JPS5919574B2 - 塩化ビニル系単量体の懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体及
びこれと共重合可能な単量体との混合物（以下これらを
塩化ビニル系単量体という）の回分式及び多段式の満液
懸濁重合法に関するものである。

塩化ビニル系単量体混合物の重合は、一般によく知られ
ているように密閉系の重合器内において攪拌下で回分操
作により重合する。

この場合重合器内には、或る比率で気相部が設けられる
が重合器の内壁などに重合物が付着する。

特にそれはバッフル及び攪拌軸等の気相部、気液境界部
に比較的多い。このため製品重合体の収率低下やスケー
ルと呼ばれる付着物が製品中に混入Ｊ して製品の品質
を低下させるなどの問題がある。又重合器を繰返し、安
定した状態で稼働させるためには付着物を除去する必要
があり、この除去作業のために多大の労力と時間等を必
要とするため著しい稼働率の低下をきたしている。又労
働衛生・ 上の問題も惹起される。即ちこの付着物の発
生、成長が重合連続化の大きな障害となつている。一方
近年スケール付着防止に関する発明は重合器内壁及び付
属物に付着防止剤を塗布する方法、重合原料に付着防止
剤を添加する方法など多くの発明がなされている。

しかし、これらの方法はいづれもスケールが全く付着し
ないのではなく、付着しても付着力が非常に弱く、簡単
な洗滌又は重合器の内容液を攪拌することにより容易に
付着物が除去されるため、その結果として付着が防止さ
れるものと解される。従つて長期間にわたつて重合を継
続して行うためには、付着防止剤の塗布及び／又は添加
を行い、更に重合器内に懸濁液を充満させ、これを攪拌
することによりスケールを洗滌除去するか機能的にこれ
に類する方法により洗滌する必要がある。しかし、重合
器内を満液状態に保持して、重合することは非常に危険
であり、重合原料又は水などの送入、重合懸濁液の抜出
しなどを安全に行うことは非常に困難であり、一度その
操作を誤ると、急激に重合器内圧力が上昇して安定弁が
作動し内容物が噴出したり、最悪の場合は重合器の破裂
爆発など重大な事故災害を起す恐れが大である。本発明
者等は塩化ビニル系単量体の懸濁重合を行うにあたり、
重合器内面、同付属物にスケール付着防止剤を塗布する
か、及び／又は重合原料に付着防止剤を添加して満液状
態で重合を行うに当つて、次の対策を構ずれば塩化ビニ
ル系単量体の回分式満液懸濁重合、多段満液連続懸濁重
合のいづれの方法においても長期間にわたり、効率よく
安定に所定の品質の重合体を製造可能であることを見出
し、本発明を完成した。

本発明の基本的思想は次の（イ）〜（ハ）の如くである
。

（イ）：重合器に適当な大きさの液面検出チャンバ一を
設け、このチヤンバ一内に重合器内の懸濁液が侵入し、
チヤンバ一内及びその連結管に重合物が付着して、操業
を防害することを防止するため、チヤンバ一内に重合を
阻害しない不活性液体、例えば水を連続的に注入して、
連結管内を洗滌するとともに、チヤンバ一内に液面を構
成させる。（ロ）：重合器内温度の上昇により、重合器
内に気相が発生し、操業が混乱したり重合器内壁などに
重合物が付着することを防止するために、チヤンバ一気
相部に重合温度上昇による蒸気圧と等しいか、又はそれ
以上の圧力を保持するよう不活性な気体、例えば窒素ガ
スを圧入する。

ノ （ハ）：（イ）、（ロ）の操業条件の下にチヤンバ一内
の液位を検出し、これが一定となるよう重合原料の送入
及び／又は重合器内懸濁液の抜出しを調節する。

さらに具体的に図面を用いて説明すると図一１は、１段
の重合器又は複数基からなる重合器のうちの１つの重合
器を示すものである。

１は原料送入管であり、２は従来型式の重合器である。

３は電動機及び減速機を含む攪拌装置である。

４は反応懸濁液抜出弁、１４は反応懸濁液抜出管である
。

５はチヤンバ一であり、内部に一定量の純水を保ち不活
性ガスで加圧された気相部をもつ。

また、このチヤンバ一は複数基の重合器の場合、いずれ
の重合器に設置してもよく、また重合器における設置場
所も頂部に限定されず、側面、下部等いずれの位置でも
よい。６は不活性ガス圧力制御弁であり、７は不活性ガ
ス送入管である。

