的組成及び物理的特性及び構造的
特性に与える影響、 を例示するため、幾つかの実験室的実施例で物理的及び
化学的特性を論じる。

４．１　１−ヱ盛二去１ 次の実施例は、臨界的凝結剤濃度を越える凝結剤を添加
する前に熟成を行なった場合の沈澱シリカについて得ら
れた構造的及び組成上の相違点を例示する。

１）象逸後尤凰 ８５０ｘｇ　ｋｆ’のシリカ濃度を有する分離された地
熱水を熱交換器と組合せたフラッシュ冷却器により実験
室的条件で４５〜５５℃へ迅速に冷却した。別の所で論
じたように、−層大きな規模で他の冷却装置を用いるこ
とができる。溶液のｐＨは７〜９の範囲内に維持された
。次にこの水を七２〜２４時間熟成させ、その時にＣａ
Ｃ１２・２　Ｈ２０の添加により凝結を誘発し、本明細
書中に記載した他の実施例で述べたように、溶液の濃度
が最初Ｃａ”について２００ｘｇ　ｋｇ−’になるよう
にした。

逢且 凝結剤を添加すると直ちにミルク状白色沈澱が生じた。

目で見える凝集物の形成が明確になる時間は数分で、例
えば２〜４分であった。

第１図及び第２図は、５０℃へフラッシュ冷却した流体
から２００Ｂ　ｋｙ−’のＣａ”を用いて製造された沈
澱シリカについてのＴＥＭ顕微鏡写真を示す。

三次凝集構造体はよく発達しており、■型シリカについ
て前に述べた二次粒子及び架橋シリカの存在を明確に例
示している。

未処理スラリーの凝集物粒径は平均９ｏμｌであり、乾
燥及び粉砕すると、この粒径は平均彎７〜８μｌへ減少
した。

乾燥粉末は１５０〜２００ｃ１１００ｙ−’の範囲の大
きな油吸収能力を有する。

５０°Ｃ及び−層高い温度で製造された幾つかの沈澱物
の無水化学的組成は表１に示されている。

この生成物の化学的組成の最も顕著な特徴は、得られた
砒素［Ａ！３］　ｆｉ度が非常に低いことである。

水成分の構成： １）ａ−５０℃処理、物理吸着４〜７重量％、化学吸着
１０重量％、 １ｉ）ｂ−６５℃処理、物理吸着３〜４重量％、７重量
％。

表１ 化学的組成 ｉＯ２ 重量％ ａＯ 重量％ ｅ２０ｚ 重量％ Ａ　Ｉ２０　。

重量％ 重量％ ｓ ｇ　　ｋｇ ９０．５０ ９５．９７ ８１．３６ ７４．８１ ７．５６ ３．５６ １２．６８ ２２．６４ ０．０２ ０．０３ ０．０１ ０．２８ ０゜４３ ０．３３ ０．０１８ ０．０１５ ０．０２５ ０．０４７ １２．６ ８．６ ２７．５ ５６．９ ５０℃処理 ６５℃処理、上記記載参照 ８０℃処理 上の表１に列挙した５０．６５及び８０℃処理のものに
付いて測定されたＢ　Ｅ　Ｔ　（Ｎ　２）比表面積は、
夫々１６８．１７９及び１１８１ｙ−’であった。

２）隨盈ヱ夫二〇域 犬Ａ 〜８５０Ｂ　ｋｙ−’のシリカ濃度を有する分離された
地熱水を１８時間に亙って１００℃から３５℃へ冷却し
た。この冷却は地熱流体を放置することにより行うこと
ができ、自然の池による冷却で予想されるものに似てい
る。もし自然の溶液のｐＨが７〜９に維持されるならば
、ｐＨは未修正のままである。　ｘｌｏｏ、０００ｚｇ
ｋｇ−’の濃厚ＣａＣｌ２．２Ｈ２０貯蔵溶液を添加す
ることにより凝結を開始し、Ｃａ２・について３００〜
４００ｚｇ　ｋｇ刊の最終的濃度を得た。凝結剤−の導
入は上記処理で概略述べた条件に従って行われた。

極且 凝結剤を添加すると直ちにミルク状白色沈澱が生じた。

しかし、凝集物の形成は数分間、例えば２〜５分間目に
は見えながった。初期凝集物粒径は、−層熱い条件の場
合よりかなり小さく、ゆっくりにしか増大しなかった。

最終的凝集物粒径は一層熱い条件で形成されたものより
小さなままであり、その時までに自然落下による沈降は
完了し３００〜４００ｘｇ　ｋｙ−’Ｃａ２°の凝結剤
濃度で、−次、二次及び三次粒子の大きさ及び構造は、
−層熱い条件での処理で述べたものと同様である。

