JPH03289652A - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なシアン色素形成ポリマーカプラを含有す
るハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性ハ
ロゲン化銀乳剤及び酸化された発色現像主薬と反応して
色素を形成する、いわゆる色素形成カプラーか用いられ
る。

このうちシアンカブラーとしては、これまでフェノール
類或はす７トール類か多く用いられ、これらは例えは米
国特許２，３６９，９２９号、同２，４７４，２９３号
等に記載されている。

しかし、フェノール類及びす７トール類から得られるシ
アン色素画像には色再現上大きな問題があった。つまり
、これらのシアン発色色素においては、吸収スペクトル
の短波長側の切れが悪く、グリーン部、又、一部ブル一
部にも不要な吸収、即ち不整吸収を持っている。そこで
、この問題を解決するために、従来ネガフィルムにおい
てはカラードカプラーによるマスキングにより不整吸収
の補正が行われているが、感度低下を引き起こし好まし
くない。又、リバーサル感材やカラーペーパーの場合、
補正手段があまりなく色再現性をかなり悪化させている
のが現状である。

そこで、形成されるシアン色素の分光吸収特性が良好な
、即ち短波長側の切れがシャープで、グリーン部及びブ
ル一部に不整吸収が少ない新規なシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀写真感光材料が特開昭６３−２２６６
５３号、欧州特許３２０．７７８号等に提案されている
。

しかしながら、更に吸収をシャープ化し色再現性を向上
させることが望まれており、又、発色色素画像の堅牢性
の向上、発色性の向上等が望まれている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、分光吸収特性が良好なシアン色素を形
成しうるハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、色再現性に優れ発色画像の堅牢性
も向上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕及び／又は〔Ｉ
［）で表される繰返し単位を有するシアン色素形成性ポ
リマーカプラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料によって達成される。

一般式〔Ｉ〕　　　　　一般式（ＩＩ）Ｒ，Ｒ。

式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を
表し、Ｒ２は各々炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を介
してイミダゾール環に結合する基を表し、Ｒ１はアリー
ル基、ヘテロ環基を表し、Ｊは２価の有機基を表し、Ｚ
は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離
脱しうる基を表す。

前記一般式において、Ｒ１で表されるハロゲン原子とし
ては塩素原子、臭素原子、弗素原子等、アルキル基とし
ては好ましくは炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐の低級
アルキル基、例えはメチル基、エチル基、ブチル基等を
表し、このアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ
，とじて特に好ましいものは水素原子、メチル基である
。

Ｒ２で表される炭素原子又はヘテロ原子を介してイミダ
ゾール環ｌこ結合する基としては、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキン基、アリールオキシ基、
アルキルアミ７基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミ
ド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基、アルコキンカルボニルアミ
ノ基、ウレイド基、ジアルキルアミノカルボニルアミ７
基、ジアルキルアミノスルホニルアミノ基等の基アルか
挙げられる。

又、Ｒ３としてはフェニル基、ナフチル基、又、ピロリ
ル基、ピリジル基等の含窒素の５員〜６員のへテロ環基
か挙けられる。

又、Ｊで表される２価の有機基としては、寸Ｒ，テ】−
テ４Ｘ−大「−でＲ５〒ＹすＲ６左　で表され、式中、
Ｒ６側はポリマー主鎖と結合し、Ｒ６側はイミダゾール
環と結合している。

ここにおいて、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は、各々、炭素原子
数１−１２のアルキレン基、アリーレン基又はアラルキ
レン基を表し、アルキレン基は、直鎖でも分岐していて
もよい。アルキレン基としては、例えはメチレン基、メ
チルメチレン基、ジメチレン基、デカメチレン基等であ
り、アリーレン基としては、例えはフェニレン基、ナフ
チレン基等であり、アラルキレン基としては、例えはキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基等前記Ｒ０
Ｒｓ及びＲ６で表されるアルキレン基、アリーレン基又
はアラルキレン基は置換基を有することができ、置換基
としては、例えば、シアノ基、ニトロ基、カルポキンル
基、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキ
ルアミド基、アリールアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基等を挙げることができ
る。

ここにおいてＸは一〇〇ＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ０
Ｏ−−ｏｃｏ−、−５ｏ２−、−　ｓ−、−ｃｏ−、−
５ｏ−、−。

を表し、このうち好ましいものは−ＣＯＮＨ−ＣＯＯ５
０２、Ｓ　　、　　０−である。

Ｒ，Ｒ。

又、Ｙは−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ０Ｎ−、−
ＮＣ０−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−ＮＨＣＯＮＨ−、−５Ｏ
２ＮＨ−ＮＨ３０２−を表し、ここにおいてＲ７は炭素
原子数ｌ〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
イソプロピル、ブチル等）を表す。前記Ｙとして７ 好ましいものは、−ＣＯＮ［（−、−ＣＯＮ−、、−Ｃ
ｏ。

−Ｎ１（ＣＯＮＩ（−、−Ｓｏ、ＮＨ−である。

ｐ、ｑ、ｒ及びＳは０又はｌを表す。

前記一般式［）又は〔■〕で示されるＺは水素原子又は
発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応により
離脱し得る基を表す。

Ｚで示される発色現像主薬の酸化体のカップリング反応
により離脱しうる基とは、従来より２当量カプラーのい
わゆるスプリットオフ基として知られている基を意味し
、具体的には、ハロゲン原子（例えば、塩素、弗素原子
等）、アリールオキシ基（例えば、）二ノキン、ｐ−メ
トキシフェノキン、ｐ−ブタンスルホンアミドフェノキ
シ、ｐ−ｔ−ブチルカルボアミドフェノキシ）、ｐ−（
３−カルボキシプロピオンアミド）フェノキシ基等）、
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、ヘテロ環
チオ基（例えは、ｌ−エチルテトラゾール−５−チオイ
ル基）、更にはアミド基やスルホンアミド基特にハロゲ
ン置換されたアルキルアミド基、又、窒素を介して活性
点に結合した５〜６員のへテロ環基（例えは、コハク酸
イミド、ヒダントイニル、ウラゾリル、オキサゾロニル
、チオヒダントイニル基等）等か挙げられるが、好まし
くはハロゲン原子、特に好ましくは塩素原子である。