８は重合器とチヤンバ一を結ぶ連結管内の洗浄とチヤン
バ一内の液面を保持するためのシール液の注入管である
。

９はチヤンバ一内の液面の高さを求める液面検出器であ
るこれはチヤンバ一内の液面がある一定値を越えると、
反応懸濁液抜出弁４の開度を調節する制御機構を具備し
ている。

また図示されてはいないが重合原料送入弁の開度を調節
する制御機構を備えさせることもできる。１０は圧力検
出器であり、チヤンバ一内の圧力を所定値に保つよう不
活性ガス圧力制御弁６の開度を調整する制御機構を備え
ている。

１１は温水又は冷却水を入れるジヤケツトである。

上記方法において、圧力検出器１０を設ける代りに、重
合器内懸濁液温度を検出し、コンピユータ一によりその
温度に対応する蒸気圧を演算し、この指令によりチヤン
バ一内気相部圧力を制御し、重合器内懸濁液の温度上昇
による蒸発を押えて、同様に重合を行なうことも可能で
ある。

この態様は図−２に例示したごとくであり、図−２にお
ける１７は温度検出器であり、１２はコンピユータ一を
示す。又、図−１、図−２に例示する上記の２つの態様
では、チヤンバ一内に単なる液面を構成するよう設計さ
れているが、図−３及び図−４に例示するような、伸縮
性又はこれと同等の機能を有する機械的気相部を、例え
ばベローズ１３を利用してチヤンバ一内に設け、これに
液面計の機能を果させることにより、同様に重合を行な
うことも可能である。なお、図−２、図−３及び図一４
中の各機器に付した数字の意味は図−１と同じである。
本発明では、単一の重合器を使用する場合のみならず、
複数基及び／又は複数段の重合器を直列及び／又は並列
に連結して重合を行なうことができる。

ここで複数基とは、重合器を複数個並べたものをいい、
複数段とは、１つの重合器を任意の段数に、しかも各々
の容量を任意の値としたものをいう。

満液連続重合器の構造は、一つの重合器を任意の段数に
、しかも夫々の容量を重合の特性に適合−するように区
画した複数段の重合器（図−５に例示）及び／又は従来
型式の重合器を複数基直列及び又は並列に連結した複数
基重合器（図−６に例示）のいずれでも採用可能である
。

なお、図−６は３基の重合器を用いる連続重合法の態様
を示すもので、図６−１は３基の重合器を直列に連結し
た態様、図６−２は並列に連結した２基の重合器を他の
１基と連結した態様である。

図−５及び図−６中の各機器に付した数字の意味は、図
−５における１５が棚板、１６が攪拌翼である点を除い
て、又図６−１及び図６−２における１４が反応懸濁液
の抜出管と次の重合器への移送管を兼ねている点を除い
て、図−１と同じである。段数又は基数が多くなるに従
い、ピストンフロー性が大となり、塩化ビニル系重合体
の特性を均一化させる目的には有効であるが設備費の面
で望ましくない。

反面重合器の段数又は基数が少なすぎると生産性が低下
する上、塩化ビニル系重合体の特性が不均一になる傾向
を示す。従つて、経済的に連続重合を行うには２〜４の
段数又は基数が望ましい。本発明において複数基の重合
器を用いて重合を行なう場合には、少なくとも１つの重
合器において、本発明の要件が満たされておればよく、
例えば３段の連続重合を行なう場合、少なくとも１つの
重合器にチヤンバ一を設けて満液状態となし、気相部に
スケールを生成しない他の重合器、例えば第３重合器に
おいて気相部を設けることも可能である。