収率は、用いられたＣ　ａ”濃度の増大又は別法として
用いられた凝結剤凝集剤の組合せで向上させることがで
きる。

３００　Ｃａ”処理の場合の二次粒子の大きさは〜１５
ｎｍであった。これらの僅かに低い温度で凝結剤として
６００Ｂ　ｋｇ−’のＣａ”＋を用いると、平均二次粒
径を”＋＝１２ｎｍへ減少させた。これは比表面積を１
２０ｚ２ｙ−から々１５０ｚ２ＦＩ−’へ増大させるの
に寄与した。

全構造的特徴は、−層熱い条件での２００　Ｃａ”処理
について記載した場合（第２図）と同様であった。

無水化学的組成は表２に示されている。

この生成物は、上記処理１〉で述べた一層熱い条件で凝
結させた場合よりも含まれるカルシウムがかなり少なく
、シリカが多い。砒素の吸着はこれらの条件でも低い、
吸着の程度は、熟成が行わＡ　Ｉ”及びＭｇ”を使用し
て沈澱させた生成物についての化学的組成を表７に示す
。これらは、Ｉ型シリカについて記述した条件で沈澱さ
せた。沈澱物は、上記凝結剤を用いて■型及び■型シリ
カについての手順に従って同様に製造され、それらはＣ
ａ”処理について報告したものと幾らか似た特性を持っ
ていた。

地熱水にアルミニウムイオンが存在するが又はそれへ導
入すると、それらはシリカ単位胞中の珪素と置き換わる
ことができ、従って全構造体中に入り込むことができる
。置換は凝結温度が低いと一般に僅かであるが、温度が
高いとかなり大きくなることがある。

本発明の別の所で論じたように、砒素の吸着は熟成の温
度が高く、時間が長い程、また凝結工程中のｐＨが低い
程起き易くなる。４０Ｂ　ｋｇ−’の濃度までＡ１３゛
を添加した後の最終的ｐＨは々６．３であった。

れる温度、与えられた匹敵する供給原料溶液ｐＨによっ
て大きく支配される。ここに記載した全ての未洗浄生成
物については、鉄のような着色物による汚染は無視でき
るものであった。

表２　　化学的組成 １Ｏ２ ＣａＯ ｅ２０ｓ Ａ　Ｉ　２０２ ｓ 重量％ 重量％　重量％　重量％　重量％Ｈｋｇ−９６，８５ ２，５９０，０２８０，５１９０，０１９２１，２水成
分の構成： ｉ）物理吸着４重量％、 ｉｉ〉　　化学吸着７重量％、 これらの条件での収率は、純粋無水Ｓ　ｉ　Ｏ２を基に
して４５０ｍｇ　ｋｇ−’として決定された。

この生成物の酸洗いにより、ＣａＯ戒分は０．３１重量
％へ減少したが、シリカ含有量は９９゜１９重量％へ増
大した。しかし、酸洗いにより、かなりの量の硫化砒素
が形成されるのが観察され、生成物の白さを低下させる
ことがある。

３〉　炙ｌ！段鬼□上鷹 光透 七８５０Ｂ　ｋｇ−’のシリカ濃度を有する分離された
地熱水を２０分間熟成した後１００°Ｃから８０℃へ冷
却した。放置で流体温度が８０℃に達するように充分な
体積の試料を収集した。形成されたシリカゾルの凝結を
、七１００，０ＯＯＢ　ｋｇ−’の濃厚ＣａＣｌ２・２
Ｈ，○貯蔵溶液を添加することにより誘発させ、Ｃａ”
について２００ｘｇ　ｋｇ−’の最終的溶液濃度を得た
。

二次粒子の大きさに影響を与える局部的高い凝結剤濃度
が生じないようにするため、ＣａＣｌ２溶液と地熱流体
との混合を速く且つ完全に行う必要がある。

捧且 Ｃａ”を添加すると直ちにミルク状白色沈澱が形成され
、数分間で凝集物の形成を明確に見ることができた。

体積分布で表した安定な未処理凝集物く三次凝集体）の
大きさは第１５図示されている。スラリー凝集物の大き
さは、表面活性剤の添加、調整時間及び剪断によって影
響され、平均軸８μｌ、粒子数の≦９０％が＜２０μｌ
である粒径体積分布と一致している。この明細は分散し
た乾燥粉末について表わされたものである。

