JPH08171184A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿熱堅牢性に優れた色素を形成し、特に最高
濃度が高くかつ感度およびカブリ性が改良されたポリマ
ーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料であって、
前記乳剤層に芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカッ
プリングして色素を形成しうる下記一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕または〔III〕で表される単量体から誘導される繰返
し単位を少なくとも一種有するポリマーカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ¹，Ｒ²：水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、Ａ₁〜Ａ₃，Ｂ₁〜Ｂ₃：−COO
−、−CONR³−、Ｒ³：水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₆の置換アルキル基、Ｌ₁〜Ｌ₄：二価の連結
基、Ｑ₁〜Ｑ₄：カプラー残基、ｉ，ｊ，ｋ，ｌは各々０
または１を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、さらに詳しくは芳香族第一級アミン
とカップリングして色素を形成しうる新規なポリマーカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来技術】減色法に基づくカラー写真画像の形成は、
一般にハロゲン化銀写真感光材料をシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーの存在下に芳香
族第一級アミン現像主薬を用いて発色現像処理すること
によって行われ、露光されたハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀粒子は、現像主薬によって還元され、同
時に生成する現像主薬の酸化体はカプラーとカップリン
グ反応してシアン色素、マゼンタ色素およびイエロー色
素からなるカラー画像を形成する。

【０００３】使用されるカプラーは発色現像により単に
色素を形成するだけでなく、例えば発色現像性が良いこ
と、ハロゲン化銀乳剤への分散性および安定性が良いこ
と、また形成された色素が光、熱、湿気等に対して堅牢
性を有し、光吸収領域が望ましい範囲にあること等の種
々の特性を有することが必要である。さらに、多層カラ
ー感光材料において、各色素の混色を少なくし、色再現
を向上するために各々の層にカプラーを固定化すること
が要求される。このカプラーの耐拡散化を達成するため
には従来から種々の方法が知られている。

【０００４】その１つとして、長鎖脂肪族等の親油性基
をカプラーの構造中に導入し、耐拡散性を付与する方法
が挙げられる。この方法によるカプラーは、アルカリ雰
囲気下で可溶性としゼラチン水溶液に添加するか、ある
いは高沸点有機溶剤に溶解してゼラチン水溶液中に乳化
分散することによって用いられる。しかしながら、これ
らのカプラーはゼラチン水溶液の粘度を著しく上昇させ
たり、または乳剤中で結晶の析出を生じる欠点を有す
る。また、高沸点有機溶剤の使用は、乳剤層を軟化させ
るために多量のゼラチンを必要とし、乳剤層の薄膜化が
困難となる。

【０００５】一方、別の方法としては、カプラー分子内
に重合性官能基を導入し重合反応によって生じたポリマ
ーカプラーをラテックスの形で用いることにより、写真
構成層中でのカプラーの耐拡散化が成し遂げられる。

【０００６】ポリマーカプラーをラテックスの形で親水
性コロイド組成物に加える方法としては、乳化重合法で
得られたラテックスを直接ハロゲン化銀乳剤に添加する
方法と単量体カプラーの重合反応で得られる親油性ポリ
マーカプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分
散する方法が知られている。前者の乳化重合法について
は米国特許第3,370,952号および同第4,080,211号に記載
されている。後者の方法については、例えば米国特許第
3,451,820号に記載されている。このようなポリマーカ
プラーをラテックスの形で親水性コロイド組成物に加え
る方法は他の方法と比較して次のような利点を有する。

【０００７】すなわち、ポリマーカプラーラテックスは
高濃度のカプラー単位を含むことができ、高沸点有機溶
剤の使用量の低減もしくは使用の必要性がなくなること
から乳剤層の薄膜化が可能となり、鮮鋭性も向上もす
る。また、ゼラチン水溶液の粘度の増加が抑えられるこ
とから高速均一塗布が可能となる。さらにポリマーカプ
ラーはラテックスであるため、形成した膜の強度の劣化
を低減できる。

【０００８】このようにポリマーカプラーをラテックス
の形でハロゲン化銀に加えたものとしては、いくつかの
例が挙げられる。例えば、米国特許第3,451,820号、同
第4,080,211号、英国特許第1,247,688号ではマゼンタポ
リマーラテックスについての製造方法が記載され、米国
特許第3,926,436号ならびに西独特許第2,725,591号には
競争カプラーとの共重合ラテックスが記載されている。
しかしながら、これらのポリマーラテックスには前記の
ような優れた利点を有しているが、次のような改良すべ
き点を有しており、解決が強く望まれている。

【０００９】(1) カップリング反応が遅く、充分な感
度および色素濃度が得られない。

【００１０】(2) 発色現像によりカブリが生じやす
い。

【００１１】(3) カプラーモノマーの溶解性が低く、
極めて重合性が低い。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿熱
堅牢性に優れた色素を形成し得るばかりでなく、特に最
高濃度が高くかつ感度およびカブリ性が改良されたポリ
マーカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が設けられたハ
ロゲン化銀写真感光材料であって、前記乳剤層に芳香族
第一級アミン現像薬の酸化体とカップリングして色素を
形成しうる下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕で
表される単量体から誘導される繰返し単位を少なくとも
一種有するポリマーカプラーをハロゲン化銀乳剤層に含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００１４】

【化２】

【００１５】式中，Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜10の置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を表し、アルキル基は直鎖でも分
岐してもよい。Ａ₁〜Ａ₃，Ｂ₁〜Ｂ₃はそれぞれ−COO−
または−CONR³−を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基または炭素数１〜６の置換アルキル基を表
す。Ｌ₁〜Ｌ₄はそれぞれ二価の連結基を表す。Ｑ₁〜Ｑ₄
は芳香族第一級アミンとカップリングしてイエロー、マ
ゼンタあるいはシアン色素を形成しうるカプラー残基を
示し、Ｑ₁〜Ｑ₄は同じであっても異なってもよい。ｉ，
ｊ，ｋ，ｌは各々０または１を表す。

【００１６】一般式〔Ｉ〕，〔II〕，〔III〕のＲ¹，Ｒ
²，Ａ₁〜Ａ₃，Ｂ₁〜Ｂ₃，Ｌ₁〜Ｌ₄，Ｑ₁〜Ｑ₄に関して
さらに詳しく説明する。

【００１７】式中のＲ¹およびＲ²は同じであっても異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜10の置換もしくは無
置換のアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表
し、アルキル基は直鎖でも分岐してもよい。アルキル基
としては例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプ
ロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-デシル、アラルキル
基としては例えばベンジル、アリール基としては例えば
フェニル基などがある。

【００１８】ここで、アルキル基、アラルキル基または
アリール基の置換基としては特に制限はないが好ましく
はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、水酸基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基、カル
ボキシ基、カルバモイル基（例えばメトキシカルバモイ
ル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニ
ル基等）、アリール基（例えばフェニル基等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基等），アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル基等）、アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基）などを挙げることができる。

【００１９】Ａ₁〜Ａ₃，Ｂ₁〜Ｂ₃はそれぞれ−COO−ま
たは−CONR³−を表し、ここでＲ³は水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数１〜６の置換アルキル基
を表す。

【００２０】Ｌ₁およびＬ₂で表される連結基は具体的に
はそれぞれ、Ｌ₁：−［−Ｘ₁−（Ｄ₁−Ｘ₂）_p−（Ｄ₂−
Ｘ₃）_q−（Ｄ₃）_r］−，Ｌ₂：−［−Ｘ₄−（Ｄ₄−Ｘ₅）
_s−（Ｄ₅−Ｘ₆）_t−（Ｄ₆）_u］−で表される。

【００２１】Ｄ₁〜Ｄ₆は同じであっても異なってもよ
く、−CO−，−SO₂−，−CONR⁴−，−SO₂NR⁴−，−O
−，−S−，−N(R⁴)CONR⁵−，−N(R⁴)SO₂NR⁵−，−COO
−，−OCO−，−N(R⁴)CO₂−，−N(R⁴）CO−、−OCONR⁴
−，−SO−，−NR⁴−，−N(R⁴)SO₂−，−N(R⁴)R⁶−，−
N(R⁴)R⁶−NR⁵−を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵は水素原子、置換もし
くは無置換のアルキル基（炭素数１〜６）を表し、
Ｒ⁴，Ｒ⁵は同じであっても異なってもよく、Ｒ⁶は炭素
数１〜４のアルキレン基を表す。

