JPH03288152A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版やフォトレジストに適用され
る感光性組成物に関し、更に詳しくは露光後現像前に可
視画の得られる感光性組成物に関する。

〔従来の技術］ 印刷版またはフォトレジストに用いられる感光性組成物
には露光可視画性（またはプリントアウト性、焼出し性
とも呼ばれる）が要求される。これは露光後現像前に可
視画像が得られる性質であるが、印刷版の製版過程やフ
ォトレジストの使用時において露光時に露光量の確認、
多面焼きまたは重ね焼きによって同一版に複数回の露光
がなされる時に既露光部と未露光部の境界のｆ！認など
ができるために必要となる。

従来、この性能を得るために種々の方法が提案されてい
る０例えば、特開昭５８−１９０９４７号、５９−６４
８３５号、６０−５７３４０号、６１−１８３６４４号
、６２−４９３４５号、６２−５８２４１号、６２−２
３１２５１号の各公報中には光ラジカル生成剤とロイコ
色素の組合せが、特開昭５０−６３２０号公報には光ラ
ジカル生成剤とラクトン化合物の組合せが、特開昭６１
−１３７８７６号公報中には、光ラジカル発生剤とキサ
ンチン化合物の組合せが、特開昭５３−３６２２２．５
Ｂ−８７５５３号の各公報中にはジアゾ化合物とｐＨ指
示染料の組合せが、特開昭５３−３６２２３．５３−１
３３４２８号、６１−１５１６４４号、６２−２４２４
２号、６３−５８４４０号の各公報中にはトリアジン化
合物とｐＨ指示染料の組合せが、特開昭６０−１７７３
４０号公報中にはオキサジアゾール化合物とｐＨ指示染
料の組合せが、特開昭５８−８７５５４号、５９−１２
１０４３号の各公報中にはキノンジアジド化合物とｐＨ
指示染料の組合せが、特開昭４８−１２１０４号、６０
−２３９７３８号、６１−１２３８３５号の各公報中に
はフォトクロミック化合物の利用が記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの方法で得られた可視画は安定性
に乏しいといった欠点を有している。この欠点を改良し
た方法としては特開昭６３−２６１３５２号公報にヨー
ドニウム塩の利用が、特開昭６４−１０２４０号公報に
金属アレーン化合物の利用が記載されているが、これら
は今度は感度の低下が大きいという課題を有している。

そこで本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の一般式で
表される酸無水物系化合物を感光性組成物に含有させる
ことにより、かかる課題が解決されることを見出し、本
発明に到達した。したがって本発明の目的は感度等、要
求される性能を十分な水準に維持しつつ、保存安定性に
優れた露光可視画性を有する感光性組成物を提供するこ
とにあり、かかる本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物を含有することを特徴とする感光性組
成物 よく、その環がベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環で
あってもよく、またその環が置換基をもっていてもよい
。このうち特に好ましい本発明における一般式（１）の
化合物としては具体的には０ を表わし、Ｒ１〜Ｒ”は各々水素原子、Ｃ３〜Ｃ６のア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルコキシ基
を表わし、Ｒ１とＲｚ、Ｒ’ｒとＲＩＩは環を形成して
いてもよく、その環が芳香環であってもよく、またその
環が置換基を有していてもよい。〕により達成される。

以下、本発明について詳述する。

本発明の組成物中に含有される一般式（Ｉ）で表される
化合物のＲ’−Ｒ”は、各々水素原子、Ｃ＋−Ｃｓのア
ルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベ
ンジル基等のアラルキル基、アルコキシ基から選ばれる
どれかが用いられ、またＲ３とＲ１、Ｒ？とＲ１１は環
を形成していてもｈ Ｍｅ 等が挙げられる。このうち特に（８）が好ましい例とし
て挙げられる。これら化合物の含有量は感光性組成物の
溶剤を除く各部分について０．０１〜３０重量％が好ま
しく、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。