第３図に示した透過電子顕微鏡写真は、平均二次粒子粒
径が’ｋ１２ｒ＋ｍ位に大きく、これは区別できること
を示している。第１図に明らかな組織粒子によって例示
されている一次又は最終的粒径は礼１．５ｎ＋ｍ（１５
人〉である。全構造的構成は、複雑な三次元的シリカ凝
集体に寄与する架橋シリカを構成する一次粒子の複雑な
塊によって結合された回転楕円体状二次１粒子からなる
。架橋シリカは一般に、回転楕円体状粒子よりも長く、
これらの断面直径を一般に越えないと言うことを別とし
て、明確な幾何学的形態を欠いている（第１図〜第３図
）。

これらの沈澱条件を用いて製造された幾つかの沈澱物の
無水化学的組成を、表３中、範囲によって例示する。

族３ 化学的組成 Ｓ　ｉ　Ｏ２ 重量％ ＣａＯ 重量％ Ｆｅ２Ｏ。

重量％ Ａ１□０゜ 重量％ Ｓ　　　　　Ａｓ 重量％ｘｇ　ｋｇ １．７４．１４　２１．８８　０．０３０　　０．３６
０　　０．０７０　　９１．５２．８９．９４　　９．
２０　０．０２５　　０．７７８　　０．０５５　　７
４．０水組成は次の如く決定された： ｉ）物理吸着；　１及び２について夫々２−５重量％、 ｉｉ）化学吸着；　１及び２について夫々１３〜１７重
量％、 これらの条件で製造された幾つかの沈澱物についての収
率の決定により、礼４７５ＩＩＩ？ｋｇ−’のＳｉＯ□
を抽出できることを示していた。この算定は純粋無水シ
リカに基づいている。

０．１Ｎ　　ＨＣＩを用いて沈澱シリカ（族３、Ｎｏ、
１）を傾瀉酸洗いすると、表４に示した組成を持つ生成
物が得られた。ＣａＯとして表したカルシウム濃度の著
しい減少は、凝集剤の表面吸着性及び微量の炭酸カルシ
ウムの溶解を示している。

表４　　化学的組成 Ｓ　ｉ　Ｏ’２ ＣａＯ Ｆ　ｅ２０３ Ａ１□○。

Ａｓ 重量％重量％重量％　重量％　重量％ｘｇ　ｋＦＩ−’
１゜ ９６．９Ｉ　　２．４７　０．０１７　　０．５８１　
　　０．０１９　３３．１未洗浄沈澱シリカは、Ｎ２吸
着（ＢＥＴ）によって決定して１４０ｚ２ｙ−’の比表
面積を持っていた。もし比表面積を増大させたいならば
、傾瀉酸洗いを行なってもよい０例えば、スラリーと接
触する塩水を七５へｐＨ調節すると、比表面積が２６０
１ｇ−へ増大する。

未洗浄で、酸洗いした生成物は大きな油吸収特性を有す
る。未洗浄沈澱シリカは、＆１１０〜２００ｃｘ”ＬＯ
Ｏｇ−’の油吸着値を有する。酸洗いした生成物はこの
範囲を僅かに越え、ｔａＯ〜２３０ｚ’１００Ｂ−’の
範囲の油吸着値を有する。

４．２　　ｊｌＪ−之ユ美 泥濁 へ８５０Ｂ　ｋｇ−”のシリカ濃度及び８．９０の初期
ｐＨを有する１００℃の分離地熱水を、１００．０００
ｘｇ　ｋｆ’のＣａ　Ｃｌ　２貯蔵溶液からの既知の量
で前処理し、ｘ２００Ｂ　ｋＦＩ−’の最終的溶液濃度
を得た。溶液のｐＨは七〇、３単位減少した。

実験室的規模でのＣａＣｌ□凝結剤の連続的且つ完全な
混合は、小型サイレンサー４水出口での時間を指定した
滴下供給物添加により達成された。

４−小型サイレンサー；加圧された２相水蒸気・水混合
物を大気条件で分離するのに用いられる小さな装置。

溶液温度はスラリーが分離された時に７０℃へ低下した
。

社且 溶液は最初にミルク状白色に変化し、数分間に互って沈
澱が形成された。

沈澱が本質的に完了するまで（１０分まで）、生成した
凝集物と一層細かいコロイド状シリカとを接触させるた
め、緩やかに撹拌し続けた。

第４図及び第５図は、このシリカの構造的特徴を例示し
ており、それは本発明で別の所で完全に記述されている
。

無水化学的組成は、表５に示しである。

表５　　化学的組成 　ｉＯ２ ＣａＯＦｅ２ｅｓ　　　Ａｌ２Ｏ３Ｓ　　　　Ａｓ重量
％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ ９　　ｋｇ ８０．９ １５．６ ０．４２ １．１９ ０．１４ ６２．９ 水組成は次の如く決定された： ｉ〉　物理吸着　１．７重量％、 ｉｉ　）　　化学吸着　１４．６重量％、粒径を変えた
もののスラリー再循環を行わない時の収率は、３５０６
　ｋｇ−’＜純粋無水物を基にして）であり、Ｉ型シリ
カについて得られたものよりもかなり低かった。

