JPH03287602A - 泡センサーを備えた重合器およびそれを使用する水性媒体における重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、内部の気相部に泡センサーを備えた重合器、
および該重合器の使用により泡の発生か抑制され、もっ
て重合器内のスケールの防止が行われる重合方法の関す
る。

〔従来の技術〕

塩化ビニル等のエチレン性二重結合を有する単量体の水
性媒体中における、懸濁重合や乳化重合においては、生
産効率を高めるために重合器の大型化や重合時間、未反
応単量体の回収時間、重合終了後の重合器内洗浄時間等
を短縮して重合サイクル全体の短縮か図られている。

重合時間を短縮するには重合反応熱をいかに効率よく除
去するかが重要であり、従来の冷却ジャゲットの他に還
流コンデンサーが除熱のために採用されるに到っている
。この還流コンデンサーは大型化の傾向にあり、全除熱
量に対する還流コンデンサーによる除熱の割合が増大し
ている。しかし、還流コンデンサーの大型化で除熱量を
大きくして行くばかりでは重合器内でスラリー表面にお
ける発泡が増大する一方である。この泡は重合器気相部
におけるスケール生成の原因となるし、泡に同伴した重
合体粒子がコンデンサ一連絡口、原料仕込口等に付着し
、残留すると、次回の重合の際に重合製品中に混入して
フィッシュアイの原因となって品質を低下させる。さら
に高じると還流コンデンサー内部にも重合体粒子か入っ
て還流コンデンサー内にスケールを発生させ、還流コン
デンサーの除熱能力を低下させることがある。また、と
きには重合体粒子によって配管か詰まり、還流コンデン
サーの運転が不可能になることもある。

未反応単量体の回収時間を短縮するには、回収速度をな
るへく速くすることが求められる。しかし、回収速度を
余り高めると、重合器の内圧か急激に降下して気相部と
液相部の圧力の平衡か大きくくずれるため、重合体粒子
中及び水性媒体中に溶解している単量体か多量にかつ急
速に気化するので発泡が起こる。この場合も、還流コン
デンサーの除熱量増大に伴う発泡の場合と同様に、重合
器の気相部における、スケールの生成、フィッシュアイ
の原因、単量体回収用の配管の閉塞、重合器の運転自体
の阻害などの弊害の原因となる。

重合における反応混合物（重合系）の組成は、目的とす
る重合体の種類、重合度等によって異なるが、泡立ち易
さや泡立つ時期はこの混合系の組成によって異なるため
、従来は経験的にコンデンサー除熱量を十分低くしたり
、未反応単量体の回収速度を十分遅くするという具合に
、除熱や回収の操作を十分に安全なサイドで行なう、二
とてなされて来た。しかし、これでは不必要な程度まで
還流コンデンサーの除熱能力を低下させたり、単量体回
収速度を低下させてしまうことは免れ得ず、効率的な運
転による重合サイクルの短縮化という要請からすると、
極めて不合理かつ不満足な運転方法てあった。即ち、こ
の方法ては、還流コンデンサーの効率的運転か妨げられ
るため重合時間の短縮か制限され、また未反応単量体の
回収速度も過度に遅くされるため回収時間の短縮も制限
されて、全体として重合サイクル短縮、生産性の向上に
とり、大きな障害となっていた。

この問題を解決するために、液面に発生した泡を、気相
部に取り付けた機械的手段で破砕しなから重合や未反応
単量体の回収を行う方法（特許６２２６９０２１号公報
）か提案されている。

〔発明か解決使用とする課題〕

しかし、機械的手段て泡を破砕する方法は、機械的手段
の設置により重合装置か複雑化するとともに、重合装置
自体のコストがあかり経済的にも不利である。

そこで、本発明の課題は、簡単な構成によりかつ生産性
を損なうことなく泡の発生を合理的に抑制てきる重合器
および重合方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、上記の課題を達成するものとして
、気相部に、液相表面に発生した泡か予め定められた一
定量以上に達した時に泡を検知するように設定された泡
センサーを備えている重合器を提供するものである。

また、本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体を
重合器内において水性媒体中て重合させる工程を有する
方法において、 重合器として、気相部に、液相表面に発生した泡か予め
定められた一定量以上に達した時に泡を検知するように
設定された泡センサーか設けられているものを用い、 該泡センサーか前記の一定量以上に達した泡を検知した
時に、泡の発生を抑制する操作を行う方法を提供するも
のである。

この発明の方法によれば、重合系の組成に関係なく、泡
センサーか泡を検出するまて還流コンデンサー除熱量を
十分大きくすることかでき、あるいは未反応単量体の回
収速度を十分高めて運転することかできる。それていて
、泡に起因する重合体スケールの付着、原料仕込口、未
反応単量体回取口、各種配管内等における重合体粒子の
侵入、付着を効果的に防止できるので、重合体の品質の
劣化はもちろんのこと、配管の閉塞等の不都合を招くこ
となく、重合サイクルの短縮を図ることかできる。