上記の成分を含む感光性組成物には種々の他成分を含む
ことができる。これら他成分は感光性組成物のタイプ、
用途等により異なるが、以下具体的な感光性組成物とし
ては （１）感光性樹脂組成物 分子中に不飽和２重結合を有する感光性樹脂から主とし
てなるもので、該樹脂としては例えば米国特許第３，０
３０，２０８号、同第３，４５３゜２３７号および同第
３，６２２．３２０号に記載されている如く、重合体主
鎖中に感光性基−Ｃ）（＝ＣＨ−Ｃｏ−を含んでいる感
光性樹脂や重合体の側鎖に感光性基を有するポリビニル
シンナメートがある。

（２）光重合系感光性組成物 二重結合を有する単量体とバインダー（高分子化合物）
からなるもので、代表的な組成物は米国特許第２，７６
０，８６３号、同第２，７９１゜５０４号および同第３
，８０１．３２８号に記載されている。

（３）　　ジアゾ化合物を含む感光性組成物ジアゾ化合
物、好ましくは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒ
ドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂も用いられる。特
に好ましくは、Ｐ−ジアゾフェニルアミンとホルムアル
デヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘ
キサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素
酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物で
あるジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００．３０
９号に記載されているような、前記縮合物とスルフォン
酸類の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられ
る。更にジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用さ
れる。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使用
され得るが好ましくは特開昭５４−９８６１３号に記載
されているような芳香族性水酸基を有する単量体、例え
ばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、０−
１ｍ　＝、またはｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｍ−
１またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他
の単量体との共重合体、米国特許第４，１２３．２７６
号に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレー
ト単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主
なる繰返し単位として含むポリマー、シェラツク、ロジ
ン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３
，７５１，２５７号に記載されているポリアミド樹脂、
米国特許第３，６６０，０９７号に記載されている線状
ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート
化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮
合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類が包含される。

（４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 ０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つのＯ−キ
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
またはＯ−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ、Ｋｏｓａｒ著
１”Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　　Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ」　（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ＆５ｏｎｅ、Ｉｎｃ
、１９６５年発行）第３３９頁〜３５３頁に詳細に記さ
れている化合物を包含する。特に種々のヒドロキシル化
合物と０−ナフトキノンシアシトスルフォン酸とのエス
テルが好適である。好ましいヒドロキシル化合物として
は、フェノール類とカルボニル基含有化合物との縮合樹
脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られる樹脂が
挙げられる。該フェノール類としてはフェノール、レゾ
ルシン、クレゾール、ピロガロール等が挙げられ、該カ
ルボニル基含有化合物としては、ホルムアルデヒド、ベ
ンズ７）Ｌ／デヒドの如きアルデヒド類、アセトンの如
きケトン類が挙げられる。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホニルクロラ
イドまたはナフトキノン−（１゜２）−ジアジドスルホ
ニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂ま
たはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、
米国特許第３゜６３５．７０９号に記載それているナフ
トキノン−（１，２）−ジアジドスルホニルクロライド
とピロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸エステル、
特開昭５６−１０４４号に記載されているナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロ
ライドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂との縮合物
、特開昭５５−７６３４６号公報に記載されているナフ
トキノン−（１，２）−ジアジドー（２）−５−スルホ
ニルクロライドとレゾルシン−ピロガロール−アセトン
共重縮合物とのエステル化合物、その他有用な０−キノ
ンジアジド化合物としては、特開昭５０−１１７５０３
号公報に記載されている末端にヒドロキシル基を有する
ポリエステルに０−ナフトキノンジアジドスルホニルク
ロライドをエステル化反応させたもの、特開昭５０−１
１３３５号公報に記載されているようなｐ−ヒドロキシ
スチレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合と得る
モノマーとの共重合体に０−ナフトキノンジアジドスル
ホニルクロライドをエステル化反応させたもの等が挙げ
られる。

かかるキノンジアジド型のポジ型感光性物質は必要に応
じて結合剤としてアルカリ可溶性樹脂を併用することが
できる。アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類と
ケトン類またはアルデヒド類を酸性触媒存在下で結合し
て得られるものが好ましい。該フェノール類としては、
例えばフェノール、クレゾールおよびｐ−置換フェノー
ル等が挙げられる。該アルデヒド類としては、例えばア
セトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられホルム
アルデヒドが好ましい。ケトン類としてはアセトンが好
ましい。