シリカの油吸着能力は１０１００ｃ１１００　’で、Ｉ
型シリカの場合よりかなり低い。スラリー濃度は沈降で
４４Ｑ重量％に達成することができ、■型シリカとは鋭
い対照をなしている。■型シリカはゲル化傾向が非常に
少なく、即ちそれは本質的に非チキソトロピー性である
。

４．３　　Ｌｌ！−之ユ１ 渡し 七８５０Ｂ　ｋｇ−’のシリカ濃度をもち、１００℃の
分離地熱水を、ＣａＣ１，溶液で前処理し、重合段階中
最終溶液のＣａ”濃度を１００ｚｙ　ｋｙ−’になるよ
うにした。

次にゾルを間歇的に撹拌しなから２０分間熟熟成た。

拐且 沈澱は次第に進行した。最初に溶液はミルク状に変わり
、゛時間と共に一層濃くなった。次に凝集物の形成が進
行したが、沈澱は熟成後完了しなかった。

完全な沈澱は、２〜３ＪＩｇｋｇ−１の高帯電密度陽イ
オン性凝集剤を添加することにより行われた。

第６図及び第７図は、この製造方法で得られた構造体の
多様性を例示している。

４５０ｘｇ　ｋｇ−’まテ（１）　Ｓ　ｉ　Ｏ２（純粋
無水物に基づく）が抽出できた。

無水化学的組成を表６に示す。

表６　　化学的組成 １Ｏ２ ＣａＯＦｅｚＯ３Ａｌ２０ａ　　　Ｓ　　　　Ａｓ重量
％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 　　ｋｇ ８２．３ １５．６ ０．０２ ０．４０ ０．０２ １６．７ 表７ 化学的組成 ｉＯ２ 重量％ ＣａＯ 重量％ Ｆ　ｅ　２０３　　Ａ　Ｉ　２０　：＋　　Ｍ　ｇ　Ｏ
Ａ　ｓ重量％　重量％　重量％ｘｇ　ｋｇ ７９．５−２ａ　　Ｏ，５１０，０２１６，１０，００
２２２９２，２−２ｂ　　５．３５　　　０．０１　　
　０．３３　　　０．１３　１２６１ａ　−２００Ｂ　
ｋｇ−’Ｍｇ”処理／熟成２時間／徐冷ｌｂ　−２００
Ｂ　ｋｇ−’Ｍｇ”処理／急冷／熟成２ａ　−４０ｘｇ
　ｋｇ−’ＡＩ”処理／ｌａと同じ２ｂ　−４０ｘｇ　
ｋＩ？−’ＡＩ”処理７２ａと同じ。

マグネシウム処理により大きな測定比表面積を有する沈
澱シリカを生じたことは重要である。例えば、表７中の
１ａ及びｌｂの試料では、夫々２７４及び３０２ｚ２ｇ
−’であった。

４．５　　　　　　　・カウエロー産 表８は、幾つかのカウエロー産出井戸 からの大気条件で分離された水の化学的組成を示してい
る。水中の砒素濃度対沈澱シリカに表面吸着された砒素
を調べると、もし沈澱条件を最適にしないと、固相の方
が優先的に富むことが示されている。

図面についての注釈は次の通りである二第２図；　Ｉ型
シリカ、二次粒子と架橋粒子がこの顕Ｖ＆鏡写真中明確
に見られる。平均断面直径は１２ｎｍである。

第３図；　Ｉ型シリカ。倍率＝＝ｋ　２２５．０００゜
二次粒子及び架橋シリカはこの顕微鏡写真中明確に見ら
れる。平均断面直径は１２ｎｍ、このシリカが連結して
三次〈網状）凝集物を形成する程度はＩ型のものに典型
的である。

第４図；　■型シリカ。倍率＝２２５，０００゜二次粒
子は明確な球の形を持ち、架橋シリカは■型シリカに比
較して遥かに不明確であるが、その量の多さは三次ａ２
集槽構造を形成するのに充分である。

二次粒子は種々の大きさを持ち、一般に１０〜５０ｎｍ
の範囲にある、。

第５図；　■型シリカ、倍率２２５．０００゜二次粒子
は明確な球の形を持ち、架橋シリカはＩ型シリカに比較
して遥かに不明確であるが、その量の多さは三次′ａ集
構造体を形成するのに充分である。