泡センサー 泡を検出するためのセンサーとしては、例えば、静電容
量式センサー、超音波式センサー、放射線式センサー、
赤外線式センサー、電導度セル等を使用することができ
る。これらの中でも、２つの電極間の静電容量の変化の
測定により泡を検出する静電容量式センサーが、防爆構
造とすることか容易であること、簡単な形状に構成する
ことが容易で重合体スケールの付着や重合体粒子の付着
、残留が起こりにくい 等の点で特に適している。

かかる静電容量式センサーとしては、例えば、二つの電
極間に泡が存在する時と存在しない時との静電容量の変
化を内蔵された回路で検出する方式のものが挙げられ。

例えば、特開昭６２−２６９０２１号にレベル（液位）
検出装置として記載のものと同様の原理の検出装置を泡
センサーとして利用することができる。このような静電
容量式センサーは、具体的には静電容量式レベルセンサ
ーＤＳ型の商品名で■山本電機社から入手することがで
きる。

本発明のおいては、泡センサーは重合器内の気相部に取
り付けられる。その高さは、特に、液面との距離および
未反応単量体の回収口等の高さと考慮して、泡が許容で
きない一定量以上に達した時に泡を検出できるように設
定される。すなわち、泡センサーが余りに液面に近すぎ
ると少量の発泡でも泡が検出され、発泡抑制操作が不必
要にとられてしまい、生産性の低下を招く。逆に、泡セ
ンサーの位置が液面から離れすぎたり、未反応単量体回
収口等との垂直方向の距離が狭すぎると、泡の検出後の
発泡抑制操作が間に合わず、重合体粒子を伴う泡が回収
口等に侵入するのを防止できない。使用する泡センサー
の形状、大きさ、重合器の容積等にもよるが、泡センサ
ーの下端は、例えば、一般の重合器では通常未反応単量
体回収口等と、垂直方向の距離で１００　ｍｍ以上、液
面から２００　ｍｍ以上離れていることが望ましい。

発泡抑制方法 重合中の発泡は、主に、還流コンデンサーによる除熱に
より、重合器内における液相と気相の平衡がくずれ、単
量体が液相から気相に移動（気化）する際に発生する。

したがって、この段階での発泡抑制操作は、還流コンデ
ンサーの除熱能力を制限することにより行なわれる。例
えば、レベ・ルセンサーの検知信号が消えるまでコンデ
ンサーへの冷却水の供給量を徐々に絞ることによりコン
デンサーの除熱量を制限する。

また、未反応単量体の回収時における発泡は、通常、重
合終了時に重合器内は約５〜８ｋｇ／ａｌＧ程度の加圧
状態であるが、これに続く未反応単量体を回収段階にお
いては減圧して常圧の状態に戻されるため、重合体粒子
中や水媒体中に存在する単量体が気化することにより発
生する。未反応単量体回収速度が大きいほど、重合器内
は急速に減圧側へ傾くので発泡し易い。そこて、この段
階における発泡抑制操作は、未反応単量体の回収速度を
制限することにより、行われる。具体的には、例えば、
実施例１に示したように泡センサーの検知信号が出た時
点て回収ラインの流量調節弁を泡センサーの検知信号が
消えるで徐々に閉めて行くことにより行なわれる。

上記のいずれの場合でも、泡センサーにより泡発生の信
号か得られたのち、それに基づいて発泡抑制操作かとら
れる。この操作は、手動て行ってもよいし、自動化する
ことも容易である。例えば、泡センサーからの泡発生の
信号の出力を受けて、これに基づいて未反応単量体回収
ライン上にあるバルブか自動的に調節されて未反応単量
体流量か制御されるようにすることかできる。また、同
様に、還流コンデンサーの出力を調節し、除熱能力を制
御するようにすることができる。

単量体の種類 本発明の方法は、エチレン製二重結合を有する単量体の
水性媒体中における懸濁重合および乳化重合に好適に用
いられる。エチレン製二重結合を有する単量体としては
、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸お
よびそれらのエステルまたは塩・ブタジェン、クロロブ
レン。

