JPH0326384B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性支持材料と有機材料製の光半
導体２重層とから成る電子写真の記録材料、およ
びこれら電子写真の記録材料の製造方法に関す
る。 電子写真の記録材料は、導電性支持材料上の光
半導体の均一な層から成るか、または支持体上の
重ねて配置された複数の層から成る。この多層の
いわゆる複合構造を備えた記録材料は、導電性の
支持体、電荷担体を生じる化合物を含む第１の
層、および電荷担体を運ぶ物質を含みかつその上
に配置された第２の層から構成されている。電荷
担体を生じる化合物としては、文献に通常の無機
物質の他に有機特性の多くの色素も示されてお
り、とりわけペリレンから派生した色素も示され
ている。米国特許第3904407号明細書には電荷担
体を生じる化合物として、一般式（） （式中Ｑは、アルキル−、アリール−、アルキ
ルアリール−、アルコキシ残基、ハロゲン、およ
び異種環状物および特にｐ−クロルフエニル−ま
たはｐ−メトキシフエニル残基を表わすことがで
きる）の色素が記載されている。同様に構成され
た電子写真素子は、ドイツ連邦共和国特許出願公
開第2237539号明細書の対象であり、その際第１
の層内に電荷担体を生じる化合物として、一般式
（） の色素が含まれている。 式中Ａは、酸素でもよく、NRでもよく、その
際Ｒは、水素、C₁−ないしC₄アルキル、場合に
よつては置換されたアルキル−、アルアルキル−
または異種環状残基、または場合によつては置換
されたフエニル−またはベンゾイル残基を表わす
ことができる。その際有利なものとして、ペリレ
ン−３，４，９，10−テトラカルボン酸ジ無水
物、ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン
酸ジイミドおよびＮ，N′−ジメチル−ペリレン
−３，４，９，10−テトラカルボン酸ジイミドが
挙げられる。 非縮合芳香族系統としてＢを含む一般式（） の別のペリレン誘導体を使用することは、ドイツ
連邦共和国特許出願公開第2314051号明細書に記
載されている。 一般式（）、（）および（）のすべての色
素は、電流の電荷担体を生じる化合物として多層
電子写真の記録材料内に使用できる。しかしこれ
らの色素は、今日の要求に比べれば、不十分な写
真感度を示す。さらにこれらいくつかの色素にお
いてパンクロマチツク特性、従つて可視スペクト
ル範囲全体にわたる均一に良好な電荷担体発生は
あまり生じない。 それ故に本発明の課題は、色素分散体からでき
るだけ簡単に製造でき、改善された電子写真特性
を有し、かつかなりの程度までパンクロマチツク
の吸収特性を有し、それにより着色原稿を良好に
複写でき、かつ慣用の複写装置における複写ラン
プの光全体を利用できるようにした、高感光度の
記録材料を提供することにある。 この課題の解決策は、複合構造を備えた電子写
真の記録材料を前提とし、この記録材料は次のも
のから構成されている。すなわち、 (a) 電流を流す支持材料、 (b) 電流の電荷担体を生じる所定の様式の色素を
含みかつ0.005ないし5μｍの厚さの第１の層、 (c) 光に当たると電流の電荷担体を運ぶ少なくと
も１つの化合物を含む絶縁性有機材料から成り
かつ作用光に対してかなりの程度まで透明な第
２の層。その際絶縁性有機材料は、場合によつ
ては電荷担体の運搬を妨げるのではなく、むし
ろ援助する活性または不活性有機材料または結
合剤と組合わせてもよく、その際透明な層は、
２ないし40μｍの厚さを有することができる。 おどろくべきことにこの課題は、次のような色
素によつて解決されることがわかつた。すなわち
これら色素は、一般式（） （式中R¹＝水素、アルキル、アルアルキル、
アリール、アルキルアリールを表わす）、または
一般式（） （式中Ｚ＝場合によつては非縮合芳香族系統を
表わす）を有し、その際芳香族基本構造のハロゲ
ン置換、すなわち水素原子のハロゲン原子による
置換が行れれ、その際純粋に製造技術的な条件か
ら置換は塩素によつて行うと有利である。 特におどろくべきことに水素原子のハロゲン原
子による置換の程度を、芳香族基本構造に関する
最大置換のほぼ45ないし75％、なるべく50ないし
70％にすれば、特に良好な電子写真特性が検出さ
れる。一般式（）の色素において100％のハロ
ゲン置換に相応して、ペリレン構造における水素