−゛ソメ宇＾ヱＩＪ罹　ｈハート偽　七　を枇七−ｆｔ
、　Ｉ−ｊへ〜−く八、−小範囲にある。複雑な多孔網
状組織がないことはこの顕微鏡写真によって明確に例示
されている。

第６図；　■型シリカ。倍率−に１２０，０００．この
顕＠鏡写真は、活性化重合段階中途々に沈澱が行われた
結果として、Ｉ型及び■型シリカの構造的形態の共存を
示している。

第７図二　■型シリカ。倍率４２２５，０００゜この顕
微鏡写真は、活性化重合体段階中途々に沈澱が行われた
結果として、Ｉ型及び■型シリカの構造的形態の共存を
示している。この顕微鏡写真は、−層少ないＩ型部分と
一緒になった■型及び■型シリカの両方の大きな二次粒
子の大きさを示している。

第８図；　天然シリカ。倍率％１２０，０００．この顕
微鏡写真は、天然鉱床シリカのずんぐりした塊状の接合
した特徴を示している。大きな粒子についての二次粒子
の大きさはに６００ｎＩ１１又は０．６μｌである。

第１３図；　硫化砒素ゾル、プリント倍率〜１２０゜ｏ
ｏｏ−、”の雷子司鰯錯互宣の賠い酸分１ｊ、て活イＰ
砒素ゾル凝集体が見える。

沈澱シリカは、 存在す る他の部分に表されている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、■型シリカの粒子構造を示す拡大顕微鏡写真
である。 第２図及び第３図は、三次凝集体及び二次粒子構造体を
有するＩ型沈澱シリカの粒子構造を示す電子顕微鏡写真
である。 第４図及び第５図は、三次凝集構造体を有する■型沈澱
シリカの粒子構造を示す顕微鏡写真である。 第６図及び第７図は、■型沈澱シリカの粒子構造を示す
顕微鏡写真である。 第８図は、天然シリカの粒子構造を示す顕微鏡写真であ
る。 第９図は、沈澱シリカの一般的製造方法を示す工程図で
ある。 第１０図は、熟成時間を一定（８０分〉にした時の砒素
吸着量（ｐｐｍ）を温度（’Ｃ）の関数として示したグ
ラフである。 第１１図は、熟成時間を変え（８０分、２４時間）、砒
素吸着量（ｐｐｍ）を熟成温度（”Ｃ）の間数として示
し４゜ たグラフである。 第１２図は、砒素吸着量（ｐｐｍ）を重合前及び沈澱後
の調節ｐＨの関数として夫々示したグラフである。 第１３図は、沈澱シリカ中の硫化砒素ゾル凝集物の粒子
構造を示す顕＠鏡写真である。 第１４図は、沈澱シリカ製造装置の概略的工程図である
。 第１５図は、実験室的実施例３による、Ｉ型シリカの未
処理スラリー′ａ集体の粒径分布を示すグラフである。 代 理 人 浅 村 皓 第１０図 第１１図 温度 （”Ｃ） 第１２図 ５ ０ ｐｈ（５５″Ｃ） 累積頻度 （％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）地熱流体（自然又は人為的）から、又はII及びI
   II型シリカのためには地熱流体（自然又は人為的）、又
   は充分な珪酸濃度を有する別の水性源（今後全てを総合
   して「源流体」と呼ぶ）から実質的に三次凝集構造（水
   性スラリー、ケーキ状、粉末、ゲルその他の形のものと
   して）を有する沈澱無定形シリカの製造方法において、 Ａ、前記流体を熟成して重合を行わせ、それによってシ
   リカゾルを形成し、然も前記熟成とは無定形シリカに関
   し過飽和にした後の源流体を或る期間維持する工程を意
   味し、 Ｂ、任意に〔工程Ａの前、同時、及び（又は）後で〕、
   場合に応じ源流体及び（又は）ゾルの温度を低下させ、 Ｃ、実質的に三次凝集構造体を与える条件で前記ゾルか
   ら無定形シリカの沈澱を起こさせ、そして Ｄ、次にこのようにして沈澱した無定形シリカを回収す
   る、 諸工程からなる沈澱無定形シリカの製造方法。 （２）流体がシリカとして表して４００〜１４００ｍｇ
   ｋｇ＾−＾１の珪酸濃度を有する請求項１に記載の方法
   。 （３）源流体が地熱流体である請求項１に記載の方法。 （４）流体がシリカとして表して４００〜１４００ｍｇ
   ｋｇ＾−＾１の珪酸濃度を有する請求項３に記載の方法
   。 （５）流体がシリカとして表して４００〜１４００ｍｇ
   ｋｇ＾−＾１の範囲外の珪酸濃度を有し、熟成工程Ａの
