JPH03281506A

JPH03281506A - ポリビニルアルコール系重合体、その製造法およびその耐水化方法

Info

Publication number: JPH03281506A
Application number: JP8176690A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Terada; 和俊寺田; Hitoshi Maruyama; 均丸山
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1991-12-12
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JP2909131B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ　　産　　　　の　１本発明は反応性のアセタール基を有する新規なポリビニ
ルアルコール系重合体、その製造法およびその重合体の
耐水化方法に関する。

Ｂ、従来の技術従来、ポリビニルアルコールは優れた造膜性と優れた膜
物性により代表的水溶性高分子として、合成繊維、フィ
ルム、経糸糊剤、紙用コーティング剤、接着剤、バイン
ダー、乳化剤等の各種の分野で用いられてきた。このよ
うな各種の分野でしばしば耐水性を向上させる必要があ
り、ポリビニルアルコールの耐水化方法が従来より数多
く提案されている。例えば、ホルマリン、アセトアルデ
ヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデ
ヒド類を添加する方法、ホウ酸化合物を用いる方法、Ｎ
−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン等を併用す
る方法等が用いられてきたが、どれも十分な耐水性を発
現するには至っていないのが現状である。

まｆニポリヒニル・アルコール自身に架橋性基を導入し
、耐水性を発現させようという試みも行なわれでいる。

例えば、特公昭１−３１７６５号では架橋性基としてＮ
−メチロール基やＮ〜アルコキノメチル基を有するポリ
ビニルアルコールを用いた耐水性の浸れた樹脂が開示さ
れている。この樹脂は、きねれて優れた耐水性を発現す
るが、耐水性の発現に要する酸性条件や乾燥温度条件に
、やや厳しい条件が必要であるという欠点を有していた
。まｆコ特開昭５６−１２５４４６号には、架橋性基と
してアセトアセチル基を有するポリビニルアルコールが
開示されているが、このものはこのポリビニルアルコー
ルを含む溶液の安定性があまり良くないという欠点を有
していた。

このように、数多くの試みがなされているにもかかわら
ず、かならずしも十分に満足のいくポリビニルアルコー
ルの耐水化方法が得られていないのが現状であった。

Ｃ１発明が解決しようとする課題本発明は、かかる問題点のないポリビニルアルコール系
重合体、その製造法およびその耐水化方法を提供するも
のである。

Ｄ　課題を　決するた於の本発明晋らは上記欠点を改良すへく鋭意検討した結果、
下記の一般式で表される構造単位を含有するポリビニル
アルコール系重合体。

□ （ただし、ｎはＯ〜８の整数、Ｒ１は水素またはメチル
基、Ｒ７は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３
およびＲ４は水素または炭素数１〜８のアルキル基をそ
れぞれ表す）を用いることにより、上記欠点が克服できることを見い
出し本発明を完成させるに至つＴ二。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明のポリビニルアルコール系重合体は上記の一般式
（１）で表される構造単位（以下、アセタール含有基と
略記することがある。）において、ｎはＯ〜８の整数の
うちから選ばれるが、通常はＩまたは２か用いられる。

またＲ、は水素およびメチルかどちらら好適に用いられ
る。Ｒ２は、通常水素またはメチル基であるか、炭素数
２〜４のアルキ基であっても支障（よない。

Ｒ７、Ｒ３およびＲ４の炭素数が前記の値より大きし・
場合には、ポリビニルアルコール系重合体の皮膜物性か
低下することがある。

本発明のポリビニルアルコール系重合体の前記アセター
ル含有基の含有量としては０．１〜５０モル％、好まし
くは０２〜３０モル％、より好ましくは０．５〜１２モ
ル％か良い。アセタール含有基の量が極端に少ない場合
には、本発明の効果が十分に発揮しえず、また多すぎる
場合にはポリビニルアルコール系重合体か本来有するす
ぐれた皮膜物性が発現しえなくなる。

本発明のポリビニルアルコール系重合体のポリビニルア
ルコール部分のケン化度としては通常は５０モル％以上
、多くの場合７０モル％以上である。

本発明の新規なポリビニルアルコール系重合体の重合度
については通常５０〜４０００の範囲から適宜選ばれる
。ここで言う重合度は、完全にケン化したポリビニルア
ルコール系重合体の極限粘度（「η］、　ｄｉ！／ｇ単
位）を水中、３０℃で測定し、次式を用いて算出し几も
のを言う。