好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載
されているようなＰ−置換フェノールとフェノールもし
くはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂
、レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール−
ベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノール類トヘンズア
ルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レゾルシン−アセ
トン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの共重縮合体
、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

また、本発明の感光性組成物には、以上に説明した各素
材の他に必要に応じて更に染料や顔料あるいは有機酸、
塗布性向上剤等を適量添加し、現像可視画性、及び塗布
性を向上させる事ができる。

上記染料としては、例えばビクトリアピュアーブルーＢ
ＯＨ、オイルブルー＃６０３、オイルピンク＃３１２、
パテントピュアブルー、クリスタルバイオレット、ロイ
コクリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エ
チルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ１
ベイシックツクシン、マラカイトグリーン、ロイコマラ
カイトグリーン、ｍ−クレゾールパープル、クレゾール
レッド、キシレノールブルー、ローダミンＢ１オーラミ
ン、４−Ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノ
ン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリ
ド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメ
タン系、オキサジン系、キサンチン系、イミノナフトキ
ノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が
挙げられる。

塗布性向上剤としては、例えばアルキルエーテル類（例
えばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系
界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（例えば、“ブ
ルロニックし−６４”　（旭電化社製））“ＦＣ−４３
０”　（住人３Ｍ製）等が挙げられる。

有機酸としては、例えば特願昭６３−２９３１０７号に
記載のものが用いられる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により詳述するが、本発明はその要
旨を越えない限りこれらに限定されるものではない。尚
、以下に用いる部は、重量部を意味する。

実施例 厚さ０．２４　ｗｉｔｓのアルミニウム板（材質１０５
０、調質Ｈ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６
０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル、１１の
塩酸水溶液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ
”、処理時間；３０秒間の条件で電解エツチング処理を
行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０
℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸
溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ”、処理
時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、
３０°Ｃの熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版
印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作製したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版を得た。

〔感光性組成物塗布液〕

ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）−５スルホ
ニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ＝２
．ＯＯＯ）のエステル化生成物（縮合率３０％）・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・１５部フェノー
ルとｍ−２ｐ−混合クレゾール（フェノール二ｍ−クレ
ゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３２、重量比）
とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（“５Ｋ−１５６
”、住人デュレン社製）・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・　８５部・メチルセロソルブ・１旧・
・・・・・・・・・・　８００部・本発明の化合物 こうして得られた感光性平版印刷版を１ｋＷメタルハラ
イドランプ（岩崎電気■製“アイドルフィン２０００”
）を光源として４００ｍＪ／ｃｓ”露光したところ、感
度については実用上なんら問題なかった。又、露光後の
露光部と未露光部の反射濃度差の経時変化をマクベス反
射濃度計を用いて測定したところ、表１に示したような
結果を得た。

比較例 実施例において、本発明の化合物（８）の代わりに染料
として“ビクトリアピュアブルーＢＯＨ”（保土谷化学
■製）０．９部と露光可視画剤として２−トリクロロメ
チル−５−〔β−（２−ベンゾフリル）ビニル）１，３
．４−オキサジアゾール０．６部を添加した感光液を用
いて、実施例と同様に感光性平版印刷印刷版を作製し、
露光可視画像の保存安定性を評価した。結果は表１に示
す。

表１　露光可視画像の経時変化 ＊それぞれの露光直後の差を１００とする。

表１の結果から本発明の化合物を用いることにより安定
性に優れた露光可視図が得られ、本発明の目的が達せら
れる。

〔発明の効果〕

本発明の感光性組成物により、安定性の高い露光可視画
像を得ることができる。

出 代 願 理 人 人 三菱化成株式会社 （ばか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とする感光性組成物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、又は▲数式、化学式、表等
   があります▼ を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は各々水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿５のアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアル
   コキシ基を表わし、Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾７とＲ＾８は
   環を形成していてもよく、その環が芳香環であってもよ
   く、またその環が置換基を有していてもよい。〕