   重合の開始及び速度を制御するのに希釈、ｐＨ調節及び
   （又は）温度調節を用いる請求項３に記載の方法。 （６）熟成工程Ａが、シリカの一次粒子を与える流体内
   重合に必要な時間行われる請求項３に記載の方法。 （７）流体が砒素分を含み、工程Ｂが工程Ａの前、或は
   工程Ａを実質的に行う前に行い、それによって沈澱シリ
   カに砒素が吸着させるのを最小にする請求項３に記載の
   方法。 （８）熟成工程Ａの直前の流体が１００℃又はその近辺
   にあり、約３０℃へ急冷される請求項７に記載の方法。 （９）熟成工程Ａが５〜９．５のｐＨで行われる請求項
   ３に記載の方法。 （１０）工程Ａが７〜９．５のｐＨで行われる請求項９
   に記載の方法。 （１１）工程Ｃでの沈澱の誘発がｐＨ７〜９．５で行わ
   れ、ゾルが７〜９．５のｐＨにある間に沈澱を惹き起こ
   させるのに充分な陽イオン及び（又は）陽イオン性重合
   体を添加することを含む請求項３に記載の方法。 （１２）工程Ｃでの沈澱の誘発がＣａ＾２＾＋源を用い
   て行われる請求項１１に記載の方法。 （１３）工程Ｃでの沈澱の誘発が、（ｉ）ゾルのｐＨで
   ある場合には陽イオン性凝集剤を使用し、（ｉｉ）ゾル
   のｐＨが中性又はそれより低いｐＨ条件の場合には非イ
   オン性凝集剤を用いることを含む請求項３に記載の方法
   。 （１４）工程Ｄが、生成物として無定形シリカの水性ス
   ラリーを残すようなやり方で行われる〔任意に化学的純
   度の増加及び（又は）比表面積を増大させるために洗浄
   及び（又は）他の清浄化工程を含む〕請求項３に記載の
   方法。 （１５）工程Ｄが行われ〔任意に、誘導された無定形シ
   リカ粒子のために洗浄及び（又は）他の清浄化工程を含
   む〕、最終生成物が乾燥又は実質的に乾燥した無定形シ
   リカ粉末又はケーキ状無定形シリカである請求項３に記
   載の方法。 （１６）無定形シリカ生成物がII型又はIII型であり、
   源流体が人工的に発生させたものである請求項１に記載
   の方法。 （１７）流体がシリカとして表して４００〜１４００ｍ
   ｇｋｇ＾−＾１の珪酸濃度を有する請求項１６に記載の
   方ｐＨが沈澱を惹き起こすのに有効な充分な高さの（１
   ８）流体がシリカとして表して４００〜１４００ｍｇｋ
   ｇ＾−＾１の範囲外の珪酸濃度を有し、熟成工程Ａの重
   合の開始及び速度を制御するのに希釈、ｐＨ調節及び（
   又は）温度調節を用いる請求項１６に記載の方法。 （１９）熟成工程Ａが、シリカの一次粒子を与える流体
   内重合に必要な時間行われる請求項１６に記載の方法。 （２０）流体が砒素分を含み、工程Ｂが工程Ａの前、或
   は工程Ａを実質的に行う前に行い、それによつて沈澱シ
   リカに砒素が吸着させるのを最小にする請求項１６に記
   載の方法。 （２１）熟成工程Ａの直前の流体が１００℃又はその近
   辺にあり、II型の場合には約７５℃へ、III型の場合に
   は７５℃より低く急冷される請求項２０に記載の方法。 （２２）熟成工程Ａが５〜９．５のｐＨで行われる請求
   項１６に記載の方法。 （２３）工程Ａが７〜９．５のｐＨで行われる請求項２
   ２に記載の方法。 法。 （２４）工程ｃでの沈澱の誘発がｐＨ７〜９．５で行わ
   れ、ゾルが７〜９．５のｐＨにある間に沈澱を惹き起こ
   させるのに充分な陽イオン及び（又は）陽イオン性重合
   体を添加することを含む請求項１６に記載の方法。 （２５）工程Ｃでの沈澱の誘発がＣａ＾２＾＋源を用い
   て行われる請求項２４に記載の方法。 （２６）工程Ｃでの沈澱の誘発が、（ｉ）ゾルのｐＨが
   沈澱を惹き起こすのに有効な充分な高さのｐＨである場
   合には陽イオン性凝集剤を使用し、（ｉｉ）ゾルの、Ｈ
   が中性又はそれより低いｐＨ条件の場合には非イオン性
   凝集剤を用いることを含む請求項１６に記載の方法。 （２７）工程Ｄが、生成物として無定形シリカの水性ス
   ラリーを残すようなやり方で行われる〔任意に化学的純
   度の増加及び（又は）比表面積を増大させるために洗浄
   及び（又は）他の清浄化工程を含む〕請求項１６に記載
