JPH0329067B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、４，4′−ビフエニルジスルホニルク
ロライドを、塩化第二鉄、ジメチルスルホキシド
及び水性水酸化ナトリウムの存在下にモノクロル
ベンゼンと反応させることを含んでなるビス（４
−ヒドロキシフエニル）ビフエニルジスルホンの
製造法に関する。

ビス（４−ヒドロキシフエニル）ビフエニルジ
スルホンは、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリエーテル、ポリエステル及びポリスルホンの
ような重合体の製造に有用な単量体であることが
発見された。そのような単量体を用いて製造され
るポリカーボネートは米国特許第3269986号に開
示されている。そのような重合体は一般にフイル
ム又は繊維の製造に及び射出成形又は押出し部
品、ブロー成形製品及びコーテイングに有用であ
る。

Huismannの米国特許第2288282号は、本発明
のジスルホンの他の製造法を開示している（参
照、該特許の実施例８）。この方法では、中間体
ジフエニル−４，4′−ビス（4″−クロルフエニル
スルホン）の加水分解をメチルアルコール／水酸
化物溶液中で行ない、ビス−４−ヒドロキシフエ
ニル−ジフエニルジスルホンを比較的少量で含ん
でなる混合物を得ている。

本発明の目的は、上述の如きビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ビフエニルジスルホンの新規な製
造法を提供することである。

本発明は４，4′−ビフエニル−ジスルホニルク
ロライドとモノクロルベンゼンを塩化第二鉄、ジ
メチルスルホキシド及び水性苛性ソーダーの存在
下で反応させることよりなるビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ビフエニルジスルホンの製法に関す
る。

本発明の方法は次の一般的な反応式 によつて表わすことができる。

本発明の１つの具体例において、本方法は２つ
の基本的な工程で行なわれ、次の一般的な反応式 によつて行なうことができる。

合成の完了時には、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）ビフエニルジスルホンを沈殿として回収
し、次いで分離し、洗浄し、乾燥し及び随時再結
晶をする。

本発明の方法は、一般に高品質のビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ビフエニルジスルホンを、理
論的収量に基づいて約40〜50％の収率で製造す
る。

次の実施例は本発明を更に例示するが、これを
限定するものではない。

実施例 実施例１（１段法） 撹拌機、凝縮器、加熱マントル、温度計及び窒
素パージロを12の３ツ口フラスコに取りつけ
た。出口をバブラー（水又はNaOH溶液）に連
結し、発生するHClを吸収させた。フラスコを窒
素でパージした。このフラスコに４，4′−ビフフ
エニルジスルホニルクロライド（1756ｇ，５モ
ル）、モノクロルベンゼン（３，29−６モル）
及び無水塩化第二鉄（81.0ｇ，0.5モル）を仕込
んだ。混合物を撹拌し、130℃（±２℃）まで暖
め、この温度に15〜20時間維持した。ジメチルス
ルホキシド（２）を添加し、釜の温度を170℃
まで上昇させ、モノクロルベンゼン（２）を留
出させた。次いでジメチルスルホキシド更に２
及び50％水酸化ナトリウム（4000ｇ，50モル）を
添加した。この混合物を少くとも20時間還流させ
た。次いでフラスコの内容物を水10中に注ぎ、
セライト100ｇを添加した。この混合物を撹拌し、
次いで静置した。液体の殆んどを固体から傾斜
し、残存するスラリーをセライトの１／4″パツド
を通して過した。この液体を10％HClの激しく
撹拌した溶液に滴々に添加した。固体を吸引で集
め、20％アセトン水溶液５、水５で洗浄し、
空気乾燥して粗ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ビフエニルジスルホンを93％の収率で得た。この
物質の同定はIRスペクトルで行なつた。

上該物質は次の方法で精製した：粗ビス（４−
ヒドロキシフエニル）ビフエニルジスルホン
（200ｇ）をトルエン500ml及び酢酸エチル400mlで
処理した。この混合物を100〜110℃まで加熱し、
上層を暗色の下層から傾斜し、過した。溶媒を
除去し、残渣を酢酸から再結晶した（50％回収）。
灰白色ないし灰色の固体は、薄層クロマトグラフ
イーにより95％ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ビフエニルジスルホンであることが分析された。

