JPH03209476A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版やフォトレジストに適用され
る感光性組成物に関し、更に詳しくは露光後可視画が得
られる感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

印刷版またはフォトレジストに用いられる感光性組成物
には、露光可視画性（またはプリントアウト性、焼出し
性）が要求される。これは露光後現像前に可視画像が得
られる性質であるが、印刷版の製版過程やフォトレジス
トの使用時において、露光時に露光量の確認、多面焼き
または重ね焼きによって同一版に複数回の露光がなされ
る時に既露光部と未露光部の境界の確認などができるた
めに必要となる。

従来、この性能を得るために種々の方法が提案されてい
る。その中で例えば特開昭５３−３６２２２．５３−３
６２２３．５３−１３３４２８．５８−８７５５３．５
８−８７５５４．５９−１２１０４３．６０−１７７３
４０．６１−１５１６４４．６２−２４２４２．６３−
５８４４０の各公報中には種々の光酸発生剤とｐＨ指示
染料の組合せが示されており、現在量も有効な方法の一
つとなっている。

光酸発生剤は光カチオン重合の分野で詳細に研究されて
おり、例えばオニウム塩は有効な光酸発生剤であること
が知られている。しかしながらオニウム塩は３００ｎｍ
以上の吸収をほとんど持たないため、感光性平版印刷版
やフォトレジストの分野では用いられる光源と適合せず
使用できない。

そこで、特開昭６３−２６１３５２においては、増感剤
として特定のトリハロメチル化合物を添加して、ジアリ
ールヨードニウム塩の対アニオンから発生する酸によっ
て露光可視画像を得る方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記方法によれば、増感剤を添加するこ
とにより感光性組成物の本来の感度が低下するという問
題があり感度低下を起こさせることなく、十分な露光可
視画性を得られる感光性組成物が望まれていた。

そこで本発明者らは、鋭意検討の結果光酸発生系として
、（ａ）ヨードニウム塩、（ｂｌアントラセン骨格を有
する化合物を用いることにより、十分な露光可視画性が
得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の目的は、新規な光酸発生系を用いるこ
とにより優れた露光可視画性を有し、且つ、感度低下の
ない感光性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

しかしてかかる本発明の目的は少なくとも（ａ）ヨード
ニウム塩、（ｂ）アントラセン骨格を有する化合物、（
ｃ１酸により変色する化合物を含有することを特徴とす
る感光性組成物によって達成せられる。

以下、本発明について詳述する。

本発明における光酸発生剤の（ａｌヨードニウム塩とし
ては、例えば、次式で表わされるようなジアリールヨー
ドニウム塩が挙げられる。

Ａｒ−ｌ−Ａｒ−Ｘ Ａｒは無置換または置換のフェニル基を表わし、置換基
としては０１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン、アミノ基
、ニトロ基、アルコキシ基が好ましく、Ｘ−は１価のア
ニオンを表わす。

かかるヨードニウム塩の具体例としては、例えば、 ＮＯ□ ＮＯ□ 等が挙げられる。尚、例示化合物（８１，ｆｆ）、　（
ｇ）、　（ｈ）。

（ｉｌにおけるフェニル基の置換基は、ターシャルブチ
ル基である。この中で特に好ましくはＰＦ、塩である。

また、これら光酸発生剤の含有量は感光性組成物の全固
形分に対し、０．０１〜３０重量％が好ましく、特に好
ましくは０．１〜１０重量％である。

本発明で使用する（ｂｌアントラセン骨格を有する化合
物としては、例えば、次式で表わされる化合物が挙げら
れる。

Ｒ＋−Ｒ＋ｏはそれぞれ水素原子、Ｃ，−Ｃ，のアルキ
ル基、フェニル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、
トリル等のアラルキル基、ハロゲン、シアノ基、カルボ
キシル基、アセチル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基
を表わし、また、隣合った位置は縮環していてもよい。

かかるアントラセン骨格を有する化合物の具体的として
は、例えば、 （１３） ｒ （１５） Ｎ （１４） １ （１６） Ｈ 等が挙げられる。このうち（１）、（１１）、（１８）
、（２１）、（２２）が好ましい例として挙げられる。

これら増感剤の含有量は感光性組成物の全固形分に対し
０．０１〜３０重量％が好ましく、特に好ましくは０．
１〜１０重量％である。

本発明における酸により変色する化合物としては、例え
ばビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学製）（ｃ
Ｉ４２５９５）、オイルブルー＃６０３〔オリエント化
学工業型〕、パテントピュアブルー〔住友三国化学製）
（ｃＩ４２０４５）、クリスタルバイオレット（ｃＩ４
２５５５）、ブリリアントグリーン（ｃＩ４２００＞、
エチルバイオレット、メチルバイオレット（ｃＩ　４２
５３５）、メチルグリーン（ｃＩ４５２８５）、エリス
ロシンＢ　（ｃＩ４５４３０）　、ペイシックツクシン
（ｃＩ４２５１０）、マラカイトグリーン（ｃＩ４２０
００）、オイルレッド（ｃＩ　６０５０５）、ｍ−クレ
ゾールパープル、ローダミンＢ（ｃＩ４５１７０）、オ
ーラミン（ｃＩ　４１０００）、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、オ
キサテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系、ア
ントラキノン系及び、これら色素のロイコ形の化合物が
挙げられる。これらのうちトリフェニルメタン系の化合
物が好ましい。これら化合物の含有量は感光性組成物の
全固形分に対し、０．０１〜５重量％が好ましく、特に
好ましくは０．１〜３重量％である。