【００２２】Ｘ₁〜Ｘ₆は同じであっても異なってもよ
く、炭素数１〜10の置換もしくは無置換のアルキレン
基、アラルキレン基またはアリーレン基を表し、アルキ
レン基は直鎖でも分岐してもよい。ｐ，ｑ，ｒ，ｓ，ｔ
およびｕは、それぞれ０または１を表す。ここで、上記
Ｘ₁〜Ｘ₆で表されるアルキレン基としては例えばメチレ
ン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレン、テ
トラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、アラ
ルキレン基としては例えばベンジリデン、アリーレン基
としては特にフェニレン基が好ましく、例えばメチルフ
ェニレン、p-フェニレン、m-フェニレンなどがある。

【００２３】また、Ｘ₁〜Ｘ₆で表されるアルキレン基、
アラルキレン基またはアリーレン基の置換基としては特
に制限はないが好ましくはハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、水酸基、シアノ基、ス
ルホ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルバモイル基（例
えばメトキシカルバモイル基等）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基等）、スルホニル基
（例えばメチルスルホニル基等）、アリール基（例えば
フェニル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基等）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等）、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基等）、スルファ
モイル基（例えばメチルスルファモイル基等）、アミノ
基（例えばジメチルアミノ基）などが挙げられる。

【００２４】Ｑ₁〜Ｑ₄で表される色素形成カプラー残基
としては、下記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−11）のＲ
³¹〜Ｒ⁴⁰，Ｚ₁〜Ｚ₃およびＹのいずれかの部分で一般式
〔Ｉ〕あるいは〔II〕もしくは〔III〕に結合する基を
表す。

【００２５】

【化３】

【００２６】前記一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−11）の
Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁰、ｆ，ｇおよびｈについて説明する。

【００２７】式中、Ｒ³¹は脂肪族基、芳香族基、アルコ
キシ基または複素環基を、Ｒ³²およびＲ³³は各々芳香族
基または複素環基を表す。式中、Ｒ³¹で表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜22で、置換もしくは無置換、
鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。脂肪族基へ
の好ましい置換基はアルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子等でこれらは
それ自体にさらに置換基をもっていてもよい。Ｒ³¹とし
て有用な脂肪族基の具体的な例は、次のようなものであ
る。イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、
イソアミル基、tert-アミル基、1,1-ジメチルブチル
基、1,1-ジメチルヘキシル基、1,1-ジエチルヘキシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シ
クロヘキシル基、2-メトキシイソプロピル基、2-フェノ
キシイソプロピル基、α-アミノイソプロピル基、α-
（ジエチルアミノ）イソプロピル基、α-（サクシンイ
ミド）イソプロピル基、α-（フタルイミド）イソプロ
ピル基、α-（ベンゼンスルホンアミド）イソプロピル
基等である。

【００２８】Ｒ³¹，Ｒ³²またはＲ³³が芳香族基（特にフ
ェニル基）を表す場合、芳香族基は置換されていてもよ
い。フェニル基等の芳香族基は炭素数32以下のアルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド
基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホンアミ
ド基、アルキルウレイド基、アルキル置換サクシンイミ
ド基等で置換されてもよく、この場合アルキル基は鎖中
にフェニレンなど芳香族基が介在してもよい。フェニル
基はまたアリールオキシ基、アリールオキシカルボニル
基、アリールカルバモイル基、アリールアミド基、アリ
ールスルホンアミド基、アリールウレイド基等で置換さ
れてもよく、これらの置換基のアリール基の部分はさら
に炭素数の合計が１〜22の一つ以上のアルキル基で置換
されてもよい。Ｒ³¹，Ｒ³²またはＲ³³で表されるフェニ
ル基はさらに、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換さ
れたものを含むアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基あ
るいはハロゲン原子で置換されてもよい。またＲ³¹，Ｒ
³²またはＲ³³はフェニル基が他の環を縮合した置換基、
例えばナフチル基、キノリル基、イソキノリル基、クロ
マニル基、クマラニル基、テトラヒドロナフチル基等を
表してもよい。これらの置換基はそれ自体さらに置換基
を有してもよい。

【００２９】Ｒ³¹がアルコキシ基を表す場合、そのアル
キル部分は、炭素数１〜32、好ましくは１〜22の直鎖あ
るいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキ
ル基もしくは環状アルケニル基を表わし、これらは、ハ
ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基等で置換されて
もよい。Ｒ³¹、Ｒ³²またはＲ³³が複素環基を表す場合、
複素環はそれぞれ、環を形成する炭素原子の１つを介し
てα-アシルアセトアミドにおけるアシル基をカルボニ
ル基の炭素原子またはアミド基の窒素原子と結合する。
このような複素環としてはチオフェン、フラン、ピラ
ン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン、インドリジン、イミダゾール、チ
アゾール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、
オキサジンなどがその例である。これらはさらに環上に
置換基を有してもよい。

【００３０】一般式（Ｃｐ−３）においてはＲ³⁵は、炭
素数１〜32、好ましくは１〜22の直鎖ないし分岐鎖のア
ルキル基（例えばメチル、イソプロピル、tert-ブチ
ル、ヘキシル、ドデシル基）、アルケニル基（例えばア
リル基等）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基等）、アラルキ
ル基（例えばベンジル、β-フェニルエチル基等）、環
状アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキ
セニル基等）を表し、これらはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシル基、アルキルチオカルボニル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、チオウレタン基、スルホンアミド基、複素環基、
アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アニリノ基、N-アリールアニリノ基、N-
アルキルアニリノ基、N-アシルアニリノ基、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基等で置換されていてもよい。

【００３１】さらにＲ³⁵は、アリール基（例えばフェニ
ル基、α-あるいはβ-ナフチル基等）を表してもよい。
アリール基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基
として例えばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基、アラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシル
アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド
基、複素環、アリールスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N-アルキルア
ニリノ基、N-アリールアニリノ基、N-アシルアニリノ
基、ヒドロキシル基を有してもよく、さらにＲ³⁵は複素
環基（例えばヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子を含む５員または６員環の複素環、縮合複素環
基で、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ベンソチア
ゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ナフトオ
キサゾリル基等）、前記のアリール基について列挙した
置換基によって置換された、複素環基、脂肪族基または
芳香族アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、アルキルチオカルバモイル基またはアリールチ
オカルバモイル基を表してもよい。

【００３２】式中Ｒ³⁴は水素原子、炭素数１〜32、好ま
しくは１〜22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケ
ニル、環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基
（これらの基は前記Ｒ³⁵について列挙した置換基を有し
てもよい）、アリール基および複素環基（これらは前記
Ｒ³⁵について列挙した置換基を有してもよい）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基、ナフトキシカルボニル基）、アラルキルオキシ
カルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ヘプタ
デシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ基、トリルオキシ基）、アルキルチオ基（例えばエチ
ルチオ基、ドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば
フェニルチオ基、α-ナフチルチオ基）、カルボキシル
基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、3-
〔(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベ
ンズアミド基）、ジアシルアミノ基、N-アルキルアシル
アミノ基（例えばN-メチルプロピオンアミド基）、N-ア
リールアシルアミノ基（例えばN-フェニルアセトアミド
基）、ウレイド基（例えばウレイド基、N-アリールウレ
イド基、N-アルキルウレイド基）、ウレタン基、チオウ
レタン基、アリールアミノ基（例えばフェニルアミノ
基、N-メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、N-アセ
チルアニリノ基、2-クロロ-5-テトラデカンアミドアニ
リノ基）、アルキルアミノ基（例えばn-ブチルアミノ
基、メチルアミノ基）、シクロアミノ基（例えばピペリ
ジノ基、ピロリジノ基）、複素環アミノ基（例えば4-ピ
リジルアミノ基、2-ベンゾオキサゾリルアミノ基）、ア
ルキルカルボニル基（例えばエチルカルボニル基）、ア
リールカルボニル基（例えばフェニルカルボニル基）、
スルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基）、カルバモイル基（例えば
エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、N-メ
チル-フェニルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイ
ル基）、スルファモイル基（例えばＮ−アルキルスルフ
ァモイル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリ
ールスルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスルフ
ァモイル基、N,N-ジアリールスルファモイル基）、シア
ノ基、ヒドロキシル基およびスルホ基のいずれかを表
す。