イソプレン等のジエン系単量体；メチル−メタアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン。

アクリロニトリル、α−メチルスチレン、ビニルエーテ
ルなどが挙げられる。これらの単量体は１種単独でまた
は２種以上を組み合わせて重合に供される。

その他の重合条件 その他の重合条件は、重合される単量体の種類、重合形
式に応じて従来行われて来た通常の条件でよい。したが
って、重合系に添加される添加物質も通常用いられるも
のは何ら制約なく使用することができる。すなわち、例
えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ポリアクリレートなどの懸濁剤；リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト等の固体分散剤；ラウリル硫
酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアニオン酸
乳化剤；ソルビタンモノラウレート。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳
化剤；炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤；三塩基
性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウムジブチルすずジラウ
レート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；ライ
スワックス、ステアリン酸等の滑剤、ＤＯＰ、ＤＢＰ等
の可塑剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連
鎖移動剤；ｐＨ調節剤；ジイソブロビルバーオキシジカ
ーボネード、α、α′−アゾビスー２．４−ジメチルバ
レロニトリル、ラウロイルパーオキシド、過硫酸カリウ
ム、クメンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイド
ロパーオキシド等が例示される。

さらに、重合度調整剤、酸化防止剤、緩衝剤、スケール
防止剤等の添加も任意である。

本発明の方法か、特に好適に実施される重合は、例えば
、塩化ビニルの水性媒体中における重合、ポリブタジェ
ン、ＳＢＲ，ＮＢＲ，ＣＲ，ＩＲ。

１１Ｒなどの合成ゴムの乳化重合なと、発泡か起こりや
すい重合系である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１．２；比較例１〜３ 還流コンデンサー（伝熱面積：４．５ｍ２）付の容量２
，０００ｆのステンレス鋼製重合器に、脱イオン水９１
０ｋｇ、部分けん化ポリビニルアルコール４１０ｇ、お
よびジー２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート
２８０　ｇを仕込み、重合器内を排気複塩化ビニル単量
体７００　ｋｇを仕込んだ。これらを攪拌しなから、５
７°Ｃに昇温し、重合を開始した。

重合中の還流コンデンサーの運転は、表１に示す条件で
行った。

その後、重合器内の圧力が６．０　ｋｇ／ｃｆｆｌＧに
低下したところて重合を停止し、未反応単量体を回収し
た。未反応単量体の回収は、表１に示す条件で重合器内
の圧力がＯｋｇ／ｃｎｒＧになるまて試みるようにした
。

上記の実施例、比較例においては、泡センサーとして、
■山水電機社製静電容量式センサーＤＳ型を、図１及び
図２に示すように重合器に取り付けて測定を行った。

図１において、重合器本体ｌ内に重合液２が仕込まれ、
重合中モータ３により駆動される攪拌機４により攪拌さ
れる。重合器上部には、還流コンデンサー５、脱イオン
水仕込ライン６、重合開始剤仕込ライン７、単量体仕込
ライン８、および未反応単量回収ライン９が接続され、
さらに塩センサー１０が設けられている。この図１の例
では、塩センサーＩＯの信号がコントローラへ出力され
、該信号に応じてコントローラから、未反応単量体回収
ライン上に設けられた流量調節弁ｌｌに弁の開閉を指示
する信号が出力できるようにもなっているが、必要に応
じ手動で流量調節弁を調節することもできる。図２は、
図１の塩センサー取付は部周囲の拡大図である。塩セン
サーの下端は、いずれの供給口、回収口等よりも低い位
置に設置されている。なお、この実施例、比較例では、
還流コンデンサーの除熱能力の制御、未反応単量体の回
収速度の制御は、センサーによる泡検出に基づいて手動
で行った。

〔発明の効果〕

本発明の重合器および重合方法によれば、何らの支障も
来さない一定量以下の発泡は許容され、その一定量を超
えた発泡のみが抑制されるので、合理的である。したが
って、生産性を低下させることなく重合器内で発生した
泡か還流コンデンサー、未反応単量体回収ライン、原料
仕込ライン等の配管に侵入するのを防止することができ
る。よって、重合体スケール付着の防止、ラインの閉塞
防止を達成でき、ひいては重合体の品質向上、重合装置
の稼働率向上、生産性の向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は、泡センサーを取り付けた重合器の構造を示す概
略図であり、図２は、その部分的拡大図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相部に、液相表面に発生した泡が予め定められ
   た一定量以上に達した時に泡を検知するように設定され
   た泡センサーを備えている重合器。
2. （２）エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内に
   おいて水性媒体中で重合させる工程を有する方法におい
   て、 該重合器の気相部に、液相表面に発生した泡が予め定め
   られた一定量以上に達した時に泡を検知するように設定
   された泡センサーが設けられており、 該泡センサーが前記の一定量以上に達した泡を検知した
   時に、泡の発生を抑制する操作を行うことを特徴とする
   重合方法。
3. （３）請求項２の方法であって、前記の泡の発生が重合
   中に起こり、泡の発生が還流コンデンサーの除熱能力を
   低下させることにより抑制される方法。
4. （４）請求項２の方法であって、前記の泡の発生が重合
   後の未反応単量体の回収段階で起こり、泡の発生が未反
   応単量体の回収速度を低下させることにより抑制される
   方法。