ポリビニルアルコール系重合体のケン化度および重合度
が前記の範囲外の場合には、ポリビニルアルコール系重
合体の皮膜物性か充分発現しない場合がある。

本発明のポリビニルアルコール系重合体を製造する方法
としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの脂肪
酸ビニル、とりわけ酢酸ヒニルと下記の一般式で示され
るアセタール基含有モノマーとをラジカル共重合する方
法が良い。

Ｒ。

（たたし、ｎは０′−８の整数、Ｒ１は水素またはメチ
ル基、Ｒ７は水素まｆコは炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ３およびＲ４は水素まｆこは炭素数１〜８のアルキル
基を表す。）一般式（ｆｆ）で表されるモノマーの具体例としては、
Ｎ−２，２−ジメトキシエチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ　−２，２−ノエトキノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ　−３，３−ジ−ミルプロポキシプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−３３−ンｔ−ブトキシプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ、−２，２
−ジメトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−２，２−シェドキンエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ　−６，６−ジメトキシエチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ　−６，６−ジ
ーｉ−プロポキシヘキンル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エチル−Ｎ　−３，３〜ノメトキシプロビル（メタ）
アクリルアミド等かあげられる。

ビニルエステルと一般式（ＩＴ）で表されるアセタール
基含有モノマーとの共重合は従来公知の方法、例えばバ
ルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等が適宜選ば
れるが、メタノール等のアルコール類を溶媒とする溶液
重合が簡便である。重合後得られｆ二共重合体をケン化
することにより、本発明のポリビニルアルコール系重合
体か得られるが、この際、ケン化触媒としては、アルカ
リ触媒か良い。酸触媒を用いてケン化を行なうと得られ
る重合体が水不溶性となる場合か多いたぬに好ましくな
い。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカ
リ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類等が用い
られる。またケン化は水中で行なっても良いが、アルコ
ール溶媒中でのエステル交換法で行なう方が簡便で良い
。

また、共重合に際し、本発明の主旨を阻害しない範囲内
で他のモノマーを共存させて、重合体中に導入すること
は何らさしつかえない。このようなモノマーの例として
は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類、（メ
タ）アクリル酸およびその塩またはそのアルキルエステ
ル類、塩化ビニル、テトラフル・オロエチレン等のハロ
ゲン化ビニル類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（
メタ）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチ
ループロパンスルナン酸およびその塩、３−（メタ）ア
クリルアミトプロビルトリメチルアンモニウムクロリト
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ〜ブトキシエチル
アクリルアミト、Ｎ−ヒニルビロリドン等のアミド系単
量体、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、クロトン酸、およびそれらの塩まｆ二はそれらの
アルキルエステル類、酢酸アリル、アリルアルコール、
イソプロペニルアルコール、ヒニルトリメトキンノラン
等かあげられる。また、このようなモノマーの導入量と
しては、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、よ
り好ましくは３モル％以下が良い。

本発明のポリビニルアルコール系共重合体は従来公知の
ポリビニルアルコールの各種用途に適用可能である。と
りわけ、塗布後の被膜に耐水性が要求される用途では本
発明の効果が顕著に発揮されるので好適に使用できる。

耐水性が要求される場合には、本発明のポリビニルアル
コール系共重合体を含む塗工液を塗布する前に、酸を添
加して塗工液のｐＨを酸性とし、塗布することて乾燥後
の被膜が耐水化されるという驚くべき性質かあることを
本発明者らは見いだした。また、こうして得られた被膜
は常温の水にも、また加熱水にも不溶であるという優れ
た耐水性を有している。さらには、一般のポリビニルア
ルコールのよう？こ耐水性を引き出すために被膜の熱処
理が必要というようなこともなく、例えば５０℃程度の
比較的おたやかな乾燥条件でも、きわめてすぐれた耐水
性が発現される。

前記の耐水性を引き出すたぬには、前述したように塗工
前の塗工液に酸を添加して、塗工液のｐｌｆを酸性とす
るのが良い。添加する酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リ
ン酸等の鉱酸や、ｐ−ｈルエンスルホン酸等の有機スル
ホン酸、酢酸、安息香酸、蓚酸、マレイン酸、クエン酸
、酒石酸等の宵機酸などが好適に用いられる。またそれ
自身は酸ではないが塩化アンモニウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸チタンアンモニ・ラム等の酸性塩類あるいは乾
燥時に酸性物質を生じる塩類なども好適に用いられる。