上記の成分を含む感光性組成物には種々の他成分を含む
ことができる。これら他成分は感光性組成物のタイプ、
用途等により異なるが、誉千具体的な感光性組成物とし
て以下にいくつか挙げる。

（１）　　感光性樹脂組＆初 分子中に不飽和２重結合を有する感光性樹脂から主とし
てなるもので、該樹脂としては例えば米国特許第３，０
３０，２０８号同第３，４５３，２３７号および同第３
，６２２．３２０号に記載されている如く、重合体主鎖
中に感光性基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０−を含んでいる感光性
樹脂や重合体の側鎖に感光性基を有するポリビニルシン
ナメートがある。

（２）光重合系感光性組成物 二重結合を有する単量体とバインダー（高分子化合物）
からなるもので、代表的な組成物は米国特許第２．７６
０，８６３号、同第２，７９１，５０４号および同第３
．８０１，３２８号に記載されている。

（３）ジアゾ化合物を含む感光性組成物ジアゾ化合物、
好ましくは芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドと
の縮合物で代表されるジアゾ樹脂が用いられる。特に好
ましくは、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒド又はアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキ
サフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸
塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応生成物であ
るジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第３，３００．３０９
号に記載されているような、前記縮合物とスルフォンａ
［の反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる
。更にジアゾ樹脂は、好ましくは結合剤と共に使用され
る。かかる結合剤としては種々の高分子化合物が使用さ
れ得るが好ましくは特開昭５４−９８６１３号に記載さ
れているような芳香族性水酸基を有する単量体、例えば
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、０−１
ｍ−１またはｐ−ヒドロキシスチレン、０−１ｆｆＬ−
１またはｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他
の単量体との共重合体、米国特許第４．１２３，２７６
号に記載されているようなヒドロキシエチルアクリレー
ト単位またはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主
なる繰返し単位として含むポリマー、シェラツク、ロジ
ン等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３
．７５１，２５７号に記載されているポリアミド樹脂、
米国特許第３，６６０，０９７号に記載されている線状
ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート
化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮
合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースア
セテートフタレート等のセルロース類が包含される。

（４）ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性組成物 ０−キノンジアジド化合物は、少な（とも１つの０−キ
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
または０−ナフトキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ、Ｋｏｓａｒ著
ｒＬｉｇｈｔ−５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　　Ｓｙｓｔｅｍｓ
Ｊ　　（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ、
Ｉｎｃ、１９６５年発行）第３３９頁〜３５３頁に詳細
に記されている化合物を包含する。特に種々のヒドロキ
シル化合物とＯ−ナフトキノンジアジドスルフォン酸と
のエステルが好適である。好ましいヒドロキシル化合物
としては、フェノール類とカルボニル基含有化合物との
縮合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られる
樹脂が挙げられる。該フェノール類としてはフェノール
、レゾルシン、クレゾール、ピロガロール等が挙げられ
、該カルボニル基含有化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒドの如きアルデヒド類、アセトンの
如きケトン類が挙げられる。

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。

Ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホニルクロラ
イドまたはナフトキノン−（１，２）ジアジドスルホニ
ルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂また
はクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米
国特許第３，６３５、７０９号に記載されているナフト
キノン−（１゜２）−ジアジドスルホニルクロライドと
ピロガロール・アセトン樹脂のスルホン酸エステル、特
開昭５６−１０４４号に記載されているナフトキノン−
（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルクロラ
イドとレゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂との縮合物、
特開昭５５−７６３４６号に記載されているナフトキノ
ン−（Ｌ２）−ジアジド（２）−５−スルホニルクロラ
イドとレゾルシンピロガロール−アセトン共重縮合物と
のエステル化合物、その他有用な０−キノンジアジド化
合物としては、特開昭５０−１１７５０３号に記載され
ている末端にヒドロキシル基を有するポリエステルにＯ
−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドをエステ
ル化反応させたもの、特開昭５０−１１３３５０号に記
載されているようなｐヒドロキシスチレンのホモポリマ
ーまたはこれと他の共重合し得るモノマーとの共重合体
に０−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドをエ
ステル化反応させたもの等が挙げられる。

かかるキノンジアジド型のポジ型感光性物質は必要に応
じて結合剤としてアルカリ可溶性樹脂を併用することが
できる。アルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類と
ケトン類またはアルデヒド類を酸性触媒存在下で結合し
て得られるものが好ましい。該フェノール類としては、
例えばフェノール、クレゾールおよびｐ−置換フェノー
ル等が挙げられる。該アルデヒド類としては、例えばア
セトアルデヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられホルム
アルデヒドが好ましい。ケトン類としてはアセトンが好
ましい。

