JPS5811443B2 - ダストを含まない改質ポリ塩化ビニルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、油溶性ラジカル開始前、分散安定剤お
よび場合によっては、他の重合助剤の存在下での懸濁重
合方法による、塩化ビニル（ＶＣ）のホモ重合または場
合によっては、塩化ビニルに関して４０重量％までの共
重合可能な、他のビニル化合物との共重合による、ダス
トを含有しない改質ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）の製造方
法において、酸触媒を添加したアルコール溶液中でのポ
リ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）の部分的ソルボリシスによっ
て製造される、１種類または数種類の水溶性ポリビニル
アルコール（ＰＶＡＬ）を分散安定剤として用いること
を特徴とする製造方法である。

略語ＰＶＣとはここでは、ＶＣ−ホモポリマーおよびＶ
Ｃに関して４０重量％までの１種類または数種類の共重
合可能なエチレン系不飽和モノマーとのＶＣ−コポリマ
ーを意味する。

このような、ＶＣ以外の共重合可能なモノマーは例えば
、直鎖および／または分枝の脂肪族飽和Ｃ２〜Ｃ１８カ
ルボン酸のビニルエステル；エチレン；フロピレンＣ１
〜Ｃ１８アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、マレイン酸エステルおよびフマール酸エス
テル；ならびにアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸
およびクロトン酸のような不飽和カルボン酸：マレイン
酸およびフマール酸とその半エステルである。

略語ＰＶＣはまたＶＣとＶＣに関して５０重量係までの
、上記モノマーの１種類または数種類から成るポリマー
基質との間のグラフトポリマーも包含する。

例えば、一部ケン化ＰＶＡＣと一般番こ呼ばれているＰ
ＶＡＬの存在下で、ＶＣ−ホモポリマーおよびＶＣ−コ
ポリマーを製造することがヨーロッパ特許公開第２８６
１号公報と西ドイツ公開筒２６５３．０８７号公報から
公知である。

この両方の公報においては、水溶性の言わゆる一次保護
コロイドと水に不溶な言わゆる二次保護コロイドとの結
合物の存在下でモノマーの懸濁重合を行なっている。

二次保護コロイドは有用な懸濁−ＰＶＣの製造のための
この方法に、一次保護コロイドなしには、用いることの
できないものである。

前記のヨーロッパ特許−公開公報によると高度の多孔性
、大きいＢＥＴ−表面、、狭い粘度分布および良好な軟
化剤受容性を有し、加工後に殆んど“魚の目“を有さな
い生成物が得られる。

また、前記西ドイツ公開公報の方法は、多孔性が改良さ
れ、モノマー残含量は低下したが、砕は易い構造であり
、かさ密度の大きいポリマーを提供している。

これらの性質は通常の水溶性保護コロイド（酸加水分解
によって製造され、懸濁−ＰＶＣ製造に適しているＰＶ
ＡＬは世界市場に提供されていない）と、それぞれの出
願に固有な、水に不溶な二次保護コロイドとの組合わせ
によってのみ得られるものである。

ＰＶＡＬは酸性またはアルカリ性聞−領域におけ６ Ｐ
ＶＡＣのソルボリンスによって製造されるが、更に詳し
く二次保護コロイドの製造法を述べるとアルカリ性領域
でもっばら製造されることが、ヨーロッパ特許−公開公
報で述べられている。

水に不溶なＰＶＡＣの低い加水分解性は、ソルボリシス
の早期の中断によって、または前記公報に詳細に述べら
れている複雑な条件によって得られる。

このヨーロッパ特許公開公報によると、この反応があま
りに迅速に進行すると、非常に不均質な、不良な保護コ
ロイドが生ずる。

西ドイツ特許公開公報では、酸性またはアルカリ性触媒
反応によるケン化によって、二次保護コロイドを製造す
ると言う可能性のみが、注目されるが、この場合も前述
のように、反応は早期に中断しなければならない。

この西ドイツ公開公報における他の、例えば製造される
ポリマーが反応器壁に付着し易く、砕は易いと言う実施
態様では、製造されるポリマーがダストを大きい割合で
含んでいることを示している。

西ドイツ特許公開第２７０２７７１号公報は、ＶＣの懸
濁重合の場合にＰＶＣの改質を必要とする無定形構造お
よび粒状構造を更に改良するために、二次保護コロイド
として酢酸ビニル−ビニルアルコール・ブロックコポリ
マーを用いている。

