JPH03281511A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光硬化性透明ゴム弾性組成物に関し、更に詳し
くは各種レンズ等の光学用途に適用されて有用な光硬化
性透明ゴム弾性組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ゴム弾性体を効率良く製造する方法としては、例えば、
ウレタンアクリレートプレポリマーを主成分とする組成
物を光硬化させる方法（特開昭６０−１６３９１１号公
報）が提案されている。しかし、この方法では加硫ゴム
に匹敵する性能を有するゴム弾性物が得られるものの、
組成物中に高粘性のウレタンアクリレートやシリカ微粒
子を含むため、光学的寸度再現性を十分に満足できるも
のでなかった。

一方、ゴム弾性体を用いた透明軟質材料を得るためのも
のとしては、透明シリコンゴム、塩化ビニル等の樹脂を
用いた軟質プラスチックレンズ（特公昭５９−１８７３
１６号公報）が提案されている。しかし、この方法では
射出成形方法、あるいは硬化に長時間を要する熱硬化方
法を用いるものであるため、少量・多品種生産用として
適当でない。

本発明の目的は上記した不都合の解消にあり、優れた強
靭性、復元性及び光学的寸度再現性を有する硬化物を与
える光硬化性透明ゴム弾性組成物を提供することである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の光硬化性透明ゴム弾性組成物は、（ａ）一般式
： （式中、 Ｒ２ 及びＲ２ は同一であっても異なっ ていでもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基を表し
、ｎ、はＩ〜３の整数である） で示されるラジカル重合性モノマー ３０〜８０重量部 （ｂ）−分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を
有するウレタンポリ　（メタ）アクリレート５〜４０重
量部 （ｃ）−形式 （） （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２又は
Ｒ３は１〜４の整数である） で示されるエステルジ゛（メタ）アクリレート５〜４０
重量部 （ｄ）光重合開始剤　　　　　　０．０１〜３重量部か
らなることを特徴とするものである。

本発明に使用されるラジカル重合性モノマーは得られる
硬化物にゴム弾性を付与するものであり、前記した一般
弐Ｎ）で示される化合物である。

この具体例としては、ノニルフェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ノニルフェノキシエトキシエチル（メタ
）アクリレート、ノニルフェノキシエトキシエトキシエ
チル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一
種もしくは２種以上の混合系で使用される。これらの中
でも、最も高性能のゴム弾性組成物を与えることから、
ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートの使用が
好ましい。

このラジカル重合性モノマーの配合割合は、通常、３０
〜８０重量部である。この配合割合が３０重量部未満で
は樹脂組成物の粘度が大となり、鋳型への注入作業性が
低下するのみならず、硬化物のゴム弾性特性が低下し、
８０重量部を超えるとゴム弾性体の強靭性が失なわれて
しまう。好ましくは４０〜７０重量部である。

本発明に使用されるウレタンポリ（メタ）アクリレート
は得られる硬化物の強靭性と表面硬度を向上させるもの
であって、−分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物である。

この化合物は、通常、分子内に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物とヒドロキシプロピルの（メタ）ア
クリレートモノマーとを付加反応させて容易に製造され
ることができる。ここで、分子内に２個以上のイソシア
ネート基を有する化合物としては、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２．４−１−リメチルへキサメチレンジイソシアネート
、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナ
トシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等の脂肪族、芳香族または脂環族のポリイソシアネート
類が挙げられるが、これらポリイソシアネート類とアミ
ノ基、水酸基、カルボキシル基等の活性水素原子を少な
くとも１個以上有する化合物との反応により得られる分
子内に２個以上のイソシアネートｇを有する化合物、あ
るいは前記ジイソシアネート化合物類の３量体乃至５量
体なども用いることができる。このイソシアネート化合
物と反応させるヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレ
ートモノマーとしては、２ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール又はポリプロピレングリコール等のモノ　（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオール
のモノ　（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとヒドロキシル基含有の（メタ
）アクリレートとの付加反応は公知の方法、たとえばポ
リイソシアフート化合物存在下にヒドロキシル基含有（
メタ）アクリレートと触媒、たとえばジラウリンｌ１ｌ
ｎ−ブチル錫との混合物を５０℃〜９０℃の条件下で滴
下することにより製造できる。このようにして得られる
ウレタンポリ（メタ）アクリレートの中でも、得られる
硬化物が最も高性能を示し、かつ（ａ＞成分であるラジ
カル重合性モノマーとの相溶性にも優れるため、イソホ
ロンジイソシアネー）、１．３−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロキシ
ル）メタン及び２，２．４−　トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも
１種のジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルくメ
タ）アクリレートとの反応物であるウレタンジ（メタ）
アクリレートの使用が好ましい。

このウレタンポリ　（メタ）アクリレートの配合割合は
、通常、５〜４０重量部である。この配合割合が５重量
部未満では得られる硬化物の強靭性及び表面硬度が劣り
、４０重量部を超えるとゴム弾性が失なわれ、組成物の
粘度が増して注型作業性が低下してしまい望ましくない
。好ましくは工０〜３０重量部である。