【００３３】式中Ｒ³⁶およびＲ³⁷はそれぞれ、水素原子
または炭素数１〜32、好ましくは１〜22の直鎖あるいは
分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、
アラルキル基、もしくは環状アルケニル基を表し、これ
らは前記Ｒ³⁵について列挙した置換基を有してもよい。
またＲ³⁶あるいはＲ³⁷はアリール基もしくは複素環基を
表してもよく、これらは前記Ｒ³⁵について列挙した置換
基を有してもよい。またＲ³⁶あるいはＲ³⁷は、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
ジアリールアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホ
ンアミド基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、N-アリールア
ニリノ基、N-アルキルアニリノ基、N-アシルアニリノ基
またはヒドロキシル基を表してもよい。

【００３４】Ｒ³⁸，Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰は各々通常の４当量
型フェノール基もしくはα-ナフトールカプラーにおい
て用いられる基を表し、具体的にはＲ³⁸として水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂
肪族炭化水素残基、N-アリールウレイド基、アシルアミ
ノ基、アミノ基、スルホニルアミノ基、−O−R⁴²または
−S−Ｒ⁴²（但しＲ⁴²は脂肪族炭化水素残基）が挙げら
れ、同一分子内に２個以上のＲ³⁸が存在する場合には２
個以上のＲ³⁸は異なる基であってもよく、脂肪族炭化水
素残基は置換基を有しているものを含む。また２個のＲ
³⁸が共同して含窒素複素環核を形成してもよい。また、
これらの置換基がアリール基を含む場合、アリール基は
前記Ｒ³⁵について列挙した置換基を有してもよい。

【００３５】Ｒ³⁹およびＲ⁴⁰としては脂肪族炭化水素残
基、アリール基および複素環残基から選択される基を挙
げることができ、あるいはこれらの一方は水素原子であ
ってもよく、またこれらの基の置換基を有しているもの
も含む。またＲ³⁹とＲ⁴⁰は共同して含窒素複素環核を形
成してもよい。そして脂肪族炭化水素残基としては飽和
のもの、不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖、分
岐あるいは環状のもののいずれでもよい。そして好まし
くはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、tert-ブチル、イソブチル、ドデ
シル、オクタデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等
の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等
の各基）である。アリール基としてはフェニル基、ナフ
チル基等があり、また複素環残基としてはピリジニル、
キノリル、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各
基が代表的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリー
ル基および複素環残基に導入される置換基としてはハロ
ゲン原子、ニトロ、ヒドロキシル、カルボキシル、アミ
ノ、置換アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリ
ール、複素環、アルコキシ、アリールオキシ、アリール
チオ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エ
ステル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、スル
ファモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げら
れる。ｆは１〜４の整数、ｇは１〜３の整数、ｈは１〜
５の整数を表す。

【００３６】上記カプラー残基のうち、イエローカプラ
ー残基としては、一般式（Ｃｐ−１）において、Ｒ³¹が
tert−ブチル基または置換もしくは無置換のアリール
基、Ｒ³²が置換もしくは無置換のアリール基を表す場
合、および一般式（Ｃｐ−２）において、Ｒ³²およびＲ
³³が置換もしくは無置換のアリール基を表す場合が好ま
しい。

【００３７】マゼンタカプラー残基として好ましいの
は、一般式（Ｃｐ−３）におけるＲ³⁴がアシルアミノ
基、ウレイド基およびアリールアミノ基、Ｒ³⁵が置換ア
リール基を表す場合、一般式（Ｃｐ−４）におけるＲ³⁴
が、アシルアミノ基、ウレイド基、およびアリールアミ
ノ基、Ｒ³⁶が水素原子を表す場合、そして、一般式（Ｃ
ｐ−５）〜（Ｃｐ−８）においてＲ³⁴およびＲ³⁶あるい
はＲ³⁷が直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルケニル
基、環状アルキル基、アラルキル基、環状アルケニル基
を表す場合である。

【００３８】シアンカプラー残基としては、一般式（Ｃ
ｐ−９）におけるＲ³⁸が、２位のアシルアミノ基もしく
はウレイド基、５位がアシルアミノ基もしくはアルキル
基、そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表す場合
と、一般式（Ｃｐ−１１）におけるＲ³⁸が５位の水素原
子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基で、Ｒ³⁹が水素原子で、さらにＲ⁴⁰がフェニ
ル基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基および環状アルケニル基を表す場合である。

【００３９】本発明で使用するポリマーカプラーにおい
て、一般式（Ｃｐ−１）〜（Ｃｐ−11）のＺ₁〜Ｚ₃およ
びＹについて以下に詳しく説明する。Ｚ₁は水素原子、
ハロゲン原子、スルホ基、アシルオキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基または複素環チオ基を表し、これら
の基はさらにアリール基（例えばフェニル基）、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ
基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル基）、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素等）、カルボキシル基、カ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基）、アルコ
キシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基な
ど）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル基）など
の置換基で置換されてもよい。

【００４０】Ｚ₂およびＹは、水素原子、酸素原子、窒
素原子またはイオウ原子でカップリング位に結合してい
る離脱基を表し、Ｚ₂およびＹが酸素原子、窒素原子ま
たはイオウ原子でカップリング位に結合している場合に
は、これらの原子は、アルキル基、アリール基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
ボニル、アリールカルボニル基または複素環基と結合し
ており、さらに窒素原子の場合には、その窒素原子を含
み５員環または６員環を形成して離脱基となりうる基を
意味する（例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル基など）。

【００４１】上記のアルキル基、アリール基、複素環基
は、置換基を有していてもよく、具体的にはアルキル基
（例えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、ア
ルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基など）、ジアルキルカルバモイル
基（例えばジメチルカルバモイル基）、アリールカルバ
モイル基（フェニルカルバモイル基）、アルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスルホ
ニル基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキルスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、アリ
ールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンアミド
基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基）、ジアルキルスルフ
ァモイル基（例えばジメチルスルファモイル基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）が挙げら
れ、この置換基が２個以上あるときは同じでも異なって
もよい。特に好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
シアノ基が挙げられる。

【００４２】Ｚ₂として好ましい基としては、窒素原子
もしくはイオウ原子でカップリング部位に結合する基が
挙げられ、Ｙとして好ましい基としては、塩素原子また
は酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子でカップリン
グ部位に結合する基である。

【００４３】Ｚ₃は水素原子または下記一般式（Ｒ−
１），（Ｒ−２），（Ｒ−３）、（Ｒ−４）または（Ｒ
−５）で表されるものである。

【００４４】（Ｒ−１） −ＯＲ⁴³ Ｒ⁴³は置換してもよいアリール基または複素環基を表
す。

【００４５】

【化４】

【００４６】Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵は、各々水素原子、ハロゲン原
子、カルボン酸エステル、アミノ基、アルキル基、アル
キルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ア
ルキルスルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、
無置換もしくは置換フェニル基または複素環を表わし、
これらの基は同じであっても異なってもよい。

【００４７】

【化５】

【００４８】Ｗ₁は式中の−CNC−とともに４員環、５員
環もしくは６員環を形成するのに要する非金属原子を表
す。

【００４９】一般式（Ｒ−５）のなかでも好ましいもの
として（Ｒ−６）〜（Ｒ−８）が挙げられる。

【００５０】

【化６】

【００５１】式中のＲ⁴⁶，Ｒ⁴⁷は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基ま
たはヒドロキシル基を、Ｒ⁴⁸，Ｒ⁴⁹およびＲ⁵⁰は各々水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または
アシル基を、Ｗ₂は酸素またはイオウ原子を表す。