前記一般式〔工〕及び〔■〕においてＪはここにおいて
、Ｒ８は特に制限されないか、例えばハロゲン原子並び
にシアノ、ヒドロキシル、ニトロ、カルポキ／ル、アル
キル、アルコキン、カルバモイル、スルファモイル、ア
シル、アシルオキシ、アルコキシカルボニル、アルキル
アミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、−ＮＨＣＯＲ，
。

Ｒａで表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜２
２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、例えばメチ
ル、エチル、ブチル、ドデンル基等が挙げられる。これ
らのアルキル基はシクロヘキシル基等のシクロアルキル
基も包含し、又置換されていてもよい。好ましい置換基
としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキン
ル基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜２２のアル
コキシ基等が挙げられる。

アルコキン基としては、炭素原子数１〜２２の直鎖又は
分岐のアルコキン基か好ましく、メトキシ、エトキン、
ｌ−プロビルオキン、オクチルオキン、ドデンルオキシ
基等が挙げられる。

カルバモイル基としては、エチルカルバモイル、ドデン
ル力ルバモイル基の様な非置換のアルキルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル、ブチルオキ／フロビルカル
バモイル、ドデシルオキシグロヒル力ルハモイル基等の
置換アルキルカルバモイル基か挙げられる。

又、スルファモイル基についても同様に、エチルスルフ
ァモイル、ジエチルスルファモイル、ドデシルスル７ア
モイル基等の非置換アルキルスルファモイル基、ドデシ
ルオキシプロビルスルファモイル基等の置換アルキルス
ルファモイル基が挙げられる。

アリールカルバモイル基としては、フェニルカルバモイ
ル基や置換されたフェニルカルバモイル基が、アリール
スルファモイル基としては、フェニルスルファモイル基
や種々の置換されｌ；フェニルスルファモイル基が挙げ
られる。

又、アセチル、ベンゾイル、ブタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル基等のアシル基、アセトキシ、ラウロイル
オキシ、ブタンスルホニルオキン基等のアシルオキシ基
、エトキシカルボニル、ｓ−７’ロピルオキシ力ルポニ
ル、２−エチルへキシルオキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ
基、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ｐ−クロルアニリノ基等の置換アニリノ基が挙げ
られる。

−ＮＨＣＯＲ，基は炭素原子数１〜２２のアルキルアミ
ド基を表し、非置換アルキルアミド基の代表例としては
、アセトアミド、ブタンアミド、ラウリルアミド、ステ
アリルアミド基等が挙げられる。又、シクロヘキサンカ
ルボンアミド基の様な脂環式アミド基でもよく、又、２
−エチルヘキサンアミド基の様な分岐構造でもよく、又
、不飽和結合を含んでいてもよい。

置換アルキルアミド基としては、モノクロルアセトアミ
ド、トリクロロアセトアミド、パーフルオロブタンアミ
ド基等のハロゲン置換アルキルアミド基やｍ−ペンタデ
シルフェノキンアセトアミド、α−（２，４，−；−ｔ
−アミルフェノキシ）ペンタンアミド、α−（２，４−
ジ−ｔ−アシルフェノキシ）アセトアミド、０−クロル
フェノキシミリスチン酸アミド基の如きフェノキシ置換
アルキルアミド基等が挙げられる。

又、−ＮＨＣＯＲ，基はアリールアミド基を表し、代表
的にはベンツアミド、ナフトアミド基等の非置換アリー
ルアミド基が、又置換アリールアミド基としては、ｐ−
ｔ−ブチルベンツアミド、ｐ−メチルベンツアミド基等
のアルキル置換ベンツアミド基、ｐ−メトキシベンツア
ミド、０−ドデシルオキシベンツアミド基等のアルコキ
シ置換ベンツアミド基、ｐ−アセトアミドベンツアミド
、回−ラウロイルアミドベンツアミド、ｍ−＜２．４−
シーｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンツアミド
基等のアミド置換ベンツアミド基、０−ヘキサデカンス
ルホンアミドベンツアミド、ｐ−ブタンスルホンアミド
ベンツアミド基等のスルホンアミド置換ベンツアミド基
等が代表的に挙げられる。

−ＮＨＣＯＯＲ，基は炭素原子数１〜２２の置換又は非
１１換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、代表例
としてはエトキシカルボニルアミノ、１−プロポキシカ
ルボニルアミノ、オクチルオキン力ルポニルアミノ、デ
シルオキン力ルポニル、メトキシエトキシカルボニルア
ミ７基等か挙げられる。又、ＮＨＣＯＯＲｓ基はアリー
ルオキシカルボニル基も表し、この代表例としてはフェ
ノキシカルボニル基が挙げられる。

ノ基を表し、代表的にはジメチルカルバモイルアミノ、
ジエチルカルバモイルアミノ基等が挙げら−ＮＨ３０２
Ｒ，基はアルキルスルホンアミド基又はアリールスルホ
ンアミド基を表す。

アルキルスルホンアミド基としては、メタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド
基等の炭素原子数１〜２２の非置換アルキルスルホンア
ミド基、ベンジルスルホンアミド基の様な置換アルキル
スルホンアミド基等か挙げられる。

又、アリールスルホンアミド基としては、ベンゼンスル
ホンアミド、ナフタレンスルホンアミド基等の非置換ア
リールスルホンアミド基、又はｐ−トルエンスルホンア
ミド、　２，４．６−ドリメチルベンゼンスルホンアミ
ド、ｐ〜ドデンルベンゼンスルホンアミド基等のアルキ
ル置換ペンセンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシ
ベンゼンスルホンアミド、ブチルオキシベンゼンスルホ
ンアミド基等のアルコキン置換ベンゼンスルホンアミド
基などの１！！換アリールスルホンアミド基を挙げるこ
とかできる。

れる。

し、代表例としてはジメチルスルファモイルアミノ、ジ
ブチルスルファモイルアミノ基等のジアルキルスルファ
モイルアミノ基が好ましい。

又、Ｒ２としては先に挙げた基の中でも窒素原子或は酸
素原子を介して、イミダゾール環に結合する基、特に以
下の一般式ＣＩＩ［）　　ＣＩＶ）で表される基か特に
好ましい。