本発明に使用される（Ｃ）成分のエステルジ（メタ）ア
クリレートは得られる硬化物の鋳型からの脱型性を向上
させ、かつ折り曲げ時の復元性を向上させるためのもの
であって、前記した一般式〔■〕で示される化合物であ
る。すなわち、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールエステルのカプロラクトン付加物のジ（メタ）ア
クリレートである。この化合物は、通常、ヒドロキシピ
バリン酸とネオペンチルグリコールとのエテスル化物の
両末端アルコールに総量２モル乃至８モルのカプロラク
トンを開環付加したジオールを合成し、これとアクリル
酸又はメタクリル酸とを反応させて容易に得られる。こ
こで、カプロラクトンの付加量は、柔軟性及び折り曲げ
復元性の観点からすれば、２〜５モルが好ましい。

このエステルジ（メタ）アクリレートの具体例としては
、前記した一般式（ＩＩ）で示される構造のうち、ｎｚ
＋ｎ１＝２のジ（メタ）アクリレート、ｎｚ　十ｎ３＝
３のジ（メタ）アクリレート、ｎｚ　＋ｆｉ、＝４のジ
（メタ）アクリレート、ｎ２＋ｎｆｆ＝５のジ（メタ）
アクリレート、ｎｚ　＋ｎ＝６のジ（メタ）アクリレー
ト、ｎｚ　＋ｆｉ、　＝７のジ（メタ）アクリレート、
ｎｚ＋ｎ：＋＝８のジ（メタ）アクリレートが挙げられ
る。これらの中でも、柔軟性、折り曲げ復元性及び離型
性のバランスの点から、ｎｚ　＋ｎ：ｌ　＝２のジ（メ
タ）アクリレート、ｎｚ　＋ｎｚ＝３のジ（メタ）アク
リレート、ｎｚ＋１３＝４のジ（メタ）アクリレートの
使用が好ましい。

この（Ｃ）成分であるエステルジ（メタ）アクリレート
の配合割合は、通常、５〜４０重量部である。この配合
割合が５重量部未満では折り曲げ復元性、離型性が劣り
、４０重量部を超えると強靭性が失なわれてしまい望ま
しくない。好ましくは１０〜４０重量部である。

本発明に使用される光重合開始剤は、一般に光重合開始
剤として知られているものであればいかなるものであっ
てもよく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、
ヘンシフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、アセトフェノン、メチルフ
ェニルグリオキシレート、ジェトキシアセトフェノン、
１．１−ジメトキシ−１−フェニルアセトフェノン、ベ
ンジル、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、
１〜クロルアントラキノンが挙げられる。

これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。

この光重合開始剤の配合割合は、通常、０．０１〜３重
量部である。この配合割合がｏ、ｏｉ重量部未満では紫
外線照射による重合が不完全となり、３重量部を超える
と深部硬化性が低下し、黄着色も発生して望ましくない
。好ましくは０．０５〜１重量部である。

本発明の光硬化性透明ゴム弾性組成物は、本発明の効果
を損なわない限り、更に必要に応じて、紫外線硬化型樹
脂のオリゴマー、モノマー、その他の熱可望性樹脂等が
配合されてもよい。

本発明の光硬化性透明ゴム弾性組成物は、前記した各成
分を常法により混合して容易に製造されることができる
。

本発明の光硬化性透明ゴム弾性組成物は、放射線の照射
により、優れた強靭性、復元性、光学的寸法再現性を有
する透明ゴム弾性体を与えるため、例えば、球面レンズ
又は非球面レンズのみならず、フレぶルレンズ等の光学
用途に適用されて極めて有用なものである。

以下に、実施例及び比較例を揚げ、本発明を更に詳しく
説明する。

〔実施例〕

大隻開二上 くウレタンジメタクリレートの合成〉 ５１三つロフラスコに１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）シクロへ牛サン１９２０ｇ、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル２ｇを入れ、６０℃で攪拌しながら、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート３０００ｇとジラウ
リン酸ｎ−ブチル錫５ｇとの混合物を６時間に亘って滴
下した。滴下終了後、さらに７０℃で３時間反応を続け
、メタクリレート（ＵＡＩ）を得た。

〈注型組成物の製造と透明ゴム弾性体の製造〉上記のＵ
ＡＩ　　１．５ｇ、ノニルフェノキシエチルアクリレー
ト　（ＮＰＥＡ）８０ｇ及びＤＡ１５ｇとメチルフェニ
ルグリオキシレートを光重合触媒として０．２ｇ混合し
、室温で良く攪拌した後、５０ｍＨｇに減圧して１０分
間脱気して本発明の光硬化性透明ゴム弾性組成物を得た
。