しかしながら、このようなブロックコポリマーはその製
造法が既に複雑であるために、ＰＶＣの現在の通常行な
われている大量生産に適した保護コロイドであるとは言
えない。

先行技術においては、製造が簡単であるためにＰｖＣの
大量生産に適しており、かつ改良された性質のダストを
含まない生成物を提供し得るような方法は今までにまだ
知られていない。

今回、酸性触媒を添加したアルコール性溶液中でのＰＶ
ＡＣの部分的ソルボリシスによって製造することのでき
る水溶性ＰＶＡＬの唯一の保護コロイドとしての存在下
で、本発明による方法を実施するならば、改良された性
質を有し、微粒部分を有することのないＶＣ−ポリマー
を製造できることが１画期的にも発見された。

従がって１本発明による方法によって、今までは分粒な
しには得られなかったような、ダストのないＰｖＣを技
術的に簡単な方法で入手することができるようになった
。

ＰＶＣの加工の際に、ダスト成分は種層な理由から望ま
しくない。

ダストを飛散させるポリマーを取り扱う際の作業場の負
担を別としても１例えば軟化剤、安定剤、染料等のよう
な加ニー剤の混合が、特に液状の助剤および添加剤の場
合には微粒成分や標準粒子が種々に吸着されてこれらの
物質の不均一な分布が生ずると言う点で、困難になる。

このような状態の影響はミキサー内の付着物形成、ＰＶ
Ｃの加工の困難性、および完成製品の品質低下として現
われる。

金目、工業的な大規模運転に不可欠であるとされている
、圧縮空気による材料運搬の場合にも、風ふるいのよう
な分離現象が生じ得るので、ＰＶＣ中のダスト成分は望
ましくない。

このようにして、生成物内部に制御し難い不均質性が生
ずるが、このことは重大な、加工の困難性をも生じ得る
ものである。

本発明によって製造したＰＶＣには微粒成分が存在しな
い結果として、先行技術による方法では今まで不可欠で
あったような、重合の際のオートクレーブ器壁の付着物
形成は予想外に減少することになった。

技術的に簡単な方法で、付着物防止剤を添加することな
く、付着物形成の減少が可能になる。

付着物防止剤はしばしば、ポリマーの望ましくない汚染
の原因となるものである。

最後に、本発明による重合の終了後に有害な残留モノマ
ー成分を除去するために必要な脱ガス化は、懸濁液の起
泡性が従来のアルカリ性でケン化するポリビニルアルコ
ールによる懸濁重合に比べて減少しているので、かなり
容易になることが判明した。

この脱ガス化過程は、製造に要する時間を短縮させ、粗
生成物の熱応力を低下させ、それとともに経済性を向上
させることによって、助成される。

本発明によって製造した生成物は、従来の方法でアルカ
リ性でケン化したＰＶＡＬの存在下での懸濁重合によっ
て製造した生成物に比べて、向上した熱安定性を有して
いる。

本発明による方法に用いる水溶性ＰＶＡＬは重合出発材
料の水相に、望ましくはＶＣに関して０．０２〜１．０
の重量％までの量で重合開始前に加えることができる、
あるいは全体または一部を重合間に供給することもでき
る。

また特に成果をあげるために、ＶＣに関して最大１重量
％までの量で二次保護コロイドを付加的に併用すること
も自然可能である。

しかしながら、特にその使用量は明らかに少なく、例え
ばＶＣに関してｏ、１％以下である。

また、このような併用は最初に述べた。改質されたダス
トのないＰｖＣを製造すると言う目的の達成のためには
、必らずしも必要ではない。

本発明によって用いるＰＶＡＬは例えば次のようにして
製造することができる： 先ず最初に低〜中程度の粒度を有するＰＶＡＣ１０重量
部（４重量％水溶液（２０℃）として、ヘプラーによっ
て測定した、約３〜約３０ｍｐａｓを有する）をメタノ
ール４０重量部に撹拌しながら溶解する。