〔■〕　　　　　　〔■〕 ここにおいて、Ｒ１工及びＲ１□は、好ましくは水素原
子、アルキル基又はアリール基を表す。又、ＲＩＩとＲ
１２が結合してヘテロ環を形成してもよい。

Ｒ１，及びＲ１□で表されるアルキル基としては、炭素
原子数１〜３２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく
、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基も包含する。

又、これらのアルキル基は置換されていてもよく、好ま
しい置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、シアノ基、スルホ基、炭素原子数１〜２
２のアルコキン基等を代表的に挙げることができる。

Ｒ１，及びＲ１２で表されるアリール基としてはフェニ
ル基が好ましく、フェニル基はニトロ基、アミド基、ス
ルホンアミド基等で置換されてもよい。

Ｒ１１とＲ１□が結合して形成する複素環としては、５
員又は６員環が好ましく、ピロリジル基、モルホリノ基
、ピペリジル基、ピラゾリル基、ピロリル基等を代表例
として挙げることかできる。又、これらの複素環は、Ｒ
６で挙げた様な様々な置換基で更に置換されていてもよ
い。

又、一般式〔■〕において、Ｌは酸素原子、硫黄原子を
表し、Ｒ１３は水素原子、アルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表す。これらのアルキル基、アリール基と
してはＲ，、、Ｒ，２で説明したものと同しものが挙げ
られる。又ヘテロ環基としては５員〜６員のものが好ま
しく、具体的には２ピリジル、４−ピリジル、２−ベン
ゾイミダゾリル、３．５−ジメチル−ｌ−ピラゾリル、
４−モルホリノ、３．５ジメチル−２−フリル、２．４
−ジメチル−５−チアゾリル、２−アセトアミド−４−
メチル−５−ピリミジニル等の基が挙げられる。

又、Ｒ１としてはアリール基特にフェニル基か好ましく
、このフェニル基は置換されていてもよく、コのフェニ
ル基上の置換基としては前記Ｒ８で挙げた基かやはり挙
けられる。

これらのポリマーカプラーの中で特に好ましいものは、
以下一般式〔■〕又は〔■〕で表される。

〔■〕　　　　　　　　　〔■〕 Ｒ＋　　　　　　　　　　　Ｒ＋ （Ｘ）ｑ （Ｘ）ｑ はすべて前述の通り定義された基であり、Ｒ１の結合位
置−Ｙ＋Ｒ５＋＋Ｘ＃　Ｒ４−９のフェニル基への結合
位置はどこでもよいが、−Ｙ−が−ＮＨＣＯ−或ハーＮ
ＨＣＯ３−基である場合やＲ８かヒドロキシル基、アル
キルアミノ基、アニリノ基、−ＮＨＣＯＲ，。

このうちのどちらか一方は、又は複数のうちの一つは、
イミノゾリル基の。位にあることが好ましい ｍは４以下の整数でｍが２以上の時、Ｒ６は異なった２
つ以上の基を表してもよい。

一般式〔Ｉ〕及び／又は〔■〕で表される繰返し単位を
有するシアン色素形成ポリマーカプラーは下記一般式で
表されるカプラーモノマーを主たるモノマーとして重合
することによって得られる。

ここにおいて、Ｒｌ＋　Ｒ４＋　Ｒｓ、　Ｒｎ、　Ｒ１
＋。

Ｒ１２＋　Ｒ１３＋　Ｌ＋　Ｘ＋　Ｙ＋　ｚ＋　ｐ＋　
ｑ＋　ｒ＋　ｍ等〔■〕 〔■〕 Ｒ２，Ｒｓ、Ｊ　、Ｚ、Ｒａ、Ｒｓ、Ｒｓ、Ｒ＋＋、Ｒ
＋ｘ。

Ｒ１３，Ｌ、Ｙ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍは一般式〔Ｉ〕〜（Ｖ
ｌ）において示されたものと同じである。

次に前記一般式〔■〕　〔■〕　〔■〕　〔Ｘ〕で表さ
れるカプラーモノマーのうち代表的なものを例示するが
、本発明はこれによって限定されるものではない。

これらの七ツマ−のうち、特番こ好ましし１もの１まＣ
ＩＩ　：ｌ　　　　　　　　　　ＣＸ　］Ｈ３ で表され、 これらの一般式において示されるＲ１゜７） Ｈ３ ８） ＣＩ（。

１０） ＣＨ。

１１） ＣＨ３ １２） ＣＨ３ ＣＨ３ １７） ＣＨ３ １８） ＣＨ。

１３） ＣＨ。

１４） ＣＨ３ ＣＨ３ １９） ＣＨ３ ２０） ＣＩ−１゜ ２１） Ｈ３ ２２） ＣＨ。

２３） ＣＩ−１゜ ２４） ＣＨ３ ２７） ＣＨ３ ２５） ＣＩ（。

２６） ＣＨｌ ３０） ＣＨ３ ３１） ＣＨ。

３２） ＣＨ。

３３） ＣＨ８ ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ２＝ＣＨ ＮＨＣＯＣＨ３ ３５） ＣＨ３ ＣＨ！＝Ｃ ３８） ＣＨ２＝ＣＨ ３９） ＣＨ。

製造例１ ４０） １１１１゜ ■ 本発明の一般式〔■〕、〔■）、（ＩＩ）、ＣＸ）で表
されるカプラーモノマーはＮ　Ｍ　＠　６３−２２６６
５３号及び欧州特許３２０，７７８号に記載の方法によ
り合成されたイミダゾール化合物とアクリル酸ハライド
、メタクリル酸ハライド又は特開昭５８〜１２０２５２
号、同５８−２１１７５６号に記載の酸ハライド等との
反応によって合成できる。

本発明に係る前記カプラーモノマーの代表的な製造例を
以下ｌこ示す。

２−メトキシ−４−クロロ−５−（２−メタクリルアミ
ドフェニル）イミダゾール（例示化合物５の合成）２−
メトキシ−４−クロロ−５−（２−アミノフェニル）イ
ミダ／Ｊｋ　２２．４ｇ　（０，１モル）、ヒリジン９
．４ｇ（０，１２モル）及びニトロベンゼン２ｍＱを４
００ｍＱのテトラヒドロフランに加え、水冷下１０’Ｃ
以下で、メタクリル酸クロライド１２．５ｇ　（０，１
２モル）を滴下した。