好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているよ
うなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されてい
るようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくはクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂、レゾル
シン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール−ベンズア
ルデヒド樹脂等の多価フェノール類とベンズアルデヒド
との縮合体、ピロガロール−レゾルシン−アセトン樹脂
等の多価フェノールとアセトンとの共重縮合体、キシレ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

上記具体例には用途に合った性能を得るため記載された
成分以外の成分も含むことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明はその
要旨を越えない限りこれらに制限されるものではない。

実施例１〜５ 厚さ０．２４ｍのアルミニウム板（材質１０５０．１ｉ
ｆＨ１６）を５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で
１分間脱脂処理を行った後、０．５モル１１の塩酸水溶
液中で温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｒｒｒ、処
理時間；３０秒間の条件で電解エツチング処理を行った
。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１
０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中
で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ、処理時間；１
分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に又、３０℃の
熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料
用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作製したアルミニウム板に下記組成の感光
性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で
４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版を得た。

〔感光性組成物塗布液〕

ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）５−スルホ
ニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（ＭＷ＝２
．０００）のエステル化生成物（縮合率３０％）　　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　　　１５部フェ
ノールとｍ−１ｐ−混合クレゾール（フェノール二ｍ−
クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０　：　４８　：　３
２、重量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（Ｓ
Ｋ−１５６、住友デュレン社製）　　・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・　　　８５部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保
土谷化学■製、染料）　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・　　　０．８部ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノールとホルムアルデヒドより合成さ
れたノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）とナフトキノン
−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロ
ライドとのエステル化合物（縮合率５０％）　・・・・
・・・・・　　　１部本発明のヨードニウム塩　・・・
・・・・・・　　　３部本発明のアントラセン化合物　
・・・　　　３部メチルセロソルブ　　・・・・・・・
・・・・・　　８００部尚各実施例に用いたヨードニウ
ム塩とアントラセン化合物は、結果と共に表１に示す。

こうして得られた感光性平版印刷版を１に一メタルハラ
イドランプ（岩崎電気■製“アイドルフィン２０００”
）を光源として４００ｍＪ／ｃａｌ露光した。結果は表
１に示す。

比較例１〜５ 実施例１の感光性組成物塗布液の成分の中でヨードニウ
ム塩とアントラセン化合物を除いた組成物に比較化合物
を添加し、実施例１と同様に感光性平版印刷版を作製し
、露光した。結果を表２に示す。

以上のように本発明のヨードニウム塩とアントラセン化
合物の両方または一方を欠いた場合本発明の目標は達せ
られず（比較例１〜３）または本発明の組合せは従来の
化合物（比較例４〜５）より優れている。

実施例６、比較例６〜８ 実施例１と同様に作製したアルミニウム板に下記組成の
感光性組成物塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０
℃で４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版を得た。

〔感光性組成物塗布液〕

ナフトキノン（１，２）−ジアジド−（２）５−スルホ
ニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂（Ｍｗ＝２
．　ＯＯＯ）のエステル化生成物（縮合率３０％）　・
・・・・・・・・・・・・・・・・・　　　　１５部フ
ェノールとｍ−１ｐ−混合クレゾール（フェノール二ｍ
−クレゾール：ｐ−クレゾール＝２０：４８：３２：、
重量比）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（ＳＫ−
１５６、住友デュレン社製）　・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
　　　８５部ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化
学■製、染料）　・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・　　　０．８部ｐ−ｔｅｒｔ−オ
クチルフェノールとホルムアルデヒドより合成されたノ
ボラック樹脂（ＭＷ−１８００）とナフトキノン−（１
，２）−ジアジド−（２）−５−スルホン酸クロライド
とのエステル化合物（縮合率５０％）　　・・・・・・
・・・　　１部ｐ　ｈｚ　Ｉ　Ｐ　Ｆｂ　　　　・・・
・・・・・・・・・・・・　　２部アントラセン　　　
　　・・・・・・・・・・・・・・・　　Ｘ部こうして
得られた感光性平版印刷版を１に一メタルハライドラン
プ（岩崎電気■製、“アイドルフィン２０００”）を光
源として感度測定用ステップタブレット（イーストマン
・コダソク社製隘２、濃度計０．１５ずつで２１段階の
グレースケール）を密着し、露光した。これを現像液と
してコニカ■製５ＤＲ−１の６倍希釈溶液を用い２５℃
で２０秒間現像した。このとき、同一クリアー感度を与
える露光量を実施例６のときを１００として比較し、表
３に示す。

表３ 添加物による感度低下 表３の結果から、トリへロメチル化合物を使用した場合
は、添加量に応じて感度が低下する。

〔発明の効果〕

以上に示したように、本発明を用いることにより、感度
低下を起こすことなく、優れた露光可視画性を持つ感光
性組成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも （ａ）ヨードニウム塩 （ｂ）アントラセン骨格を有する化合物 及び（ｃ）酸により変色する化合物 を含有することを特徴とする感光性組成物。