６０℃に加熱した後に、濃塩酸０．５重量部をメタノー
ル１重量部に溶解したものを、撹拌を続けながら加える
。

この時開始するソルボリシスを反応時間の範囲にわたっ
て測定する。

反応期間の加水分解度に対する関％は、若干の予備テス
トにおいて容易に認められる。

定性テストとして、試験管実験によってケン化の進行状
態を追跡することができる。

反応器実験用には十分な水を添加して沈殿が生成しない
ならば、５５モル％以上の加水分解度に相当する、４０
０以下のケン化数が一般に得られる。

試験管実験はケン化の進行に伴なって、水を添加すると
ますます透明になる。

反応の出発原料に５０重量部の水を加え、ｐＨ６，５〜
７．０に中和すると望ましい時点で酸加水分解を終了す
ることがセきる。

メタノールと酢酸メチルは真空蒸留によって大体分離す
ることができるが、この場合適当量を水の添加によって
償なうことができ、ポリビニルアルコールの無色透明な
水溶液が得られる。

この溶液は合成した形状で、ケン化度と固体含量とを定
量した後に、塩化ビニル−懸濁重合に用いることができ
る。

前記製造条件は、前記範囲の粘度と加水分解度が保持さ
れているかぎり、酸加水分解によって製造されたＰＶＡ
Ｌの特殊な保護コロイド性に影響を及ぼすことなく、更
ｌこ広い範囲で変動できることは自明のことである。

ＰＶＡＣ濃度が上昇すると、メタノール性溶液の粘度も
上昇するので、この濃度は反応混合物が撹拌され得るよ
うに調節しなければならない。

ＰＶＡＣの濃度は例えばＣ１〜Ｃ８アルコ一ル１００重
量部につき約１０−約６０重量部になることができる。

ＰＶＡＣの粘度が高ければ高いほど、濃度は低くなるよ
うに調節する。

温度の変動も当然可能である。低い温度は一般に反応期
間を延長させるが、あまり高い温度は反応器内で沸騰過
程を生じるために、実際に困難を生ずる。

酸触媒の濃度も例えばアルコール１００重量部につき０
．１〜５重量部まで変化することができる。

この場合に一般に、触媒濃度が増加すると、ソルボリシ
ス速度も上昇する。

望ましい触媒作用は、例えば塩酸、臭化水素酸、フッ酸
、硫酸、リン酸、過塩酸およびこれらの混合物のような
無機酸水溶液にのみ限定されているものでないことは自
明のことである。

可能であり、有意義である限りにおいて、酸触媒を水を
含有しない形状で用いることも可能である。

更に、他の酸性に作用する無機および有機化合物を触媒
として用いることも可能であり、例えば、カルボン酸、
スルホン酸およびホスホン酸を用いることができる。

適当な酸触媒は例えば、′純粋および応用化学“１ （
１９６０年）１８７〜５３６頁および同圓（１９６０年
）１３３〜２３６頁における表から選択することができ
る。

ソルボリシスが十分に迅速に進行することを保証するた
めには、ソルボリシス間のｐＨ−値が６．５以下、特に
５以下であることが重要である。

ソルボリシスを停止し、反応混合物中に存在する揮発性
有機化合物を蒸発させて、水中から除去した後に、ＰＶ
ＡＬを本発明による方法に用いることができる。

２０℃において４重量％水溶液としてヘプラーによって
測定した、約２〜３０．特に２〜１０ｍｐａｓの粘度を
有し、約４Ｑ−０−７約１６５のケン化数に相応する、
約５５〜８５モル％の加水分鮮度を特に有するＰＶＡＬ
が特に望ましい。

本発明による方法は、例えばアシルペルオキシド、過炭
酸塩、アシルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、
過エステル、アゾカルボン酸ニトリルである、有機過酸
化物またはアゾ化合物のような油溶性ラジカル開始剤ま
たはそれらの混合物、および場合によっては公知の重合
助剤の存在下で。

本来公知の方法で実施することができるが、この場合に
前記化合物の濃度は一般に用いられる範囲のものである
。

場合によっては併用する、適当な重合助剤は例えば乳化
剤、緩衝剤、分子量調節剤および付着物防止剤等である
。

これらの助剤は本発明の利点の達成に対して本質的なも
のではなく、これらの助剤を併用するまたは併用しない
、ならびにその添加の時点、種類および量は、重要な判
断基準を表わすものではなく、またこれらの最適値は当
業者によって若干のテストにおいて求められるので、本
発明を限定するものでもない。