【００５２】本発明において、カプラー単量体として好
ましいのは（Ｃｐ−３）〜（Ｃｐ−８）で表されるマゼ
ンタカプラーであり、特に好ましいのは、（Ｃｐ−３）
で表される5-ピラゾロン骨核を有するマゼンタカプラー
である。

【００５３】代表的なカプラー単量体について、以下に
構造を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００５４】

【化７】

【００５５】

【化８】

【００５６】

【化９】

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】下記に単量体化合物の合成例を示す。

【００７１】合成例（１） 例示カプラーモノマー（ＭＭ−１）の製造；1-(2,4,6-
トリクロロフェニル)-3-アミノ-5-オキソ-2-ピラゾリン
139ｇ（0.5モル）と酢酸350mlを約40℃下で撹拌し、こ
れに無水酢酸60mlを添加し５時間反応後、10℃以下に冷
却した。

【００７２】次いで、この反応混合物に臭素80.0ｇ（0.
5モル）の酢酸60mlの溶液を適下した。１時間後反応混
合物を水1.5ｌ中にゆっくりと注いだ。析出した結晶を
ロ別し、結晶をアセトニトリル中に懸濁洗浄しろ過して
結晶を得た。乾燥後の1-（2,4,6-トリクロロフェニル）
-3-アセチルアミノ-4-ブロモ-5-オキソ-2-ピラゾリンの
収量は136ｇ（収率68％）であった。

【００７３】次に、この4-ブロモ体79.9ｇ（0.2モ
ル）、ピラゾール40.8ｇ（0.6モル）、2,6-ジ-tert-ブ
チル-4-メチルフェノール 11.9ｇをスルホラン200mlに
加えて約75℃で10時間反応した。室温に冷却後、酢酸エ
チル800mlと水600mlを加えて抽出し、酢酸エチル層を水
洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。
残油状物にアセトニトリルに溶解し晶析させ、1-（2,4,
6-トリクロロフェニル）-3-アセチルアミノ-4-ピラゾリ
ル-5-オキソ-2-ピラゾリン 40.2ｇ（収率52％）を得
た。

【００７４】次いで、この4-ピラゾリル体 38.6ｇ（0.1
モル）をエタノール750ml中で加熱、還流しながら濃塩
酸70mlを加え５時間後、約10℃に冷却し、水酸化カリウ
ム49ｇのメタノール溶液500mlで中和し、水2.5ｌに注ぎ
析出する結晶をロ別し、3-アミノ-1-（2,4,6-トリクロ
ロフェニル）-4-ピラゾリル-5-オキソ-2-ピラゾリン 2
7.9ｇ（収率81％）を得た。

【００７５】この3-アミノ体を水酸化ナトリウム16ｇ
（0.4モル）およびγ-アミノ酪酸 21ｇ（0.2モル）を水
100mlに溶解し、約０℃下で撹拌しイタコニルクロリド
17ｇ（0.1モル）を約２時間で滴下したのち、約10℃下
で３時間撹拌した。次いで濃塩酸（36％）20mlを徐々に
加え酸性にしたのち、アセトニトリル200ml加え有機層
を分離、減圧下で溶媒を留去し析出する結晶を酢酸エチ
ルで再結晶し、ジ（エチル酢酸）イタコンアミド 19ｇ
（収率62％）を得た。

【００７６】次にジ（エチル酢酸）イタコンアミド9.0
ｇ（0.03モル）と3-アミノ-1-（2,4,6-トリクロロフェ
ニル）-4-ピラゾリル-5-オキソ-2-ピラゾリン 20.6ｇ
（0.06モル）およびジシクロヘキシルカルボジイミド
(以下、ＤＣＣと略す)12.4ｇ（0.06モル）をアセトニト
リル300mlに溶解し、約30℃で８時間撹拌した。この反
応混合物にＤＣＣを2.1ｇ（0.01モル）を添加後さらに
６時間撹拌した。沈澱物をロ別除去し、ろ液を減圧下溶
媒を留去し油状物をエタノール−酢酸エチルより再結晶
し、例示カプラーモノマー（ＭＭ−１）10ｇ（収率35
％）を得た。

【００７７】合成例（２） 例示カプラーモノマー（ＭＭ−４）の製造；イタコン酸
モノ-n-ブチルエステル37ｇ（0.2モル）、3-アミノ-1-
（2,3-ジクロロフェニル）-5-オキソ-2-ピラゾリン35ｇ
（0.2モル）およびＤＣＣを41.3ｇ（0.2モル）をアセト
ニトリル500mlに溶解し、約30℃で７時間撹拌した。こ
の反応混合物にＤＣＣを8.3ｇ（0.04モル）を添加後さ
らに５時間撹拌した。続いて沈澱物をろ別除去し、ろ液
を減圧下溶媒を留去し油状物をエタノール−酢酸エチル
より結晶化し、例示カプラーモノマー（ＭＭ−４）69ｇ
（収率84％）を得た。

【００７８】合成例（３） 例示カプラーモノマー（ＭＭ−９）の製造；無水イタコ
ン酸 4.5ｇ（0.04モル）のテトラヒドロフラン100ml溶
液に合成例（１）で得た3-アミノ-1-（2,4,6-トリクロ
ロフェニル）-4-ピラゾリル-5-オキソ-2-ピラゾリン 1
3.8ｇ（0.04モル）のテトラヒドロフラン150ml溶液を約
10℃下で滴下し、５時間撹拌したのち室温下でさらに10
時間撹拌した。溶媒を減圧下で留去し、残油状物をアセ
トニトリルより結晶化した。エタノール−酢酸エチルよ
り再結晶し例示カプラーモノマー（ＭＭ−９）9.7ｇ
（収率53％）を得た。

【００７９】これらのカプラーモノマー化合物の構造
は、¹Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルより確認した。

【００８０】本発明に係わるポリマーカプラーは、一般
式〔I〕、〔II〕および〔III〕のいずれかで表される単
一組成の繰り返し単位からなるいわゆるホモポリマーで
あってもよく、また、これら一般式〔I〕、〔II〕および
〔III〕で表されるカプラーモノマーを２種以上で構成
される共重合体であってもよい。さらに一般式〔I〕、
〔II〕および〔III〕のうち少なくとも１種以上の繰り
返し単位を有しかつ芳香族第一級アミン現像主薬の酸化
生成物とカップリング反応しない非発色性不飽和エチレ
ン単量体であるコモノマーとの共重合体であってもよ
く、このコモノマーは２種以上含んでもよい。本発明に
おいて好ましいポリマーカプラーは、芳香族第一級アミ
ン現像主薬の酸化生成物とカップリング反応しない非発
色性不飽和エチレン単量体であるコモノマーとで共重合
体化されたものである。

【００８１】共重合しうるコモノマーの例には、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エス
テル、ビニルエステル、マレイン酸エステル、フマル酸
エステル、イタコン酸エステル、オレフィン類、スチレ
ン類等が挙げられる。

【００８２】これらのコモノマーについて更に具体的に
示すと、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エス
テル誘導体の無置換化合物であるアクリル酸、メタクリ
ル酸の他に、これらのエステル置換化合物の置換基とし
て以下のものが挙げられる。メチル基、エチル基、n-プ
ロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オク
チル基、tert-オクチル基、ドデシル基、2-クロロエチ
ル基、2-ブロモエチル基、4-クロロブチル基、シアノエ
チル基、2-アセトキシエチル基、ジメチルアミノエチル
基、ベンジル基、メトキシベンジル基、2-クロロシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシル基、フルフリル基、テトラ
ヒドロフルフリル基、フェニル基、5-ヒドロキシペンチ
ル基、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピル基、2-メト
キシエチル基、グリシジル基、3-メトキシブチル基、2-
エトキシエチル基、2-iso-プロポキシ基、2-ブトキシエ
チル基、2-（2-メトキシエトキシ）エチル基、2-（2-ブ
トキシエトキシ）エチル基、ω-メトキシオリゴオキシ
エチレン基（オキシエチレン繰り返し単位数：ｎ＝７、
９、11等）、ω-ヒドロキシオリゴオキシエチレン基
（オキシエチレン繰り返し単位数：ｎ＝７、９、11
等）、1-ブロモ-2-メトキシエチル基、1,1-ジクロロ-2-
エトキシエチル基などがあり、これらの置換基によって
構成されるアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルが挙げられる。