滴下後３０分間そのまま撹拌した後、４Ｑの水にあけ析
出した結晶を濾別した。メタノールよ’ＩＮＭ晶し１５
．８ｇの例示化合物（５）を得た。構造はＮＭＲ。

ＭＳにより確認した。

製造例２ ２−（２−ブタンアミドフェニル）＝４−（２−アクリ
ルアミドフェニル）イミダゾール（例示化合物２９の合
成） ２−（２−ブタンアミドフェニル）−４−（２−アミノ
フェニル）イミダゾール１６．０ｇ　（０，０５モル）
を無水酢酸ナトリウム４．９ｇ　（０，０６モル）及び
ｐ−メトキ７フ工’　　４０−１５ｇヲ２５０ｍＱＯ’
）氷酢酸に加え、１５°Ｃ以下でアクリル酸クロライド
５．４３ｇ　（０，０６モル）を滴下後、１時間撹拌の
後、３Ｑの水にあけ析出した結晶を濾別した。

エタノールより再結晶しｌＯ，３ｇの例示化合物（２９
）を白色結晶として得た。このものの構造はＮＭＲ，Ｍ
Ｓスペクトルにより確認した。

他のカプラーモノマーについても、これに準した方法に
より合皮することかできる。

本発明に係るポリマーカプラーは、一般式〔Ｉ〕［：ｎ
〕、（Ｖ）、　〔■）等で表される繰返し単位のみから
なるいわゆるホモポリマーであってもよく、又、他の共
重合し得るモノマーとのいわゆるコポリマーであっても
よいが、本発明においては、好ましくは、コポリマー化
されたポリマーカプラーである。

共重合しうるモノマーの例には、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエ
ステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、
イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等が
挙げられる。

これらの七ツマ−について更に具体的に示すと、アクリ
ル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルア
クリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、オクチルアクリレート、ｔ−オクチルア
クリレート、２クロロエチルアクリレート、２−ブロモ
エチルアクリレート、４−タロロブチルアクリレート、
シアノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキンベンジルアクリレート、２−
クロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、２．２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、３メトキンブチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレート、２−ｉ−プロポキシアク
リレート、２ブトキシエチルアクリレート、２−（２−
メトキシェトキ／）エチルアクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキン）エチルアクリレート、ω−メトキシポ
リエチレングリコールアクリレート（付加モルｆｆｎ＝
９）、■−ブロモー２−メトキシエチルアクリレート、
１．１ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が
挙けられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレ
ート、インプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、インブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オク
チルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、
Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート
、２−（３−７エニルプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロ
キンエチルメタクリレート、４−ヒドロキンブチルメタ
クリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、２−
メトキシエチルメタクリレート、３−メトキ／プチルメ
タクリレト、２−アセレキ／エチルメタクリレート、２
−アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−エトキ
ンエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチ
ルメタクリレート、２−ブトキンエチルメタクリレート
、２−（２−メトキンエトキシ）エチルメタクリレート
、　２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレー
ト、ω−メトキンポリエチレングリコールメタクリレー
ト（付加モル数ｎ−６）なとを挙げることかできる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルエステル、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート
、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられ
る。

又、オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、ｌ−フテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ヒニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えばスチレン、メチルスチレン
、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、
メトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン
、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなとが挙げられる。

又、イタコン酸ジエステル類としては、例えはイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
などが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
とが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸シフチルなとが挙げ
られる。

その他のモノマーの例としては、次のものか挙げられる
。

アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ンクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリ
ルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシ
エチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチルアクリル
アミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルア
ミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアク
リルアミドなどニ アクリル化合物、例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、メチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシ
エチルヒニルエーテル、ジメチルアミノエチルヒニルエ
ーテルなど； ヒニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、フェニル
ヒニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ヒニル異節環化合物、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどグリシジル
エステル類、例えばグリンジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類、例えばアク
リロニトリル、メタクリレートリルなど； 多官能性上ツマ−１例えばジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレ
ートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えばイタコン酸モノ
メチルなど；マレイン酸モノアルキル、例えばマレイン
酸モノメチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸
、ビニルベンジルスルホン酸、アクリロイルオキシアル
キルスルホン酸、例えばアクリロイルオキシメチルスル
ホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸
、例えはメタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシプロピルスルホン酸なと；アクリルアミドアルキル
スルホン酸、例えば２−アクリルアミド−２−メチルエ
タンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタ
ンスルホン酸なと；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば２−メタクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、２メタクリルアミド−２−メチルブタンス
ルホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェー
ト、例えばアクリロイルオキシエチルホスフェート、３
−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど
：メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば
メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタク
リロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；等が
挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ
、　Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。更にその他の七ツマ−としては、米国特許３，４５
９，７９０号、同３．４３８．７０８号、同３，５５４
．９８７号、同４，２１５，１９５号、同４，２４７，
６７３号、特開昭５７−２０５７３５号等に記載されて
いる架橋性モノマーを用いることができる。このような
架橋性七ツマ−の例としては、具体的にはＮ−（２−ア
セトアセトキンエチル）アクリルアミド、Ｎ−Ｃ２−Ｃ
２−アセトアセトキシエトキシ）エチルコアクリルアミ
ド等を挙げることかできる。

これらの七ツマ−の中で、七ツマ〜の親水性、親油性又
は七ツマ〜の共重合性及び生成したポリマーカプラーの
発色性、生成色素の色調などから、好ましく用いられる
モノマーには、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、マレイン酸エステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド類が含まれる。

これらの七ツマ−は、２種以上を併用してもよい。２種
以上を併用する場合の組合せとしては、例えば、ｎ−ブ
チルアクリレートとメチルメタアクリレート、スチレン
とＮ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル
コアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリレートとメチルメ
タクリレートなどが挙げられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコポリマー
である場合が好ましいが、その場合、好ましくは、一般
式ＣＩ）、（ｎ）、（Ｖ）、［：ＶＩ）等で示される繰
返し単位が重量で全体の３０〜８０％含む場合であり、
特に４０〜７０％が好ましい。