   の方法。 （２８）工程Ｄが行われ〔任意に、誘導された無定形シ
   リカ粒子のために洗浄及び（又は）他の清浄化工程を含
   む〕、最終生成物が乾燥又は実質的に乾燥した無定形シ
   リカ粉末又はケーキ状無定形シリカである請求項１６に
   記載の方法。 （２９）紙製造方法又は装置において、 （ I ）地熱流体（自然又は人為的）から、又はII及び
   III型シリカのためには地熱流体、又は充分な珪酸濃度
   を有する別の水性源（今後「源流体」と呼ぶ）から実質
   的に三次凝集構造を有する沈澱無定形シリカをスラリー
   として与える方法又は装置で、該方法が、 （ａ）前記流体を熟成させてシリカゾルを形成させ、 （ｂ）任意に〔工程ａの前、同時、及び（又は）後で〕
   、場合に応じ地熱流体及び（又は）ゾルの温度を低下さ
   せ、 （ｃ）三次凝集構造体を与える条件でゾルから無定形シ
   リカの沈澱を起こさせ、そして （ｄ）無定形シリカの水性スラリーを生成させる、 諸工程からなり、そして （II）前記無定形シリカスラリーを紙製造装置へ導入し
   、その中に含まれているシリカで紙を充填及び（又は）
   被覆する、 ことからなる紙製造方法又は装置。 （３０）源流体が天然地熱流体又は地熱系へ水を注入す
   ることにより生成させた流体である請求項２９に記載の
   方法又は装置。 （３１）地熱流体が天然である請求項２９に記載の方法
   。 （３２）（ I ）で得られたシリカがII型又はIII型シリ
   カではない請求項２９に記載の方法。 （３３）エネルギーが工程Ａの前に地熱流体から誘導さ
   れる請求項３１に記載の方法。 （３４）地熱流体（自然又は人為的）から、又はII及び
   III型シリカのためには地熱流体（自然又は人為的）、
   又は充分な珪酸濃度を有する別の水性源から、次の方法
   、 （ａ）充分な珪酸含有量を有する地熱流体を熟成させて
   シリカゾルを形成させ、 （ｂ）任意に〔工程ａの前、同時、及び（又は）後で〕
   、場合に応じ地熱流体及び（又は）ゾルの温度を低下さ
   せ、 （ｃ）実質的に三次凝集構造体を与える条件でゾルから
   無定形シリカの沈澱を起こさせ、そして（ｄ）無定形シ
   リカを取るか又はその水性スラリーを生成させ、そして （ｅ）前記無定形シリカスラリーを紙製造装置へ導入し
   、その中に含まれているシリカを用いて、作られる紙を
   充填及び（又は）被覆し、紙生成物を与える、 諸工程からなる方法により誘導された実質的に三次凝集
   無定形シリカを含む紙。 （３５）シリカが I 型シリカである請求項３４に記載
   の紙。 （３６）シリカがII型シリカである請求項３４に記載の
   紙。 （３７）シリカがIII型シリカである請求項３４に記載
   の紙。 （３８） I 型、II型及びIII型シリカの二種類以上の混
   合物が含まれる請求項３４に記載の紙。 （３９）４００〜１４００ｍｇｋｇ＾−＾１（シリカと
   して表して）の充分な珪酸濃度を有する地熱流体（天然
   又は地熱系へ水を注入することにより生成した）から６
   ０ｍ＾２ｇ＾−＾１以上の範囲のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積
   を有するＩ型三次凝集構造（水性スラリー、ケーキ状、
   粉末、ゲル或はその他の形のものとして）を有する沈澱
   無定形シリカの製造方法において、 （ｉ）前記流体を、それが無定形シリカに関し過飽和に
   到達した時から、３０℃以上の低い温度へ急冷し、 （ｉｉ）前記流体を、添加凝結剤が存在しない時には５
   〜９．５のｐＨで熟成して重合させ、それによって I
   型構造体をもたらすシリカゾルを形成させ、 （ｉｉｉ）陽イオン性薬剤、陽イオン性凝結剤、陽イオ
   ン性凝集剤、非イオン性及び陰イオン性凝集剤からなる
   群から選択された誘発剤による誘発によりシリカゾルか
   ら無定形シリカの沈澱を惹き起こし、それにより I 型
   三次凝集体を与え、そして （ｉｖ）次に必要な形のシリカ生成物を与える、諸工程