ノ ブ 本発明の方法における懸濁重合時の諸条件及び重合物付
着防止剤の使用は、いずれも常法に従えば足り、本発明
によれば重合器にチヤンバ一を設け、重合器内の懸濁液
を例えば水でシールし、チヤンバ一内に懸濁液に連動す
る液面を作り、チヤンバ一内気相部に例えば窒素を圧入
して懸濁液のの蒸発を押え、チャンバ一内の水面を検出
してそのレベルを制御するといつた簡単な操作で、重合
器内面などの重合物の付矯を防止するとｋもに、付着物
による液位検出上の障害もなく安全に目的を達成するこ
とが可能となるのである。

従来は毎バツチ又は数バツチごとに重合器を開放し、内
部の塩化ビニル単量体ガスを置換し重合器内面付着物清
掃作業を行つているが、本発明ではかかる作業に伴う環
境汚染、清掃作業者の塩化ビニル単量体曝露、重合能率
の低下などの問題が皆無となり、衛生上の効果も大であ
る。

さらに本発明の方法によれば連続操作が容易に可能とな
り、回分式における正味重合時間以外の無駄な時間が不
要となり、従来法に比し、その生産性は重合器の容積当
り２〜３倍となるばかりでなく、労務人員、製品当り塩
化ビニル単量体消費量、用役等大巾な合理化が可能とな
り、その経済的メリツトは極めて大である。

又従来の設備は小さな改造により、本発明への利用が可
能であり、本発明のために設備を新設する場合は大巾に
建設費を節減することが出来る。実施例 １ 図−６−１に示すような重合装置を用いて３段の満液連
続懸濁重合を行なつた。

重合器の大きさは、いずれも直径１２００〜、内容積２
０００１であり、重合開始前に重合器内壁面に塗布型ス
ケール防止剤として８％の正リン酸水溶液を吹きつけた
。

それから約３０分後に水を供給して第１〜第３重合器を
満液にすると共に、チヤンバ一内にも水を供給して液面
を設けた。次に定常状態における重合温度、圧力になる
まで昇温、昇圧を行なつた。続いて、塩化ビニルモノマ
ー４００ｋｇ／Ｈｒ、純水５６０ｋｇ／Ｈｒ、重合開始
剤としての２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト０．１０ｋ９／Ｈｒ及びラウロイルパーオキサイド０
．１０ｋｇ／Ｈｒ懸濁剤としての部分ケン化ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業株式会社製、商品名ゴー
セノールＫＨ−１７、平均重合度１７００〜１８００、
ケン化度８０モル％、）０．４０ｋｇ／Ｈｒｌスケール
防止剤としての亜硝酸ソーダ０．００８ｋｇ／Ｈｒの供
給速度で原料送入管を通しながら第１重合器に仕込み、
また下記の表１の重合条件（但し、各重合器内の蒸気圧
は重合系が満液に到らない初期の値を示す）及び表２の
チヤンバ一の条件を保持しつつ反応懸濁液の抜出しを行
ないながら連続重合を継続したところ、１２０時間運転
を正常に行なうことが出来た。その結果、最終の重合転
換率は９１％であつた。得られた塩化ビニル重合体の物
性を表５に示した。実施例 ２実施例１における第３重
合器の代りに図−３に示す重合器を用いて、その他は実
施例１と同様にして３段の満液連続懸濁重合を行なつた
。

第１重合器には実施例１と同様の原料及び添加剤を仕込
み、且つ先の表１で示された重合器の運転条件で行なつ
た。

ベローズの使用によつて形成された機械的気相部の条件
は表３に示す如く保持しつＫｌ２Ｏ時間運転を正常に行
なうことが出来た。

その結果、最終の重合転換率は９０％であつた。得られ
た塩化ビニル重合体の物性を表５に示した。

なお、実施例１及び実施例２で得られた塩化ビニル重合
体の物性が従来方法により得られる塩化ビニル重合体の
物性と差がないことを示すために、各実施例による重合
体の物性と従来品の物性とを表−５に示した。

上記表５に掲げた塩化ビニル重合体の各物性の測定法は
次の方法に従つた。

（１）粒度分布 水篩法に従つた。

（２）重量平均重合度 ＪＩＳＫ６７２ｌの粘度法に従つた。

（３）可塑剤吸収性 塩化ビニル重合体１０７にジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）２０ｙを加え、１時間放置后、遠心分離機で未吸収
ＤＯＰを分離除去し、重合体に吸収されたＤＯＰ量を塩
化ビニル重合体に対する％で示した。