次に、実施例および対照テストに芋づいて、本発明を更
に詳細に説明する。

生成物分析は分粒分析、ダストテスト、耐圧性および耐
熱性に基づいて実施した。

この場合に注釈として、次のことを表示する：（ｐｐｍ
＝重量部／１０６重量部）分粒分析： Ａｌｐｉｎｅ−気流分粒 ダストテスト： 乾燥したＰＶＣサンプル８１を、垂直（こ設置した、長
さ１ｍ、直径２５ｍｍのＰＶＣ管を通して流し入れた。

管壁の静電気負荷のために付着した成分を秤量し、秤量
した部分に対する割合を求めた。

耐圧性 ＰＶＣ１００重量部をジー２−エチルへキシルフタレー
ト０．５重量部、３塩基性硫酸鉛（三塩基）Ｑ、５重量
部およびモンタンワックス（Ｗａｃｈｓ Ｅ）０．２重
量部と混合し、ローラーによって２分間。

ローラー面において１７０℃で処理した。

次に、このローラー面を１０分間の期間、１８０℃また
は１９０℃において１ｍＴＩＬ厚さの圧縮プレートが得
られるまで圧縮した。

安定性が悪いために生じた変色を西ドイツ工業規格ＤＩ
Ｎ６１７４による比色法によって測定した。

無制限な透過（測定値１００）による測定標準と比較す
ると、変色が増強すると減少した数値を示した。

耐熱性 ２つの材料ＡとＢにおいて、１７０℃における１０分間
のローリングによって１ ｔｍｎＮ−さのＰＶＣ−ロー
ラー被覆を製造し、次にこれに対して１９０℃において
Ｍａｔｔｈｓ−加熱テストを行なった。

これによって１．ローラー被覆から切り取ったＰｖＣ−
スｔ−ＩＪツブを一定の送りで加熱炉に通した。

開始時から暗褐色出現までの間隔が耐熱性の尺度である
。

対照テストＡ ２ｍ”−撹拌オートクレープに下記の反応成分を記載し
た順序に装入した： 脱イオン化水 ９３０重量部水２０重量
部に溶解した ポリビニルアルコール ２．３ 重を部炭酸水素ナト
リウム ０．１５重量部ジセチルペルオキシ ジカルボネート ０．３１重量部 この先行技術によるポリビニルアルコールは７６モル％
のケン化度と、２０℃において４重量％水溶液としてヘ
プラーによって測定した５ｍｐａｓの粘度を有した。

これは浸透圧法によって測定した重合度５００を有する
ＰＶＡＣのアルカリ性ケン化によって製造したものであ
る。

オートクレーブを閉塞した後、その都度０．２バールま
で２回排気し、この間は不活性ガスで緩和した。

第２回目の排気の後ｌこ塩化ビニル５７０重量部を加え
た。

このように前処理した出発材料を次に、撹拌しながら（
撹拌後１３０回転／分）５９℃まで加熱した。

自発のｖＣ圧下で６３／４時間経過した後に、１．５バ
ールの圧力低下が生じたにの時点で、圧力を緩和するこ
と（こよって重合が開始した。

圧力等化した後、残留するＶＣは更に７０〜７５℃まで
加熱することによって蒸発するが、最後に２時間の期間
０．４バールの真空に保持した。

この過程は望ましくない泡立ちを避けるために、ガス発
生を阻止しながら充分に注意して行なわなければならな
い。

２時間圧力を緩和した後に、生成するＰＶＣ懸濁液を、
ろ過または遠心分離、洗浄および乾燥による従来の方法
で処押しなければならない。

遠心分離後の湿った生成物は２時間脱ガス化の後に、ガ
スクロマトグラフィで測定したＶＣ残含量２００重量ｐ
ｐｍ を有した。

第１表には、生成物分析のデータを総括する。

オートクレーブは重量の終了後に、高圧水洗浄装置で洗
浄しなければならない。

実施例 １ 対照テスｌ−Ａで出発材料として用いたポリビニルアセ
テートの酸加水分解（濃塩酸を触媒として用いる）によ
って得られるＰＶＡＬを分散安定剤として用いた点以外
は、対照テス）−Ａに記載した装入物を用いた。