本発明のポリマーカプラーは乳化重合法で作ってもよく
、或は単量体力グラ−の重合で得られた親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラチン水溶液
中にラテックスの形で分散して作ってもよい。乳化重合
法については米国特許４，０８０，２１１号、同３，３
７０．９５２号に、又、親油性ポリマーカプラーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散する方法について
は米国特許３，４５１．８２０号に記載されている方法
を用いることができる。

これらの方法はホモポリマーの形成及びコポリマーの形
成にも応用でき、後者の場合、モノマーは液体モノマー
であるとよく、乳化重合の場合には常温で固体単量体の
ための溶媒としても作用する。

本発明のシアンポリマーカプラーの乳化重合法及び溶液
重合法に用いられる重合開始剤としては、水溶性重合開
始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性重合開始
剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、４．４７−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２．２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合
物、過酸化水素を用いることができる。又、溶液重合法
に用いられる親油性重合開始剤としては、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス−（２１−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１．１
’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
、２．２’−アゾヒスイソ酪酸ジメチル、２，２′−ア
ゾビスイソ酪酸ジエチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソプロ
ピルパーオキシジカルポネート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド等の親油性パーオキシドを挙げることができる。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイド及び共重合乳化剤が挙げられ
る。界面活性副としては、当該分野において公知のアニ
オン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両性
活性剤が挙げられる。アニオン活性剤の例としては、石
ケン類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ノニオン活性剤の硫酸塩が挙げられる。ノニオン
活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エステ
ル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロッ
ク共重合体等が挙げられる。又、カチオン活性剤の例と
しては、アルキルピリジウム塩、第３級アミン類等が挙
げられる。

又、両性活性剤の例としては、ジメチルアルキルベタイ
ン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。

又、高分子保護コロイドとしては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース等が挙ケられる。これ
らの保護コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく
、又、他の界面活性剤と組み合わせて用いてもよい。こ
れらの活性剤の種類及びその作用については、Ｂｅ１ｇ
１ｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
、　２８巻、１６−２０頁（１９６３）に記載されてい
る。

前記一般式ＣＩ）及び（Ｉ［）のＺで示される発色現像
主薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱し得
る基は、一般式〔■〕、〔■）、（ｆｆ〕又は〔Ｘ〕で
示されるカプラーモノマーの段階で導入することができ
る。又はＺが水素原子である一般式〔■〕又は〔■〕で
示されるカプラーモノマーを重合した後、通常の方法で
導入することもできる。この場合、前記一般式〔工〕又
は〔ＩＩ〕で示される繰返し単位はＺか水素原子と発色
現像主薬の酸化生成物とのカップリング反応により離脱
し得る基の混合物となる。

溶液重合法等によって合皮された親油性ポリマカプラー
をセラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには、
まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かした後
、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて、超
音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散する。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ・ノ
クスの形で分散する方法については、米国特許３，４５
１，８２０号に記載されている。親油性ポリマーカプラ
ーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコール類
、ケトン類、ノ）ロゲン化炭化水素、エーテル類等を用
いることができる。又、これらの有機溶媒は、単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

次に本発明のポリマーカプラーの製造について具体的に
示すが、本発明はこれに限定されない。

（シアンポリマーカプラーラテックスの製造）製造例（
１） Ｑの混合液を加え、超音波分散を行った。その後、減圧
蒸溜にて酢酸エチルを除去し、ポリマーカプラーのラテ
ックスを得た。

製造例（Ｉｔ） の製造 例示カプラーモノマー（１１）　１４ｇとｎ−ブチルア
クリレート１４ｇとジオキサン１８０−の混合物を８０
°Ｃで窒素気流中で撹拌し、ジオキサン４ｍ１２に溶解
したアゾヒスイソブチロニトリル０．３５ｇを加えた後
、７時間反応した。水２１２中にジオキサン溶液を滴下
し、析出した固体を濾別して水でよく洗浄後、乾燥し２
６．３ｇ　（９３％）の親油性ポリマーカプラーを得た
。このポリマーカプラーの共重合体組成は元素分析（窒
素分析）により、”カプラーモノマー含有率５０．６％
であった。

このポリマーカプラー１０ｇを酢酸エチル３０ｍαに溶
かし、この溶液にラウリル硫酸ナトリウムの１０％水溶
液６−とゼラチン５（重量）％水溶液１００＋の製造 例示カプラーモノマー（１１）　１０ｇとｎ−ブチルア
クリレート１０ｇをエタノール２００ＩＩｌａに加熱溶
解した。

オレイルメチルタウライトのナトリウム塩２ｇを溶解し
た水溶液８００ｖ２を窒素気流中で９５°Ｃに加熱撹拌
し、更に過硫酸カリウム１４０ｍｇの２０ｍＱ水溶液を
加えた。次いで前述のエタノール溶液を１時間かけて滴
下した。滴下終了後９５〜８５°Ｃで加熱撹拌し、その
後エタノール及び未反応のブチルアクリレートを水との
共沸混合物として留去した。形成したラテックスの固形
分濃度は１１．６　（重量）％であった。共重合体組成
は元素分析よりカプラーモノマー含有率が５３．８％で
あった。

前記カプラーモノマーを用いて製法例（１）、（２）の
共重合体と同じ方法で下記のポリマーラテックスを得た
。但し、Ｂ“についてはジブチルフタレ−ト（ＤＢＰ）
をカプラーモノマー、ｎ−ブチルアクリレートと共に混
合し、ＤＢＰの存在下で重合したものである。