【００８３】また、アクリルアミド誘導体やメタクリル
アミド誘導体としては、無置換のアクリルアミドおよび
メタクリルアミドがあり、これらの置換アミドの置換基
としては以下のものが挙げられる。メチル基、エチル
基、n-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、n-オ
クチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシエチル基、ジメチル
アミノプロピル基、フェニル基、シアノエチル基等のN-
モノ置換誘導体が挙げられる。N,N-ジ置換誘導体として
は、N,N-ジメチル基あるいはN,N-ジエチル基を有するア
クリルアミド誘導体あるいはメタクリルアミド誘導体が
挙げられる。

【００８４】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプレート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
どが挙げられる。

【００８５】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、
ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられる。

【００８６】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

【００８７】クロトン酸エステルとしては、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００８８】また、イタコン酸エステル類としては、イ
タコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸モノブチルエステル、イタコン酸ジエチル、イ
タコン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００８９】マレイン酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル
などが挙げられる。

【００９０】フマル酸ジエステルとしては、例えばフマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルな
どが挙げられる。

【００９１】その他のコモノマーの例としては、次のも
のが挙げられる。

【００９２】ビニルケトン類、例えばメチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケト
ンなどが挙げられる。

【００９３】ヘテロ環含有ビニルモノマーとしては、N-
ビニルピリジンおよび2-および4-ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルトリアゾ
ール、N-ビニル-2-ピロリドンなどが挙げられる。

【００９４】不飽和ニトリル類としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。

【００９５】多官能性モノマーとしては、例えばジビニ
ルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレング
リコールジメタクリレートなどが挙げられる。さらに米
国特許第3,459,790号、同第3,438,708号、同第3,554,98
7号、同第4,215,195号、同第4,247,673号、特開昭57−2
05735号公報明細書等に記載されている架橋性モノマー
を用いることもできる。これらの架橋性モノマーの例と
しては、具体的にはN-（2-アセトアセトキシエチル）ア
クリルアミド、N-〔2-（2-アセトキシエトキシ）エチ
ル〕アクリルアミド等を挙げることができる。

【００９６】これらのコモノマーの中で共重合性および
生成したポリマーカプラーの発色性、生成色素の色調か
ら、好ましく用いられるコモノマーには、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル、
スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類お
よびそれらの誘導体が含まれる。

【００９７】これらのコモノマーは、２種以上を併用し
てもよい。２種以上併用する場合の組み合わせとして
は、例えば、スチレンとn-ブチルアクリレート、メチル
アクリレートとn-ブチルアクリレートなどが挙げられ
る。

【００９８】本発明に係わるポリマーカプラーは、芳香
族第一級アミン現像主薬の酸化生成物とカップリング反
応しない非発色性不飽和エチレン単量体であるコモノマ
ーとの共重合体が好ましいが、この場合、好ましくは一
般式〔Ｉ〕、〔II〕または〔III〕のいずれかで示される
カプラーモノマーの繰り返し単位が重合体全体の重量の
10％〜85％含む場合、好ましくは20％から70％であるこ
とが好ましい。

【００９９】ポリマーカプラーラテックスは、カプラー
単量体を基準として銀１モルあたり0.005モル〜0.5モ
ル、好ましくは0.01モル〜0.1モル添加するのがよい。

【０１００】本発明のポリマーカプラーは乳化重合法で
合成してもよく、あるいは単量体カプラーの重合で得た
親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶解したものを
ゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散してもよい。
乳化重合法については米国特許第4,080,211号、同第3,3
70,952号に、また親油性ポリマーカプラーをゼラチン水
溶液中にラテックスの形で分散する方法については米国
特許第3,451,820号に記載されている方法を用いること
ができる。

【０１０１】これらの方法はホモポリマーの形成および
コポリマーの形成にも応用でき、後者の場合、コモノマ
ーは液体であるとよく、乳化重合する場合には固体であ
るカプラーモノマーの溶媒としても作用する。

【０１０２】本発明のポリマーカプラーの乳化重合法お
よび溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、水溶
性重合開始剤と親油性重合開始剤が用いられている。水
溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、4,4′-
アゾビス-4-シアノ吉草酸ナトリウムや2,2′-アゾビス
（2-アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、
過酸化水素等を用いることができる。また溶液重合法に
用いられる親油性重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、2,2′-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニ
トリル）、2,2′-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチル
バレロニトリル）、1,1′-アゾビス（シクロヘキサン-1
-カルボニトリル）等の親油性アゾ化合物、過酸化ベン
ゾイル、ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオ
キシジカルボネート、ジ-tert-ブチルパーオキシド等の
親油性過酸化物を挙げることができる。

【０１０３】乳化重合法において用いられる乳化剤とし
ては、界面活性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳
化剤が挙げられる。界面活性剤としては、当該分野にお
いては公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙
げられる。アニオン性界面活性剤としては、石ケン類、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ノ
ニオン性界面活性剤の硫酸塩が挙げられる。ノニオン性
界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エ
ステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブ
ロック共重合体等が挙げられる。またカチオン性界面活
性剤の例としては、アルキルピリジニウム塩、第３アミ
ン類等が挙げられる。また両性界面活性剤の例として
は、ジメチルアルキルベタイン類、アルキルグリシン類
等が挙げられる。また高分子保護コロイドとしてはポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等が挙
げられる。また保護コロイドは、単独で乳化剤として用
いてもよく、また他の界面活性剤と組み合わせてもよ
い。これらの界面活性剤の種類およびその作用について
は、Belgische Chemische Industrie，28巻，16−20頁
（1963）に記載されている。

【０１０４】乳化重合は上述のラジカル重合開始剤を用
いて一般に20〜100℃、好ましくは35〜90℃の温度で行
われる。重合反応は通常重合すべき単量体重量に対して
0.01〜10％のラジカル重合開始剤が用いられ、必要に応
じて反応後期にさらに重合開始剤を添加してもよい。

【０１０５】溶液重合法等によって合成された親油性ポ
リマーカプラーのゼラチン水溶液中にラテックスの形で
分散するには、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒
中に溶かしたのち、これをゼラチン水溶液中にラテック
スの形で分散する方法については、まず親油性ポリマー
カプラーを有機溶媒中に溶解したのち、これをゼラチン
水溶液中に分散剤の助けをかりて、超音波、コロイドミ
ル等によりラテックス状に分散する。親油性ポリマーカ
プラーをゼラチン中にラテックスの形で分散する方法に
ついては米国特許第3,451,820号に記載されている親油
性ポリマーを溶解する有機溶媒として、エステル類例え
ば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコー
ル類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を
用いることができる。またこれらの有機溶媒は、単独で
または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１０６】次に本発明のポリマーカプラーの製造につ
いて以下に具体的に示すが本発明はこれに限定されるも
のではない。

【０１０７】ポリマーカプラーラテックスの製法 ポリマー合成例（１） カプラーモノマー（ＭＭ−１）とn-ブチルアクリレート
のコポリマーラテックス（カプラーラテックス（Ａ））
の製造 例示カプラーモノマー（ＭＭ−１）８ｇとn-ブチルアク
リレート12ｇをエタノール150mlに加熱溶解した。オレ
イルメチルタウライドのナトリウム塩1.06ｇを650mlの
脱イオン水に溶解し、窒素気流下80℃に加熱して撹拌
し、過硫酸カリウム220mgの10ml水溶液を加えた。次い
で前述のエタノール溶液を30分間かけて滴下した。滴下
後85℃で１時間加熱撹拌後、過硫酸カリウム45mgの５ml
水溶液を加え、さらに５時間撹拌し、未反応のn-ブチル
アクリレートと水を共沸混合物として留去し反応液を濃
縮した。形成したラテックスを室温まで冷却し、１Ｎ水
酸化ナトリウムでpＨを6.0に調整したのちろ過した。ラ
テックスの重合体濃度は10.9％、窒素分析の結果、共重
合体中のカプラーモノマー含有率は38.9％であった。