上記組成物を鏡面仕上げした１５０ｍＸ１５０ｗ　Ｘ　
ｑみ３鶴の２枚の強化ガラスと、ポリ塩化ビニル製のガ
スケットで構成された２鶴厚板成形用鋳型内へ流し込み
、６０ｗ低圧水銀灯により、両面から５０００ｍＪ／ａ
ｄのエネルギーを照射して硬化させた後、ガラス型から
離型した。

この軟質成形板を用いて、下記の評価を行なった。結果
を表に示す。

（１１全光線透過率（％）：ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３−
６１に従った。

：ＪＩＳ　　Ｋ６３０１　　（加 ウレタンジ （２）ショアー硬度（Ａ） 硫ゴム試験方法）に従っ た。

（３）引張り強度（ｋｇ／ｃａｌ）：ＪＩＳ　　Ｋ２Ｓ
Ｏ３にに従って、引張り試験を （２号のダンベル片）を 行なった。

（４）伸び率（％）　　　　　　：ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ
３に従った。

また、中心厚１ｍ、外径４０ｍ、度数−２，ＯＯＤとな
る様に組み合わせた度付きレンズ用ガラス型にても同様
に成形を行い、下記の評価を行なった。

結果を表に併記した。

（５）折り曲げ試験：成形した度付きレンズを中心部よ
り半分に１８０’折り曲げ、 サケの発生の有無、復元性の良 し悪しを判定した。

Ａ：サケは発生せず、直ちに元の形状へ復元。

Ｂ：サケは発生しないが、復元速度が遅い。

Ｃ：サケは発生しないが、復元できない。

Ｄ＝サケが発生した。

Ｅ：半分に折れた。

（６）度なしレンズへの装着性 作成した度付レンズを、ガラス製又はアクリル製の度な
しレンズへ吸着させて、レンズメーターで測定すると共
に、吸着後−２０℃で１週間、８０℃で１時間とという
熱サイクル試験を２０回繰り返した。

Ｏ：装着性に優れ、サイクル試験後もハガレがない。度
数試験も−２，０Ｄを有する。

△：サイクル試験後、度なしレンズから浮いた部分が発
生したが、度数試験は−２，０Ｄであった。

×：サイクル試験後、度なしレンズからハガレ落ちた。

もしくはうまく吸着できなかった。

２〜６　　び　　　　　１〜６ 表に示す（ａ）、（ｂ）、及び（Ｃ）の各成分を用いた
以外は実施例１と同様にした。

結果を表に併記する。

（以下余白） 表から明らかなように、本発明の光硬化性透Ｆゴム弾性
体は引張り強度が２５〜４５ｋｇ／ｃＩ１１でとり、伸
び率が１５０〜３５０％であった。また、折り曲げ試験
にてもサケは発生せず、容易に元Ｃ形状に復元するため
、装着、脱離が簡単で、任Ａの焦点距離を有するレンズ
が得られることが確こされた。

なお、単量体の略号は次の通りである。

ＵＡＩ：１，３−ビス（イソシアナトメチル）シフ［ヘ
キサンと２−ヒドロキシプロピルメロクリレートとを反
応させて得られたウレタンジメタクリレート。

ＵＡ２：Ｌ３−ビス（イソシアナトメチル）シフしヘキ
サンと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させ
て得られたウレタンジアクリレート。

Ｕ　Ａ　３　：　２，２．４−　トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートとを反応させて得られたウレタンジメタクリレ
ート。

ＵＡ４：イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
プロピルアクリレートとを反応させて得られたウレタン
ジアクリレート。

ＮＰＥＡ：ノニルフェノキシエチルアクリレート。

ＤＡｌ：ヒドロキシピハリン酸ネオペンチルグリコール
エステルのカプロラクトン２モル付加物のジアクリレー
ト。

ＤＡ２　：ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステルのカプロラクトン４モル付加物のジメタクリ
レート。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明の光硬化性透明ゴム弾性組
成物は優れた強靭性、復元性及び光学的寸法再現性を有
する透明ゴム弾性体を与えるため、例えば球面レンズ、
非球面レンズ、フレネルレンズ等の光学用途に適用され
て極めて有用であり、この工業的価値は大と言える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一であっても異なってい
   てもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基を表し、ｎ
   ＿１は１〜３の整数である） で示されるラジカル重合性モノマー ３０〜８０重量部 （ｂ）一分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を
   有するウレタンポリ（メタ）アクリレート５〜４０重量
   部 （ｃ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿３は水素原子又はメチル基を表し、ｎ＿２
   又はｎ＿３は１〜４の整数である） で示されるエステルジ（メタ）アクリレート５〜４０重
   量部 （ｄ）光重合開始剤０．０１〜３重量部 からなることを特徴とする光硬化性透明ゴム弾性組成物
   。 ２、ラジカル重合性モノマーが、ノニルフェノキシエチ
   ル（メタ）アクリレートである請求項１記載の組成物。 ３、ウレタンポリ（メタ）アクリレートが、２，２，４
   −トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３
   −ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（
   イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びイソホロンジ
   イソネートからなる群より選択される少なくとも１種の
   化合物と２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
   との付加反応物である請求項１記載の組成物。