製法ＣＩ） ポリマーカプラー　　カプラーモノマー　モノマー　カ
プラーモノマーラテックス　　例　　量（ｇ）　　　例
　量（ｇ）　　　含有率Ｃ％）Ａ　　　　　　（１）　
　　１０　　　　ＥＡＩＯ５０，８Ｂ　　　　　　（５
）　　　１０　　　　ＢＡＩＯ５１，２Ｃ（１１）　　
　１４　　　　ＢＡ１４　　　　　５０．６Ｄ　　　　
　　（１２）　　　１０　　　　ＢＡＩＯ５１，ＯＥ　
　　　　　（２０）　　　１０　　　ＥＨＡ５　　　　
　６７、ＩＦ　　　　　　（２１）　　　１０　　　　
ＢＡＩｏ　　　　　　５０．５Ｇ　　　　　　（２４）
　　　１０　　　　ＢＡＩＯ５０，５Ｈ（２７）　　　
１０　　　ＥＨＡＩＯ５０，４１（３１）　　　１０　
　　　ＢＡ　　５　　　　　６７．３製法（ｎ） ポリマーカプラー　　カプラーモノマー　モノマー　カ
プラーモノマーラテックス　　例　　量（ｇ）　　　例
　量（ｇ）　　　含有率（％）Ｂ’　　　　　　（５）
　　　１０　　　　ＢＡＩＯ５２，９Ｃ’　　　　　　
（１１）　　　１０　　　　ＢＡＩＯ５３，８Ｅ’　　
　　　　（２０）　　　５　　　　ＢＡＩＯ３４，５Ｆ
ノ　　　　　　　　（２＋）　　　　５　　　　　　Ｂ
Ａ　　　１０　　　　　　　３４．２Ｈ／　　　　　　
（２７）　　　５　　　　ＢＡＩＯ３４，６Ｂ”　　　
　　（５）　　　５　　　　ＢＡ　　１０　　ＤＢＦ　
５　２６．１＊ｌ　　ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレートＥ
Ａ：エチルアクリレート ＥＨＡ・２−エチルへキシルアクリレートＤＢＰ＝′）
ブチルフタレート 本発明におけるシアンポリマーカプラーラテックスは単
独で或は一般によく知られたフタル酸エステル系、燐酸
エステル系等の高沸点溶剤と一緒に用いることもできる
。本発明ボリマーカプラーラテンクス調製の際Ｉコ例え
ば、高沸点溶剤と一緒に分散してもよいし、又、別に分
散した高沸点溶剤を塗布前に混合してもよい。本発明カ
プラーは般に乳剤層中の銀１モル当たりカプラーモノマ
ー単位にして、２　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　１０−’モ
ル、好ましくは２　Ｘ　１０−２〜５ＸＩＯ−’モル添
加される。

本発明におけるシアンポリマーカプラーのラテックスは
単独で、或は一般によく知られたカプラーと混合して用
いることかできる。本発明のシアンポリマーカプラーの
ラテックスと同じ色素画像形成性カプラーでもよく、又
、異なる色素画像形成性カプラーでもよい。又、ネガ用
シアンポリマーカプラーとして用いる場合、色補正用効
果を持つカラードカプラー或は現像抑制剤放出（ＤＩＲ
）カプラー　カップリング反応によって形成される生ン
アンポリマーカプラーと併用して使用することかできる
。混合しうるカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれる
疎水性基を有する非拡散性のカプラーが望ましいが、米
国特許４，０８０，２１１号、同３，４５１．８２０号
、同４，２１５，１９５号、特開昭５８−４２０４４号
等に記載されているポリマーカプラーやスルホン酸基又
はカルボン酸基を有する水溶性ポリマーカプラーでもよ
い。

本発明のポリマーカプラーラテックスは、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層が１層から成る、例えばカラーペーパーの
様なカラー写真感光材料や赤感性ハロゲン化銀乳剤層が
高感度層及び低感度層の２層から成るカラーネガの様な
カラー写真感光材料にも用いられる。上記２層から成る
赤感性ハロゲン化銀乳剤層の高感度層と低感度層の間に
は、中感度層又はハロゲン化銀乳剤を含有しない中間層
を入れた３層から戊るカラー写真感光材料にも用いられ
る。更に赤感性ハロゲン化銀乳剤の高感度層と緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤の低感度層を逆転し化銀乳剤の高感度層
を上層に、低感度層を下層にした構成のカラー写真感光
材料にも用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真乳剤に使用
される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。又、
これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶でも
よく、Ｃ１００）面と〔１１１）面の比率は任意のもの
が使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶
構造は、内部から外部まで均一なものであっても、内部
と外部が異質の層状構造をしたものであってもよい。又
、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形成す
る型のものでも、粒子内部に形成する型のものでもよい
。これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用さ
れている公知の方法によって調製することができる。

又、枠間５Ｅ５８−１１３９２６号、同５８−１１３９
２７号、同５８−１１３９２８号、同５８−１１３９３
４号に記載の平板状粒子ハロゲン化銀乳剤であってもよ
い。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのか好ましいかが、未除去のものも使用で
きる。又、別々に調製した２種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合して使用することもできる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては
、従来知られたものか用いられ、例えばゼラチン、フェ
ニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ポリヒニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸アミド等の高
分子非電解質アルギン酸塩、ポリアクリル酸塩等の酸性
高分子物質、ホフマン転位反応によって処理したポリア
クリルアミド、アクリル酸とＮ−ビニルイミタゾールの
共重合物等の高分子両性電解質、米国特許４゜２１５．
１９５号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。又、
分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリル酸ブ
チルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等のラテ
ックスを含んでいてもよい。

これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の相溶性混
合物として使用することができる。

上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

貴金属増感剤としては、金化合物及びルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、イリジウム、白金なとの化合物を用
いることかできる。

なお、金化合物を使用するときＩこは更にアンモニウム
チオシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用する
ことができる。

硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン化合物を
用いることができる。

還元増感剤には、第１錫塩、ポリアミン、ビスアルキル
アミノスルフィド、シラン化合物、イミノアミノメタン
スルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン誘導体が
ある。

更に又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増
感することができ、例えはモノメチン色素、トリメチン
色素等のンアニン色素或はメロシアニン色素等の光学増
感剤で単独或は併用して光学的に増感することかできる
。