【０１０８】ポリマー合成例（２） カプラーモノマー（ＭＭ−４）とエチルアクリレートの
コポリマーラテックス（カプラーラテックス（Ｂ））の
製造 例示カプラーモノマー（ＭＭ−４）12ｇとエチルアクリ
レート８ｇをエタノール150mlに加熱溶解した。オレイ
ルメチルタウライドのナトリウム塩1.06ｇを650mlの脱
イオン水に溶解し、窒素気流下80℃に加熱して撹拌し、
過硫酸カリウム220mgの10ml水溶液を加えた。次いで前
述のエタノール溶液を30分間かけて滴下した。滴下後85
℃で１時間加熱撹拌後、過硫酸カリウム45mgの５ml水溶
液を加え、さらに６時間撹拌後、未反応のエチルアクリ
レートと水を共沸混合物として留去した。形成したラテ
ックスを室温まで冷却し、１Ｎ水酸ナトリウムでpＨを6.
0に調整したのちろ過した。ラテックスの重合体濃度は1
1.6％、窒素分析の結果、共重合体中のカプラーモノマ
ー含有率は56.4％であった。

【０１０９】ポリマー合成例（３） カプラーモノマー（ＭＭ−４）とｎ−ブチルアクリレー
トの親油性ポリマーカプラーのラテックス（Ａ’）の製
造 例示カプラーモノマー（ＭＭ−４）12ｇ、n-ブチルアク
リレート８ｇをジオキサン95mlに溶解し、80℃で窒素気
流下で撹拌し、ジオキサン５mlに溶解した4,4′-アゾビ
ス（4-シアノペンタン酸）270mgを添加し８時間反応し
た。反応混合物を水１ｌ中に滴下し、析出した固体をろ
別し水で洗浄後乾燥した。さらに、この固体を酢酸エチ
ルに溶解しn-ヘキサンで再沈精製した。次いで減圧下乾
燥を行い16.2ｇ（収率81％）のポリマーカプラーを得
た。窒素分析の結果、共重合体中のカプラーモノマー含
有率は53.6％であった。

【０１１０】上記ポリマーカプラー10ｇを酢酸エチル75
ml中に加熱溶解し、この溶液にラウリル硫酸ナトリウム
の10wt％水溶液６mlとゼラチン５wt％水溶液100mlの混
合液を加え超音波分散を行った。その後減圧蒸留にて酢
酸エチルを除去しポリマーカプラーのラテックス
（Ａ’）を得た。

【０１１１】ポリマー合成例（４） カプラーモノマー（ＭＭ−９）、n-ブチルアクリレート
およびスチレンの親油性ポリマーカプラーのラテックス
（Ｂ’）の製造 例示カプラーモノマー（ＭＭ−９）10ｇ、n-ブチルアク
リレート５ｇ、スチレン５ｇをジオキサン95mlに溶解
し、80℃で窒素気流下で撹拌し、ジオキサン５mlに溶解
した4,4′-アゾビス（4-シアノペンタン酸）270mgを添
加し12時間反応した。反応混合物を水１ｌ中に滴下し、
析出した固体をロ別し水で洗浄後乾燥した。さらに、こ
の固体を酢酸エチルに溶解しn-ヘキサンで再沈精製し
た。次いで減圧下乾燥を行い14.4ｇ（収率72％）のポリ
マーカプラーを得た。窒素分析の結果、共重合体中のカ
プラーモノマー含有率は46.8％であった。

【０１１２】上記ポリマーカプラーをポリマー合成例
（３）と同様に処理し、ポリマーカプラーのラテックス
（Ｂ’）を得た。

【０１１３】ポリマー合成例（５） 前記カプラーモノマーを用いてポリマー合成例(1)、(2)
（製法Ｉと呼ぶ。）およびポリマー合成例(3)、(4)（製
法IIと呼ぶ。）の共重合体と同じ方法で下記のポリマー
カプラーのラテックスを得た。

【０１１４】下記に得られたポリマーカプラーを示す。

【０１１５】

【化２３】

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】

【化２６】

【０１１９】本発明におけるポリマーカプラーのラテッ
クスは単独で、あるいは一般によく知られたカプラーと
混合して用いることができる。本発明のポリマーカプラ
ーのラテックスと同じ色素画像形成性カプラーでもよ
く、また異なる色素画像形成性カプラーでもよい。また
色補正用効果をもつカラードカプラーあるいは現像抑制
剤放出（ＤＩＲ）カプラー、カップリング反応によって
形成される生成物が無色である（ワイス）カプラーも本
発明のポリマーカプラーと併用して使用することができ
る。混合しうるカプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
る疎水性基を有する非拡散性のカプラーが望ましいが、
米国特許第4,080,211号、同第3,163,625号、同第3,451,
820号、同第4,215,195号、英国特許第1,247,688号、特
開昭57-94752号、同58-28745号、同58-42044号、同58-4
3955号、各公報明細書に記載されているポリマーカプラ
ーやスルホン酸基またはカルボン酸基を有する水溶性ポ
リマーカプラーでもよい。

【０１２０】また併用しうる色素画像形成性カプラーの
例としては、米国特許第2,600,788号、同第2,983,608
号、同第3,062,653号、同第3,127,269号、同第3,311,47
6号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,558,3
19号、同第3,582,322号、同第3,615,506号、同第3,834,
908号、同第3,891,445号、西独特許第1,810,464号、西
独特許出願（ＯＬＳ）2,408,665号、同第2,417,945号、
同第2,418,959号、同第2,424,467号、特公昭40-6031
号、特開昭51-20826号、同52-58922号、同49-129538
号、同49-74027号、同50-159336号、同52-42121号、同4
9-74028号、同50-60233号、同51-26541号、同53-35122
号に記載されているカプラーが挙げられる。

【０１２１】また併用しうるカラードカプラーの例とし
ては、米国特許第3,418,062号、同第3,227,554号、同第
3,733,201号、同第3,617,291号、同第3,703,375号、同
第3,615,506号、同第3,265,506号、同第3,620,745号、
同第3,632,345号、同第3,869,291号、同第3,642,485
号、同第3,770,436号、同第3,808,945号、英国特許第1,
201,110号、同第1,236,767号に記載されているカラード
カプラーが挙げられる。

【０１２２】上記のカプラーを米国特許第2,669,158
号、同第2,304,940号、同第2,322,027号、同第2,772,16
3号、同第2,801,171号、英国特許第1,151,590号等に記
載の方法で親水性コロイドに分散しその分散物を特公昭
48-30494号、同51-39853号公報明細書に記載された方法
で本発明のポリマーカプラーのラテックスに含浸（ロー
ド）して使用することもできる。ここで含浸（ロード）
とは、疎水性カプラーがポリマーカプラーのラテックス
内部に含まれる状態、あるいはカプラーのラテックス表
面に沈積している状態を意味する。しかし、含浸（ロー
ド）がいかなる機構で起きるかは正確にはわかっていな
い。

【０１２３】本発明のポリマーカプラーは、米国特許2,
336,327号、同2,728,659号、同2,336,327号、同2,403,7
21号、同2,701,197号、同3,700,453号などに記載のステ
イン防止剤、英国特許1,326,889号、米国特許3,432,300
号、同3,698,909号、同3,574,627号、同3,573,050号、
同3,764,337号などに記載の色素像安定剤、西独国公開
2,529,350号、同2,448,063号、同2,610,546号、米国特
許3,928,041号、同3,958,993号、同3,961,959号、同4,0
49,455号、同4,052,213号、同3,379,529号、同3,043,69
0号、同3,364,022号、同3,297,445号、同3,287,129号、
などに記載のＤＩＲ化合物を併用して使用することもで
きる。

【０１２４】上記の一般によく知られたカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤層に導入するには、従来公知の方法を用い
ることができる。例えばトリクレジルフォスフェート、
ジブチルフタレート等の沸点175℃以上の高沸点有機溶
媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶
媒のそれぞれ単独または必要に応じてそれらの混合溶媒
に上記カプラーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチ
ン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明
に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することが出来る。