さらには水中で酸性を呈する顔料類等を用いてらよい。

このような酸性物性、または乾燥時に酸性物質を生しる
塩類の使用量としては特に制限よないか、通常は触媒量
で良く、本発明のポリビニルアルコール系重合体に対し
て０．０１−１．０重量％が好んで用いられる。特に酸
性物質をあらかじめ本発明のポリビニルアルコール系重
合体を含む溶液に添加する場合には、溶液のｐＨを１〜
５、より好ましくは１．５〜４．５に調節するのが良い
。ＰＩ（が低過ぎると溶液の保存安定性が不良となり、
増粘やゲル化がおこりやすくなるので好ましくない。ま
た逆にｐＨか高過ぎると、塗布後の被膜の耐水性が十分
でなくなるおそれがあるため好ましくない。

本発明のポリビニルアルコール系重合体は、このように
塗工液として、主として水に溶かして用いられるが、こ
の際目的に応じてメタノール、エタノール、プロパツー
ル等のアルコール類やジメチルスルホキンド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド等を溶剤として併用することは何
らさしつかえない。ま１こ目的に応して、従来公知のポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の合成水溶
性高分子、でんぷん類、セルロース類、キトサン等の天
然水溶性高分子、酸化てんぶん、アミノ基変性てんぶん
等の変性でん、５テんを併用することらさしつかえない
。ま１：、メチロールメラミン樹脂、ポリアミドエビク
ロルヒトリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポ
リ尿素、メラミンまたは尿素とホルマリンとの初期縮合
物等の樹脂を添加することもてきる。さらには目的に応
じ、グリオキザール等のアルデヒド類、エチレンジアミ
ン等のジアミン類、ホウ酸、ホウ砂などやクレー　タル
ク、炭カル等の顔料や各種の染料、可塑剤、界面活性剤
等の添加剤を併用しても良い。

Ｅ、　　、ム以下、実施例により本発明を具体的Ｉこ説明するが、本
発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以
下で「部Ｊまたは「％」は特にことわりのない限り、「
重量部」または「重量％」を意味する。

１艶ＬＬ還流冷却器を付した重合缶に酢酸ビニル２４００部、メ
タノール５５０部とＮ−２，２−ジメトキシエチルメタ
クリルアミド１３部を仕込み、６０℃に加熱しなから系
を窒素置換した。次に、２．２゛−アゾビスイソブチロ
ニトリル７部とメタノール５０部を加えて重合を開始し
た。重合開始後２００分にわたってＮ−２，２−ノメト
キンエチルメタクリルアミトの濃度２５％のメタノール
溶液２７５部を一定速度で添加しながら、窒素気流下６
０℃で重合を行なった。重合開始２００分後にメタノー
ル１０００部を加え、冷却して重合を停止した。この時
の酢酸ビニルの重合率は４８％であった。このものにメ
タノール蒸気を加えながら残存する酢酸ビニルを留去し
、ジメチルアセクール基を有するポリ酢酸ビニルの３７
％メタノール溶液を得た。該メタノール溶液５１）０部
にメタノール９９．５部と水酸化ナトリウムの濃度ｌＯ
％のメタノール溶液１７．２部を加えて、４０℃てケン
化反応を行なった。得られたゲル状物を粉砕後、メタノ
ールで良く洗浄後、乾燥してジメチルアセタール基含有
ポリビニルアルコール（重合体［Ａ］とする。）を得た
。重合体［Ａ］のり、０中、５０℃で測定しｊ：　’　
ＨＮ　Ｍ　Ｒスペクトル（日本電子（昧）製：型式Ｇ　
Ｓ　Ｘ　−２７０にて測定）を図＝１に示す。図−１の
スペクトル中、δｌＪｐｐｍの吸収はＮ　−２，２−ジ
メトキシエチルメタクリルアミド単位のα−メチル基を
、６３．４４ｐｐｍの吸収ピークは同単位のジメトキシ
基を、６４．６ｐｐｍの吸収ピークは同単位中のジメト
キシ基の結合したメチンプロトンの存在を明瞭に示差し
ている。なお、図−■中のδ２．３６ｐｐｍのピークは
乾燥が若干不十分のために残存したメタノールのメチル
基であり、また、水やビニルアルコールユニットの水酸
基は照射シて吸収が観察されないようにして測定してい
る。図−１より計算されるＮ　−２，２−ジメトキシエ
チルメタクリルアミド単位の含有量は２，９モル％であ
り、また酢酸ビニル単位のケン化度は、９７．０モル％
であった。また、重合体［Ａ］の水中、３Ｃ１’ＩＣで
測定した極限粘度は０，８４４ｄＱ／ｇであり、これか
ら求めｆ二重今度は１７３０てあ・つた。