このＰＶＡＣは上述のように、浸透圧法で測定した平均
重合度５００を有した。

前述の方法による酸加水分解によって製造したＰＶＡＬ
に関しては７５モル％の加水分鮮度と。

３．２ｍｐａｓの粘度（４重量％水溶液として２０℃に
おいてヘプラーにより測定）が測定された。

このようにして製造した懸濁−ＰＶＣは微粒成分と熱安
定性において、対照テストからのものとは異なった。

生成物分析は同様にして第１表に示す。

対照テストＡに述べた脱ガス化プロセスによると、遠心
分離後の湿った生成物は１００ ｐｐｍ のＶＣＣ残量
量有した。

真空にする際に、対照テストに比べて少ない泡粒子が観
察されたので、ガス発生は明らかにあまり阻止する必要
がなかった。

オートクレーブ壁は実際に不純物の付着がなかったので
、オートクレーブの洗浄は簡単な水洗浄で充分であった
。

実施例 ２ オートクレーブを更に洗浄することなく、７５モル％の
加水分鮮度を有する純粋なＰＶＡＬの代りに、加水分鮮
度の異なる２種類のポリビニルアルコールの等景況合物
を用いて、実施例１の方法をくり返した。

両者のＰＶＡＬは対照テストＡと実施例１に述べたポリ
ビニルアセテートから酸加水分解によって製造したもの
である。

これらはそれぞれ、６８モル％と７５モル％の加水分鮮
度を有しているので、等しい重量部で用いる場合は。

平均７２モル％の加水分鮮度を有した。

適当に製造したＰＶＣ−懸濁液は、実施例１によって製
造したポリマーとあまり異ならなかった。

この場合にも、重合出発材料の脱ガス化の際に泡立ちの
少ないことが観察された。

他の重合出発材料の装入に対して、オートクレーブは洗
浄の必要がなかった。

生成物の性質は第１表に同様に記載する。

第 １ 表 実施例 ポリビニルアルコール重合 分 粒 分 析Ｎ
ｏ、 重量％加水分解度時間 対照（ＶＣに
ダク） Ｒ−Ｇ多孔性耐圧性熱安定性テスト
材料Ａ 材料Ｂテスト 関し
て）モ ル ％（時） ０．５０．３０．２５０．２
０．１５０．１０．０６ Ｄ （ｍＬ％） 、！
ｉ２／／ｌ ｃｒ／！／９１８０°１９０° ｍｍ
ｍｍＡ Ｏ，４７６６，７５０００，４０，４
１，６４０，０４５，６１２，０１，７５０００，２９
５５９，６３７，５８４９７１０，４７５６，７５００
，８１４，０４４，８３５，６４，８０００，０５４３
０，２１５７７，１４９，８９５１０８２０，２６８７
，００１，２１５，６４２，０３５，６５，６０００，
０５４３０，２１０７８，５５３，３９８１１１０，２
７５ 注釈：材料Ａ：１００重量部 懸濁−ＰＶＣ材料Ｂ：
１００重量部 懸濁−ＰＶＣＯ，５／／３塩基性硫酸
鉛 ３５ 〃 ジー２−エ
チルへキシルフタレート０．８〃 ステアリン酸
鉛 １ 〃 ステアリン
酸鉛／硫酸鉛０．２〃 ステアリン酸鉛 分粒分析：メツシュサイズ（、、）における分粒残渣（
重量％）Ｄ＝メツシュ通過 − Ｒ−Ｇ＝振動量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 油溶性ラジカル開始剤および場合によっては他の重
   合助剤の存在下での懸濁重合方法による、塩化ビニルの
   ホモ重合または場合によっては塩化ビニルに関して４０
   重量％までの共重合可能な他のビニル化合物との共重合
   による、熱安定性の向上したダストを含まないポリ塩化
   ビニルの製造方法において、酸触媒を添加したアルコー
   ル性溶液中におけるポリ酢酸ビニルの部分的ソルボリシ
   スによって製造した水溶性ポリビニルアルコールを１種
   類またはそれ以上分散安定剤として用いることを特徴と
   する方法。 ２ 水溶性ポリビニルアルコールが鉱酸水溶液の添加に
   よる酢酸ビニルのソルボリシスによって製造されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ポリビニルアルコールが５５へ８５モル％の加水分
   解度を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ４ ポリビニルアルコールが２０℃において４重量％水
   溶液として測定した２〜３０ｍｐａｓのヘプラー粘度を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ ポリビニルアルコールが２０℃において４重量％水
   溶液として測定した２〜１０ｍｐａｓのヘプラー粘度を
   有することを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
   法。