又、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には必要
に応じて各種添加剤を添加できる。例えはカラードカプ
ラー、ＤＩＲカプラー（特に拡散性の大きい現像抑制物
質を放出するＤＩＲカプラー）等も併用することかでき
る。又、漂白促進剤放出性カプラー　現像剤酸化体のス
カベンジャー放出性カプラー等を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前述し
た添加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性
剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマリンス
カベンジャ−その他写真感光材料に有用な各種の添加剤
が用いられる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料はハロゲン化
銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルター層、ハレー
ション防止層、バンキング層等の補助層を適宜設けるこ
とができる。

支持体としては、ポリエチレンラミネート紙、バライタ
紙、プラスチックフィルム、例えばトリアセチルセルロ
ースやポリエチレンテレフタレート、合成紙等従来知ら
れたものを写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択す
ればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着
を強化するために下引加工が施される。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後、発色現像するために種々の写真
処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発
色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチルｐ−７二二レン
ジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩
、２−アミノ−５〜（Ｎ−エチル−Ｎドデシルアミノ）
トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫ｌ塩、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
アミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチル）アミノトルエン硫酸塩、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニ
リン、２−アミ／−５−（Ｎ−エチル−β−メ　トキシ
エチル）アミントルエン等が挙げられる。これらの発色
現像主薬は単独で或は２種以上を併用して、又、必要に
応じて白黒現像主薬、例えばノ＼イドロキノン、フェニ
ドン等と併用して用いられる。更に発色現像液は、一般
にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、
更に種々の添加剤例えばハロゲン化アルカリ金属、例え
ば臭化カリウム、或は現像調節剤、例えばシトラジン酸
等を含有してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、或は、そのブレカサ−として含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサー　多
価金属イオン錯体プレカーサー　フタル酸イミド誘導体
プレカーサー　燐酸アミド誘導体プレカーサーンユガー
アミン反応物プレカーサー　ウレタン型プレカーサー等
か挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主薬
のプレカーサーは、例えば米国特許３，３４２，５９９
号、同２，５０７，１１４号、同２，６９５゜２３４号
、同３．７１９．４９２号、英国特許３０３，７８３号
、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−７９０３５号
、リサーチ・ディスクロジャー誌１５１５９号、同１２
１４６号、同１３９２４号に記載されでいる。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色か得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当たり０．１〜５モルの間、好ましくは０．５〜３
モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬又はそ
のプレカーサーは、単独で又は、組み合わせて用いるこ
ともできる。これらの現像主薬又はそのプレカーサー等
の添加剤を写真感光材料中に内蔵するには、水、メタノ
ール、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して
加えることもでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート、トリクレジルホスフェート等の高沸点有
機溶媒を用いた乳化分散液として加えることもでき、リ
サーチ・ディスクロジャー誌１４８５０号に記載されて
いるように、ラテックスポリマーに含浸させて添加する
こともできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は通常、発色
現像後に漂白及び定着、又は漂白定着、ならびに水洗が
行われる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、コバル）　（ＩＩＩ）、錫（Ｉ［
）など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジア
ミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、
酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール
酸などの金属錯塩或はフェリシアン酸塩類、重クロム酸
塩などが単独又は適当な組合せで用いられる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に記載する。

実施例１ 本発明のポリマーカプラーラテックス（Ａ）。

（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｃ′）について
、各々、カプラーモノマー単位を７．５Ｘ　１０−３モ
ル含む量を、印画紙用塩化銀２．５Ｘ　１０−”モル及
びゼラチン１０ｇを含む乳剤１００ｇに添加し、Ｇｅ１
２量を合わせポリエチレンラミネート紙上に０．６ｇ／
ｍ”の塗布銀量で塗布乾燥し、安定な塗膜を有する単層
カラー写真感光材料（試料１〜６）を作製した。

又、別に比較として単量体カプラー（１）、（２）。

（３）、（４）、（５）、（６）を、それぞれ７．５Ｘ
　１０−”モル及びＤ　ＯＰ　２．０ｇを常法通りゼラ
チン水溶液で分散し、これを前述の乳剤と混合し、やは
り同様にして比較用の感光材料を作製した（試料７〜１
２）。

これらの試料１〜１２を通常の方法で、それぞれウェッ
ジ露光した後、下記の現像処理を行った。

処理工程　　　　処理時間 発色現像　　　　３分３０秒　　　温度３３°Ｃ漂白定
着　　　　１分３０秒　　　温度３３°Ｃ水　　洗　　
　　３分　　　　　温度３３°Ｃ発色現像液処方 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−ア ミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４゜９ｇヒドロキシ
ルアミン硫酸塩　　　　　　２．０ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２５．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　２．０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　
　ｌ　３ｍ４ポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　３．０ｍ１２
水を加えて１１２とし、水酸化ナトリウムでｐＨ１０，
０に調整する。

漂白定着液処方 エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［［） ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　６０ｇチオ硫酸
アンモニウム　　　　　　　　１００ｇ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　１０ｇ７５重亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　３ｇ水を加えて１４とし、アンモニア
水でｐｉ（７，０に調整する。

（比較単量体カプラー） −１ −３ −４ −５ ＯＣ２Ｈ６ ＮＨＣＯＣ、Ｈ。

ＮＨＣＯＣ３Ｈ７ −２ 得られたシアン色素画像の濃度を測定し、カプリ（ｆ）
、相対感度（Ｓ）、最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。

又、それぞれの画像の分光吸収を測定し半値巾（ＨＢＷ
）を算出した（濃度１．０の所）。

結果を表−１に示す。

表−１ 相対湿度８０％において２１日間保存した後に再び濃度
測定し、残存濃度の比率をとることで耐熱性を比較した
結果を、又、キセノンフェードメーターで１週間照射し
、やはり、初期濃度に対する残存濃度の比率（％）で耐
光性を評価した結果を、同時に表−１に示した。やはり
、対応する母核同士で比較スると、ポリマーカプラーが
堅牢性に優れていることかわかる。

実施例−２ （ハロゲン化銀乳剤の調製） 中性法、同時混合法により、表−２に示す３種類のハロ
ケン化銀乳剤を調製した。

比較カプラー（６）に較べ、イミダゾール型カプラーは
半値巾が狭いことがよくわかるが、ポリマー化すること
で、対応する母核同士で比較すると、更にシャープ化し
ていることがわかる。