重合体［Ａ、］の濃度１０％の水溶液を１００部作製し
、これに濃ＨＣＣを加えてｐＨを２に調節しｆこ。この
溶液をＰＥＴ枠上に流し、５０°Ｃの熱風乾燥機中で４
時間乾燥し、厚みＩＯ２ｕｍのフィルムを得た。このフ
ィルムから４　ｘ　３　ｃ＋＋＋のサイズのサンプルを
切り取り、重量を測定後、１０５℃の乾燥機中で３時間
乾燥した後、重量を測定し、乾燥固型分（Ｓ％とする。

）を求めた。また、別に同サイズのフィルムを切り取り
重１１（Ｌとする。）を測定後、９０℃の水中に２時間
浸漬したのち引き上げ、ｆ紙で良く付着水をふきとって
、重量（Ｖｔとする。）を測定した。さらに、これを１
０５°Ｃで１晩乾燥した後重量（１３とする。）を測定
した。次に以下に示す式を用いて重量膨潤度と溶出分を
算出した。（この試験を耐水性試験と呼ぶこととする。

）Ｗ。

重量膨潤度−（倍）３結果を表−２に示す。

寒Ｊ口１１：二り各仕込み成分およびその量を変え、また重合時間、ケン
化反応時の水酸化ナトリウムの使用量を変えた以外は実
施例１と同様にして重合体［Ｂ］〜［Ｆ］を合成した。

変更した条件と、結果を合わせて表＝１に示す。

また、得られた重合体［Ｂ］〜［Ｆ］を用いて、使用す
る酸を変えた以外は実施例１と同様にして耐水性試験を
実施した。結果を合わせて表−２に示す。

比較°例１重合度１７５０、ケン化度９８．５モル％のポリビニル
アルコールを用いて、実施例Ｉの耐水性試験と同様に試
験した。結果を合わせて表−２に示す。

Ｌ（乱ＬＮ−メトキシメチルアクリルアミドと酢酸ビニルの共重
合体をケン化して得られたＮ−メトキシメチルアクリル
アミド単位の含育ＩＪ８．８モル％、ケン化度９６．９
モル％、重合度２２ＧＯの変性ポリビニルアルコールを
用いた以外は実施例１の耐水性試験と同様に試験した。

結果を合わけて表２に示す。

以下余白Ｆ　発明の効果本発明のポリビニルアルコールかきわめて侵れｆコ耐水
性を有する理由は明らかではないか、本発明のポリビニ
ルアルコール系重合体中のアセタール基が酸触媒によっ
て加水分解されてアルデヒド基となり、さらに乾燥中に
このアルデヒド基とポリビニルアルコールの水酸基とか
、ケタール結合を作って架橋するものと推定される。

上記の実施例で明らかなごとく、本発明のポリビニルア
ルコール系重合体はきわめて優れた耐水性を有している
ので、耐水性の要求される各種用途分野で好適に使用で
きるものである。そのような用途分野の具体例としては
繊維、フィルム、ソート、バイブ、分離膜等の成型物、
繊維用糊剤、紙加工剤、接着剤、エマルジョン用添加剤
、エマルジョン重合用乳化安定剤、懸濁重合用分散剤、
顔料分散剤、バインダー、感光性樹脂、セメントやモル
タルの添加剤等があげられる。

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１の重合体［Ａコの’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記の一般式で表される構造単位を０．１〜５０
モル％含有し、ケン化度５０モル％以上および重合度５
０〜４０００のポリビニルアルコール系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、ｎは０〜８の整数、Ｒ＿１は水素またはメチ
ル基、Ｒ＿２は水素または炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ＿３およびＲ＿４は水素または炭素数１〜８のアルキ
ル基をそれぞれ表す）
（２）脂肪酸ビニルと下記の一般式で表わされる単量体
とをラジカル共重合した後、アルカリ触媒を用いてケン
化することを特徴とする請求項１記載のポリビニルアル
コール系重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、ｎは０〜８の整数、Ｒ＿１は水素またはメチ
ル基、Ｒ＿２は水素または炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ＿３およびＲ＿４は水素または炭素数１〜８のアルキ
ル基をそれぞれ表す）
（３）ポリビニルアルコール系重合体を水に溶解し、酸
触媒を添加した後、乾燥することを特徴とする請求項１
記載のポリビニルアルコール系重合体の耐水化方法。
（４）ポリビニルアルコール系重合体を水に溶解し、塩
化アンモニウムを添加した後、乾燥することを特徴とす
る請求項１記載のポリビニルアルコール系重合体の耐水
化方法。