実施例２（２段法） 撹拌機、凝縮器、加熱マントル、温度計及び窒
素パージロを12の３ツ口フラスコに取りつけ
た。出口をバブラー（水又はNaOH溶液）に連
結し、発生するHClを吸収させた。フラスコを窒
素でパージし、このフラスコにモノクロルベンゼ
ン（7.8，77モル）及び４，4′−ビフフエニル
ジスルホニルクロライド（2.27Kg，6.5モル）を
仕込んだ。この混合物を70℃まで加熱し、無水塩
化第二鉄（65ｇ，0.4モル）を添加した。この反
応混合物を130℃に加熱し、20時間130±２℃に維
持した。次いで反応混合物を室温まで冷却し、生
成物を吸引で集めた。（粗収率は84％であつた）。
この物質をジメチルホルムアミドから結晶化（回
収率80％）してビス（４−クロルフエニル）ビフ
エニルジスルホンの白色の結晶（融点269〜272
℃）を得た。

撹拌機、温度計、凝縮器、滴下斗及びガス入
口及び出口を備えた12の３ツ口フラスコに、ジ
メチルスルホキシド（DMSO）10及びビス
（４−クロルフエニル）ビフエニルジスルホン１
Kg（1.99モル）を添加した。装置に窒素をゆつく
りと流した。ビス（４−クロルフエニル）ビフエ
ニルジスルホンが完全に溶液になるまで（１時
間）、反応混合物を70℃まで加熱した。50％水酸
化ナトリウム（1.6Kg）を１時間に亘つて滴々に
添加した。この結果反応混合物の色が変化した。
水酸化ナトリウムの添加が終つた後、反応混合物
の温度を130〜140℃まで上昇させ、この温度に18
時間保つた。室温まで冷却後、反応混合物を蒸留
水30で希釈し、PH＝６まで酸性にした。このよ
うにして分離した沈殿を過し、洗浄し、真空下
に130℃で乾燥した。粗生成物（752ｇ、収率81
％）を氷酢酸から白色粉末のビス（４−ヒドロキ
シフエニル）ビフエニルジスルホン（融点242〜
243℃）として再結晶した（回収率50％）。

比較例 米国特許第2288282号実施例８の方法を下記の
ように行なつた： 水約６ml及びメタノール100ｇ中水酸化ナトリ
ウム44.8ｇの溶液及びビス（４−クロルフエニル
スルホニル）ビフエニル50.3ｇの混合物を、150
〜155℃に12時間加熱した。次いで反応混合物を
冷却させ、分離したカリウム塩を別した。液
を蒸発させ、蒸発残渣を水中に入れた。この残渣
は水に溶解しなかつた。このことはフエノール性
カリウム塩でない化合物が部分的に生成している
ことを示した。希釈した反応混合物を過剰の希塩
酸中へ注いだ時に、融点114〜121℃の生成物
（22.8ｇ）が得られた。

生成物のNMRスペクトルは、目的とするビス
フエニルのメトキシ同族体（メトキシ又はジメト
キシ）がかなり生成していることを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４，4′−ビフエニル−ジスルホニルクロライ
   ドを、塩化第二鉄、ジメチルスルホキシド及び水
   性水酸化ナトリウムの存在下にモノクロルベンゼ
   ンと反応させることを含んでなるビス（４−ヒド
   ロキシフエニル）ビフエニルジスルホンの製造
   法。 ２ ４，4′−ビフエニルジスルホニルクロライド
   を、塩化第二鉄の存在下にモノクロルベンゼンと
   反応させて４，4′−ビス（４−クロルフエニル）
   −ビフエニルスルホンを製造し、そして続いて
   ４，4′−ビス（４−クロルフエニル）ビフエニル
   ジスルホンをジメチルスルホキシド及び水性水酸
   化ナトリウムの存在下に加熱して該ビス（４−ヒ
   ドロキシフエニル）ビフエニルジスルホンを製造
   する特許請求の範囲第１項の方法。