   からなる沈澱無定形シリカの製造方法。 （４０）４００〜１４００ｍｇｋｇ＾−＾１（シリカと
   して表して）の充分な珪酸濃度を有する地熱流体（天然
   又は地熱系へ水を注入することにより生成したもの）又
   は別の水性源からII型三次凝集構造（水性スラリー、ケ
   ーキ状、粉末、ゲル或はその他の形のものとして）を有
   する沈澱無定形シリカの製造方法において、 （ｉ）任意に、前記流体を、それが無定形シリカに関し
   過飽和に到達した時から、急速な沈澱が起きる温度へ冷
   却し、 （ｉｉ）前記流体を、添加凝集剤が存在する時には５〜
   ９．５のｐＨで熟成し、II型構造体の急速な沈澱を行わ
   せ、 そして （ｉｉｉ）次に希望の形の沈澱シリカ生成物を与える、 諸工程からなる沈澱無定形シリカの製造方法。 （４１）４００〜１４００ｍｇｋｇ＾−＾１（シリカと
   して表して）の充分な珪酸濃度を有する地熱流体（天然
   又は地熱系へ水を注入することにより生成したもの）又
   は別の水性源から、III型三次凝集構造（水性スラリー
   、ケーキ状、粉末、ゲル或はその他の形）を有する沈澱
   無定形シリカの製造方法において、 （ｉ）任意に、前記流体を、それが無定形シリカに関し
   過飽和に到達した時から、沈澱が起きる温度へ冷却し、 （ｉｉ）前記流体を、添加凝結剤が存在する時には５〜
   ９．５のｐＨで熟成し、III型構造体を次第に沈澱させ
   、 （ｉｉｉ）更に凝結剤及び（又は）凝集剤を添加して沈
   澱を完了させ、 （ｉｖ）次に必要な形の沈澱シリカ生成物を与える、 諸工程からなる沈澱無定形シリカの製造方法。 （４２）（ｉ）流体を、それが無定形シリカに関し過飽
   和に到達した時から、３０℃以上の低い温度へ急冷し、 （ｉｉ）前記流体を、添加凝結剤が存在しない時には５
   〜９．５のｐＨで熟成して重合させ、それによって I
   型構造体をもたらすシリカゾルを形成させ、 （ｉｉｉ）陽イオン性薬剤、陽イオン性凝結剤、陽イオ
   ン性凝集剤、非イオン性及び陰イオン性凝集剤からなる
   群から選択された誘発剤による誘発によりシリカゾルか
   ら無定形シリカの沈澱を惹き起こし、それにより I 型
   三次凝集体を与え、そして （ｉｖ）次に必要な形のシリカ生成物を与える、 諸工程からなる方法により地熱流体から誘導された I
   型無定形シリカ。 （４３）充分な珪酸濃度を有する地熱流体（今後「源流
   体」と呼ぶ）から誘導された沈澱無定形シリカにおいて
   、 Ａ、前記流体を熟成して重合を行わせ、それによってシ
   リカゾルを形成させ、然も前記熟成とは無定形シリカに
   関し過飽和にされた源流体を或る期間維持する工程を意
   味し、 Ｂ、任意に〔工程Ａの前、同時、及び（又は）後で〕、
   場合に応じ地熱流体及び（又は）ゾルの温度を低下させ
   、 Ｃ、三次凝集構造体を与える条件でゾルから無定形シリ
   カの沈澱を起こさせ、そして Ｄ、次にこのようにして沈澱した無定形シリカを回収す
   る、 諸工程からなる方法による沈澱無定形シリカ。 （４４）地熱流体（自然又は人為的）から、又はII及び
   III型シリカのためには地熱流体（自然又は人為的）、
   又は充分な珪酸濃度を有する別の水性源（今後全てを総
   合して「源流体」と呼ぶ）から実質的に三次凝集構造（
   水性スラリー、ケーキ状、粉末、ゲル、その他の形のも
   のとして）を有する沈澱無定形シリカの製造方法で、 Ａ、前記流体を熟成して重合を行わせ、それによってシ
   リカゾルを形成させ、然も前記熟成とは無定形シリカに
   関し過飽和にした後の源流体を或る期間維持する工程を
   意味し、 Ｂ、任意に〔工程Ａの前、同時、及び（又は）後で〕、
   場合に応じ源流体及び（又は）ゾルの温度を低下させ、 Ｃ、実質的に三次凝集構造体を与える条件でゾルから無
   定形シリカの沈澱を起こさせ、そしてＤ、次にこのよう
   にして沈澱した無定形シリカを回収する、 諸工程からなる方法により誘導されたシリカ及び媒体か
   らなる生成物で、前記シリカが前記媒体の中、上及び（
   又は）周囲に導入されている生成物。