【０１２５】そして、本発明に使用するハロゲン化銀乳
剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化銀１モル当たり
0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モル〜0.4モルの量で添
加される。カプラーが、スルホン酸、カルボン酸などの
酸基を有する場合には、アルカリ性溶液として親水性コ
ロイド中に添加される。

【０１２６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀の通常のハロゲン化銀写真
乳剤に使用される任意のものが包含される。

【０１２７】これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のもの
でも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広くて
もよい。また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正
常晶、双晶でもよく、〔１００〕面と〔１１１〕面の比
率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもので
あっても、内部と外部が異質の層状構造をしたものであ
ってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主と
して表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、当業
界において慣用されている公知の方法によって調製する
ことができる。

【０１２８】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去のも
のも使用できる。また、別々に調製した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のバイン
ダーとしては、従来知られたものが用いられ、例えばゼ
ラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラ
チン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸アミド等の高分子非電解質アルギン酸塩、ポリアクリ
ル酸塩等の酸性高分子物質、ホフマン転位反応によって
処理したポリアクリルアミド、アクリル酸とN-ビニルイ
ミダゾールの共重合物等の高分子両性電解質、米国特許
4,215,195号に記載の架橋性ポリマー等が挙げられる。
また、分散された疎水性高分子物質、例えばポリアクリ
ル酸ブチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル等
のラテックスを含んでいてもよい。これらのバインダー
は必要に応じて２つ以上の相溶性混合物として使用する
ことができる。

【０１３０】上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中
に分散せしめたハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤に
より増感することができる。本発明において有利に併用
して使用できる化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感
剤、セレン増感剤及び還元増感剤の４種に大別される。

【０１３１】貴金属増感剤としては、金化合物およびル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金な
どの化合物を用いることができる。

【０１３２】なお、金化合物を使用するときには更にア
ンモニウムチオシアネート、ナトリウムチオシアネート
を併用することができる。

【０１３３】硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほ
か、硫黄化合物を用いることができる。

【０１３４】セレン増感剤としては、活性及び不活性セ
レン化合物を用いることができる。

【０１３５】還元増感剤には、第１スズ塩、ポリアミ
ン、ビスアルキルアミノスルフィド、シラン化合物、イ
ミノアミノメタンスルフィン酸、ヒドラジニウム塩、ヒ
ドラジン誘導体がある。

【０１３６】さらに、このハロゲン化銀は所望の波長域
に光学的に増感することができ、例えばモノメチン色
素、トリメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシア
ニン色素等の光学増感剤で単独であるいは併用して光学
的に増感することができる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
前述した添加剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界
面活性剤、汚染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、ホルマ
リンスカベンジャーその他写真感光材料に有用な各種の
添加剤が用いられる。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はハロ
ゲン化銀乳剤層の他に保護層、中間層、フィルター層、
ハレーション防止層、バッキング層等の補助層を適宜設
けることができる。

【０１３９】支持体としてはプラスチックフィルム、プ
ラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、等従来
知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適宜選
択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層との
接着を強化するために下引加工が施される。

【０１４０】かくして構成された本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、露光した後、発色現像するために種々
の写真処理方法が用いられる。本発明に用いられる好ま
しい発色現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬
を主成分とするものである。この発色現像主薬の具体例
としては、p-フェニレンジアミン系のものが代表的であ
り、例えばジエチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、モ
ノメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル-p-フ
ェニレンジアミン塩酸塩、2-アミノ-5-ジメチルアミノ
トルエン塩酸塩、2-アミノ-5-(N-エチル-N-ドデシルア
ミノ)-トルエン、2-アミノ-5-(N-エチル-N-β-メタンス
ルホンアミドエチル)アミノトルエン硫酸塩、4-(N-エチ
ル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアミノ)アニリ
ン、4-(N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアミノ)アニリ
ン、2-アミノ-5-(N-エチル-β-メトキシエチル)アミノ
トルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独
であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒
現像主薬、例えばハイドロキノン、フェニドン等と併用
して用いられる。更に発色現像液は、一般にアルカリ
剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の
添加剤例えばハロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウ
ム、あるいは現像調節剤例えばシトラジン酸等を含有し
てもよい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親
水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像
主薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサーとし
て含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、
アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物で
あり、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレ
カーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸
イミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカ
ーサー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン
型プレカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第3,
342,599号、同第2,507,114号、同第2,695,234号、同第
3,719,492号、英国特許第803,783号明細書、特開昭53-1
35628号、同54-79035号の各公報、リサーチ・ディスク
ロジャー誌15,159号、同12,146号、同13,924号に記載さ
れている。

【０１４２】これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬
またはそのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発
色が得られる量を添加しておく必要がある。この量は感
光材料の種類等によって大分異なるが、おおむね感光性
ハロゲン化銀１モル当り0.1モルから５モルの間、好ま
しくは0.5モルから３モルの範囲で用いられる。これら
の発色現像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまた
は、組合せて用いることもできる。これらの現像主薬ま
たはそのプレカーサー等の添加剤を写真感光材料中に内
蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン等
の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、また、ジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・ディスクロジャー
誌14,850号に記載されているように、ラテックスポリマ
ーを含浸させて添加することもできる。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通
常、発色現像後に漂白および定着、または漂白定着、な
らびに水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合
物が用いられるが、中でも鉄（II）、コバルト（II
I）、錫（II）、など多価金属化合物、とりわけ、これ
らの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、N-ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン
酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジ
チオグリコール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン
酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせ
で用いられる。

【０１４４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１４５】実施例１ 本発明のポリマーカプラーのラテックス（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｊ）、（Ｍ）、
（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｑ）、（Ａ’）、（Ｂ’）、
（Ｃ’）、（Ｅ’）、（Ｇ’）、（Ｎ’）、（Ｐ’）、
（Ｑ’）および（Ｒ’）と後述する比較ポリマーカプラ
ーラテックスＥｘ−１、Ｅｘ−２、Ｅｘ−３、Ｅｘ−
１’、Ｅｘ−２’、Ｅｘ−３’、Ｅｘ−４’、Ｅｘ−
５’およびＥｘ−６’について、共重合体中のカプラー
単位を５×10^-2モルおよびゼラチン10ｇを含む高感度沃
臭化銀乳剤100ｇに添加し、三酢酸セルロースフィルム
支持体上に2.4ｇ／m²の塗布銀量で塗布乾燥し、安定な
塗膜を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料（試料10
1〜128）を作製した。

【０１４６】これらの試料101〜128を通常の方法でそれ
ぞれウェッジ露光したのち下記の現像処理を行った。

【０１４７】 処理工程（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 浴 １分30秒 各処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
である。

【０１４８】 〔発色現像液〕 4-アミノ-3-メチル-N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水に加えて１ｌとし、水酸化カリウムを用いてpＨ10.0に調整する。

【０１４９】 〔漂白液組成〕 エチレンジアミン４酢酸アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン４酢酸２アンモニウム塩 100.0ｇ 臭化アンモニウム塩 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１５０】 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１ｌとし、酢酸を用いてpＨ6.5に調整する。

【０１５１】 〔安定浴組成〕 ホルマリン37％水溶液 5.0ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１ｌとする。

【０１５２】得られた色素画像の濃度を通常の方法によ
って測定し、カブリ、相対感度（Ｓ）および最高濃度
（Ｄmax）を算出し、得られた結果を表１に示した。

【０１５３】さらに画像堅牢性は、湿熱性試験（温度60
℃、80％ＲＨ、５日間）で行い、得られた色素画像の初
最高濃度（Ｄmax）に対する濃度比率（％）で評価し
た。

【０１５４】また、比較用ポリマーカプラーラテックス
は以下の組成のものであり、（Ｅｘ−１）、（Ｅｘ−
２）および（Ｅｘ−３）は製法Ｉで製造し、比較用ポリ
マーラテックス（Ｅｘ−１’）、（Ｅｘ−２’）、（Ｅ
ｘ−３’）、（Ｅｘ−４’）、（Ｅｘ−５’）および
（Ｅｘ−６’）は製法IIで製造した。