（４）ギヤーオーブン熱安定性 塩化ビニル重合体１００７、ジオクチルスズメルカプタ
イト２，０ｔ、ジオクチルスズマレエート０．５７及び
ステアリルアルコール０．５ｔを混合し、これを１６０
℃のロールで５分間混練し、厚さ０．７〜のシートとし
て取出し、この試験片を１９０℃のオーブンに入れ、黄
褐色の著しくなつた時間を測定した。

（５） ゲル化性 塩化ビニル重合体３０ｆ７、ジオクチルスズメルカプタ
イト０．６０ｙ１ジオクチルスズマレエート０．１５ｙ
及びステアリルアルコール０．１５ｙの混合物を内容積
３０ＣＣのプラストグラフ（ブラベンダ一社製）に仕込
み、ミキサー温度１７０℃、回転数３０ｒ．ｐ．ｍにて
最大トルクを示す迄の時間を測定した。

【図面の簡単な説明】

図−１は１段の重合器又は複数基からなる重合器のうち
の１つの重合器を示す概略図である。 図一２は図−１におけるチャンバ一内気相部圧力検出器
の代りに重合器内懸濁液温度を検出し、チャンバ一内気
相部の圧力をその温度における蒸気圧に対応する圧力以
上に制・御する機構を備えた重合装置を示す概略図であ
る。図−３は図−１の単なる液面を構成する型式のチヤ
ンバ一に代え、機械的気相部として内外の圧力差により
伸縮性をもつベローズを使用した型式のチヤンバ一を用
いた重合装置を示す概略図である。図−４は図−２にお
ける単なる液面を構成する型式のチヤンバ一に代え、機
械的気相部としてベローズを使用した型式のチヤンバ一
を用いた重合装置を示す概略図である。図−５は複数段
の重合器の一例として、３段で各段の容量が同じであり
、またチャンバ一の取付位置が側部である型式の重合器
の概略図である。図一６−１は３基の重合器を直列に連
結した配列を示す概略図である。図−６−２は２基の重
合器を並列に、および１基の重合器を直列に連結した配
列を示す概略図である。１・・・・・・原料送入管、２
・・・・・・重合器、４・・・・・・反応懸濁液抜出弁
、５・・・・・・チヤンバ一 ９・・・・・・液面検出
器、１０・・・・・・圧力検出器、１２・・・・・・コ
ンピユータ一、１３・・・・・・ベローズ型液面計、１
７・・・・・・温度検出器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体及びこ
   れと共重合可能な単量体よりなる単量体混合物を、水性
   媒体中に懸濁重合するに際し、重合物付着防止剤をあら
   かじめ重合器内面及び／又は重合器付帯機器の表面に塗
   布したのち重合原料送入するか、及び／又は重合物付着
   防止剤を添加した重合原料を送入し、重合器にはこれと
   連通する液面検出チャンバーを設け、該チャンバー内に
   不活性液体を注入して重合器内懸濁液の流入を防止しつ
   つ液面を形成させると共に、その上部に重合器内懸濁液
   の蒸発による気相部の発生を防止するに充分な圧力を有
   する不活性気体を圧入して気相部を形成され、重合時に
   おける該チャンバー内の液面変動を検出し、これに基づ
   いて重合原料の送入量及び／又は反応懸濁液の抜出量を
   制御することにより、重合器内を満液状態に保持しかつ
   重合器内圧力の異常上昇を防止しながら重合を行なうこ
   とを特徴とする塩化ビニル系単量体の懸濁重合法。 ２ 重合を連続式又は回分式で行なうことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 重合を、直列及び／又は並列に連結した複数基及び
   ／又は複数段の重合器により行なうことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 複数基の重合器を用い、その少なくとも１基に液面
   検出チャンバーを設け、該重合器内を満液状態に保持し
   かつ重合器内圧力の異常上昇を防止しながら重合を行な
   うことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。