又、試Ｍ　１−１１について現像したピースを６０℃、
表−２ ［５Ｄ−３） ハロゲン化銀１モル当たり２ｍｇ添加 ハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ１０−’モル添加ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．９ミリモル添加ハロゲン化銀１
モル当たり０．７ミリモル添加ハロゲン化銀１モル当た
り０．２ミリモル添加それぞれのハロゲン化銀乳剤は、
化学増感終了後に乳剤安定剤として下記に示す５ＴＢ−
１をハロゲン化銀１モル当たり、５　Ｘ　１０−’モル
添加した。

〔５Ｄ−１〕 Ｈ （多層カラー写真感光材料試料の作製）次いで以下の層
１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支持体上に順
次塗設（同時塗布）し、多層カラー写真感光材料１３を
作製した。（なお、以下の実施例において、添加量は感
光材料１ｆｆ１２当たりの量で示す。） 層１・・・セラチン（１，２ｇ）と０．２９ｇ　（銀換
算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１
）ト０，７５ｇノ下記イエａ−カプラー（Ｙ−１）、０
．３ｇの光安定剤５Ｔ−１及び０．０１５ｇの２，５−
ジオクチルハイドロ＋ノンＣＨＱ　　ｌ）を溶解した０
、３ｇのジノニ５Ｏ３Ｈ’Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ｘ ルフタレート（ＤＮＰ）とを含有している層。

層２・・・ゼラチン（０，９ｇ）と０．０４ｇのＦＩＱ
−１を溶解した０、２ｇのジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）とを含有している層。

層３・・・ゼラチン（１，ｔｇ）と０．２ｇの緑感光性
／・ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−２）と０．５ｇの下記マゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）、０．２５ｇの光安定剤（ＳＴ
−２）及び０．０１ｇのＨＱ−１を溶解した０、３ｇの
ＤＯＰと６ｍｇの下記フィルター染料（ＡＩ−１）とを
含有している層。

層４・・・ゼラチン（１，２ｇ）と下記の０．６ｇの紫
外線吸収剤（ＵＶ−１）及び０．０５ｇ１１７）　ＨＱ
　−１を溶解シタ０．３ｇのＤＮＰとを含有している層
。

層５・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０．２０ｇの赤感光
性／・ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−３）と０．７ミリモルの
シアンカプラー（Ｃ−２）　、０．０１ｇのＨＱ−１を
溶解した０、３ｇのＤＯＰとを含有している層。

層６・・・ゼラチン（１，１ｇ）と０．２ｇのＵＶ−１
を溶解した０、２ｇのＤＯＰと５ｍｇの下記フィルター
染料（ＡＩ＝２）とを含有している層。

層７・・・ゼラチン（１，０ｇ）と０．０５ｇの２，４
−ジクロロ−６−ヒトロキシトリアジンナトリウムとを
含有している層。

（Ｍ ｌ　） （ＳＴ ■） （ＳＴ−２） （ＵＶ−１） Ｈ （ＡＩ ■　） （ＡＩ ２） 試料１３の層５におけるシアンカプラーを、それぞれＣ
−３，Ｃ−６としｔ；試料を試料１４．１５とした。（
但し、Ｃ−６は０．０９ミリモル使用）又、層５におけ
るシアンカプラーを本発明ポリマーカプラー（Ｃ）、（
Ｄ）に変えた（カプラーモノマー単位で０．７ミリモル
とした）試料をそれぞれ１６．１７とした。尚、層中の
ＤＯＰは０．０５ｇに減らした。（ＨＱ−１の分散剤と
して使用）。

得られた試料を感光針（コニカ株式会社製ＫＳ−７型）
を使用して、赤色光によりウェッジ露光し、以下の処理
工程に従って発色現像処理した後、光学濃度計（コニカ
株式会社製ＰＤＡ−６５型）を用いて赤感光性乳剤層の
最高濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。

更にこれを、６０°Ｃ１８０％の相対湿度下に３週間保
存した後、濃度を測定し画像の耐熱性を残存濃度（％）
で評価した。

又、カラーチエッカ−（マクベス社製）をコニカカラー
ＧＸ１００　（コニカ株式会社製）で撮影・現像して得
られたネガフィルムをグレ一部の色調を合わせた後、上
記試料１３〜１７にプリントして各色相における色再現
性を目視で評価した。

結果を併せて表−２に示す。

〔処理工程〕

温　　　度　　　　　時　　間 発色現像　　　　３４．７±０．３°Ｃ４５秒漂白定着
　　　　３４．７±０．５°Ｃ４５秒安定化　　　３０
〜３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　　　　６０〜８０　’Ｃ’　　　
　　　　６０秒〔発色現像液〕 純水　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍｆｆト
リエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　　　　５ｇ塩化カリウム
　　　　　　　　　　　　　２８Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　　５ｇテ
トラポリ燐酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’−
ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量をｌＱとし、ｐＨ１０，２に調整する
。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　６０ｇエチレンジ
アミン四酢酸３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　１００ｍ１
２亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５＋
ａ１２水を加えて全量をｉｆｆとし、炭酸カリウム又は
氷酢酸でｐＨ５，７に調整する。

〔安定化液〕

５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン３−オン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加えて
ＩＱとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．０に
調整する。

耐熱性は表−２に示す通りであり、ポリマー化によって
やはり耐熱性が向上することがわかる。

又、色再現性についてもＣ−８を用いたもの（試料１５
）に較べ１３．１４はシアン、ブルーとシアンの色調差
が１５に較べてはっきりとしているほか、赤の再現も優
れていた。又、これをポリマー化した１６、１７につい
ては赤の再現が良いほかに、更にブルーとシアンの色調
差がはっきりしており、マクベスチャートにかなり近づ
いているのが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕及び／又は〔II〕で示される繰返し
   単位を有するシアン色素形成性ポリマーカプラーの少な
   くとも１種を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル
   基を表し、Ｒ＿２は炭素原子、窒素原子、酸素原子又は
   硫黄原子を介してイミダゾール環に結合する基を表し、
   Ｒ＿３はアリール基、ヘテロ環基を表し、Ｊは２価の有
   機基を表し、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化体と
   の反応により離脱しうる基を表す。〕