【０１５５】

【化２７】

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】

【化２９】

【０１５８】結果を表１に示す。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】表１の結果より、本発明のポリマーカプラ
ーラテックスを用いて得られたハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、比較ポリマーカプラーよりも最高濃度が優
れており、かつ高感度でカブリも少なく色像の堅牢性も
向上している。中でも本発明の5-ピラゾロン型マゼンタ
色素形成単位を含むポリマーカプラーは、他のポリマー
カプラーよりも高感度、高発色性を示し、かつカブリが
低く堅牢性も優れており特に有用であることは明らかで
ある。

【０１６１】実施例２（試料201の作製） 下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料である
試料201を作製した。

【０１６２】（感光層の組成）塗布量はハロゲン化銀お
よびコロイド銀に付いては銀のｇ／m²単位で表した量
を、またカプラー、添加剤およびゼラチンについてはｇ
／m²単位で表した量を、また増感色素については同一層
内のハロゲン化銀１モルあたりのモル数で示した。

【０１６３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.23 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 1.27 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.50 （平均粒径0.27μm、沃化銀含有率 2.0モル％） 0.21 増感色素（ＳＤ−１） 2.8×10^-4 （ＳＤ−２） 1.9×10^-4 （ＳＤ−３） 1.9×10^-5 （ＳＤ−４） 1.0×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.48 （Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.021 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.020 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.53 ゼラチン 1.30 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.52μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.62 （平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.27 増感色素（ＳＤ−１） 2.3×10^-4 （ＳＤ−２） 1.2×10^-4 （ＳＤ−３） 1.6×10^-5 （ＳＤ−４） 1.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.15 （Ｃ−２） 0.18 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.030 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.013 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.30 ゼラチン 0.93 第５層：高感度赤感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−１） 1.3×10^-4 （ＳＤ−２） 1.3×10^-4 （ＳＤ−３） 1.6×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.12 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.14 ゼラチン 0.91 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.61 （平均粒径0.27μm、沃化銀含有率 2.0モル％） 0.20 増感色素（ＳＤ−４） 7.4×10^-5 （ＳＤ−５） 6.6×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.18 （Ｍ−２） 0.44 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.75 ゼラチン 1.95 第８層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.59μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.87 増感色素（ＳＤ−６） 1.6×10^-4 （ＳＤ−７） 1.6×10^-4 （ＳＤ−８） 1.6×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.058 （Ｍ−２） 0.13 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.070 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.50 ゼラチン 1.00 第９層：高感度緑感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 1.27 増感色素（ＳＤ−６） 9.4×10^-5 （ＳＤ−７） 9.4×10^-5 （ＳＤ−８） 9.4×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.084 （Ｍ−３） 0.064 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.012 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.27 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.012 ゼラチン 1.00 第10層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 色汚染防止剤（ＳＣ−２） 0.15 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第11層：中間層 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.20 ゼラチン 0.60 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.38μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.22 （平均粒径0.27μm、沃化銀含有率 2.0モル％） 0.03 増感色素（ＳＤ−９） 4.2×10^-4 （ＳＤ−１０） 6.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.75 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.30 ゼラチン 1.20 第13層：中感度青感性層 増感色素（ＳＤ−９） 1.6×10^-4 （ＳＤ−１１） 7.2×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.010 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.046 ゼラチン 0.47 第14層：高感度青感性層 沃臭化銀乳剤（平均粒径1.00μm、沃化銀含有率 8.0モル％） 0.85 増感色素（ＳＤ−９） 7.3×10^-5 （ＳＤ−１１） 2.8×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.11 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.046 ゼラチン 0.80 第15層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.039 （ＵＶ−２） 0.026 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.40 ゼラチン 1.31 第16層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤 （平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 なお、上述の感光材料はさらに化合物ＳＵ−１，ＳＵ−
２粘度調製剤，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，安定剤ＳＴ−
１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重量平均分子量
10,000のもの及び1,100,000のもの），染料ＡＩ−１，
ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１を含有する。

【０１６４】試料作成に用いた各化合物の構造を以下に
示す。

【０１６５】

【化３０】

【０１６６】

【化３１】

【０１６７】

【化３２】

【０１６８】

【化３３】

【０１６９】

【化３４】

【０１７０】

【化３５】

【０１７１】

【化３６】

【０１７２】

【化３７】

【０１７３】（試料202〜204の作成）試料201の第９層
のマゼンタカプラー（Ｍ−２）および（Ｍ−３）を比較
ポリマーカプラー（ＥＸ−１）、（ＥＸ−３）および
（ＥＸ−１’）に置き換えた。添加量は（Ｍ−２）およ
び（Ｍ−３）のカプラーモル数の合計と共重合体中のマ
ゼンタ色素形成単位のモル数と等しくし、それ以外は試
料201と同様にして試料202〜204を作成した。

【０１７４】（試料205の作成）試料201の第８層のマゼ
ンタカプラー（Ｍ−１）および（Ｍ−２）と第９層の
（Ｍ−２）および（Ｍ−３）を、比較カプラーモノマー
（ＥＸ−２’）に上述と同様に等モル量置き換えた以外
は試料201と同様にして試料205を作成した。

【０１７５】（試料206〜212の作成）試料201の第９層
のマゼンタカプラー（Ｍ−２）および（Ｍ−３）を本発
明ポリマーカプラーラテックスＢ，Ｃ，Ｇ，Ｊ，Ｅ’，
Ｋ’およびＰ’に上述と同様に等モル量置き換えた以外
は試料201と同様にして試料206〜212を作成した。

【０１７６】（試料213，214の作成）試料201の第８層
のマゼンタカプラー（Ｍ−１）および（Ｍ−２）と第９
層の（Ｍ−２）および（Ｍ−３）を、本発明ポリマーカ
プラーラテックスＣおよびＥ’に上述と同様に等モル量
置き換えた以外は試料201と同様にして試料213，214を
作成した。

【０１７７】各試料について上記の条件で現像処理を行
って得られたマゼンタ色素画像の濃度を測定し、カブリ
および相対感度について算出し、得られた結果を表２に
示す。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】表２より本発明のポリマーカプラーラテッ
クスは、比較用ポリマーカプラーラテックスに比べてカ
ブリが低く、高い感度を与えることが明らかである。従
って、本発明のポリマーカプラーは湿熱堅牢性等の優れ
た色素を形成し、発色性および感度を改良し、かつカブ
リを低減することより、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の提供に有用であることは明らかである。特に本発明
のポリマーカプラーの中でも5-ピラゾロン骨格のマゼン
タ色素形成単位を含むポリマーカプラーは、発色性およ
び感度が大幅に向上し湿熱堅牢性にも優れており、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の材料の提供として優位性
が高いことは明らかである。

【０１８０】

【発明の効果】本発明のポリマーカプラーはカブリが低
く、高い感度が得られ、さらに湿熱堅牢性の優れた色素
を形成する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料であっ
   て、前記乳剤層に芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
   カップリングして色素を形成しうる下記一般式〔Ｉ〕、
   〔II〕または〔III〕で表される単量体から誘導される
   繰返し単位を少なくとも一種有するポリマーカプラーを
   ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素原子、炭素数１〜10の
   置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基または
   アリール基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐してもよ
   い。Ａ₁〜Ａ₃，Ｂ₁〜Ｂ₃はそれぞれ−COO−または−CON
   R³−を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基または炭素数１〜６の置換アルキル基を表す。Ｌ₁〜
   Ｌ₄はそれぞれ二価の連結基を表す。Ｑ₁〜Ｑ₄は芳香族
   第一級アミンとカップリングしてイエロー、マゼンタあ
   るいはシアン色素を形成しうるカプラー残基を示し、Ｑ
   ₁〜Ｑ₄は同じであっても異なってもよい。ｉ，ｊ，ｋ，
   ｌは各々０または１を表す。
2. 【請求項２】 前記カプラー残基Ｑ₁〜Ｑ₄がマゼンタ色
   素形成カプラーである請求項１記載のハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記カプラー残基Ｑ₁〜Ｑ₄が5-ピラゾロ
   ン型マゼンタ色素形成カプラーである請求項１または請
   求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。