の置換により最大８つのハロゲン原子（ｎ＝８）
が導入できる。一般式（）の色素の場合、100
％のハロゲン置換のため必要なハロゲン原子の数
ｍは、Ｚ、すなわち別の非縮合芳香族系統に依存
する。Ｚが存在しない場合、100％の置換に対し
て16個のハロゲン原子が導入される。 45ないし75％のハロゲン置換を行う特に有利な
色素に関して、タイプ（）の色素に対して 3.6ｎ６ があてはまり、 タイプ（）の色素（Ｚなし）に対しては 7.2ｍ12 があてはまる。 Ｚが存在する場合、すなわち別の非縮合芳香族
系統が存在する場合、この値は変化する。 このような芳香族化合物のハロゲン置換によれ
ば、実際の場合常に異つた含有量のハロゲン原子
を含む化合物の混合物が生じる。（ｘ±１）のハ
ロゲン原子を含み、その際ｘはｎおよびｍの代り
に使用しかつそれぞれ所望の範囲内にある化合物
との混合が行われるようなハロゲン置換を行うこ
とは周知技術である。実際の場合ハロゲン定量の
際不均一な分散によりｎおよびｍについて奇数が
生じる。 本発明による範囲外のハロゲン置換度を有する
かまたはハロゲンを含まない（一般式（）、
（）および（）の化合物に相当する）一般式
（）または（）の化合物は、さ程良好な電子
写真特性を示さない。100％のハロゲン置換度を
有する一般式（）および（）の化合物の特性
は特に悪い。 本発明によれば、対称形および非対称形から成
る、すなわち分子の２値回転軸に対して非対称な
ベンツイミダゾール環の非縮合から成る異性体の
代りに一般式（）を用いることは有効である。 本発明による電子写真の記録材料を作るため、
電荷担体を生じる第１の層に対して本発明による
適当な色素は、蒸発し易い有機溶媒中の分散体の
形でそのため通常の結合剤と組合わせて導電性支
持材料上に0.005ないし５、なるべく0.08ないし
1.2μｍの乾燥厚さに塗られる。そのため注入分散
体は、分散体の色素含有量のほぼ20ないし85重量
％の本発明による記録材料を特徴付ける１つまた
は複数の色素と80ないし15％の適当な結合剤をい
つしよに粉砕することによつて準備される。支持
体と第１の層の間に、ほぼ0.05ないし5μｍ、なる
べく0.1ないし0.8μｍの厚さの付着層を配置して
もよい。 第１の層上に、溶液の注入によつて透明な第２
の層が配置される。第２の層の厚さは、0.8ない
し90、なるべく２ないし40μｍである。第２の層
は、30ないし90重量％の電荷担体を運ぶ１つまた
は複数の化合物、65ないし５重量％のこのため通
常の１つまたは複数の結合剤、0.1ないし10重量
％の機械的特性を改善する添加物、および場合に
よつては５重量％までの増感または活性化化合物
から成る。注入過程は、低沸点溶媒から行われ
る。 場合によつては第１と第２の層の間に、0.05な
いし0.5μｍ、なるべく0.1ないし0.5μｍのしや断層
が配置されているが、一方電子写真の記録材料の
考慮された用途に応じて、電荷担体を運ぶ層上に
被覆または保護層として作用する不活性層を取付
けることが適していることがある。 導電性支持材料としては、アルミニウム箔、ア
ルミニウム板、ニツケル板、またはアルミニウ
ム、すず、鉛、ビスマスまたは同様な金属を蒸着
した合成物質箔、なるべくポリエステル箔が適し
ている。選択は、電子写真素子の使用分野によつ
て決まる。 導電性支持材料と第１の層の間または第１の層
と第２の層の間のしや断層は、通常のように金属
酸化物層、例えば酸化アルミニウム層、または例
えばポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリア
クリラート、ポリスチロールまたは同様な系統の
ような重合体から成る。しかし場合によつては第
１の層の結合剤を同時にしや断層材料として使用
してもよい。 本発明による電子写真の記録材料の電荷担体を
生じる層を作るため、ポリアクリラート、ポリメ
タクリラート、ポリエステル、ポリフタル酸エス
テル、ポリ塩化ビニル、スチロール−マレイン酸
−共重合体、エポオキシド、および一般に通常の
その他の樹脂が、本発明による色素の吸収のため
結合剤として適している。 電荷担体を運ぶ第２の層に対して結合剤として
ポリ塩化ビニル、ポリエステル樹脂、ポリアセタ
ル樹脂、ポリカルボナート、ポリスチロール、ポ
リウレタンが特に適しており、すなわち特別な電
気的特性を示しかつそのため当業者にとつて周知
であるこのような結合剤が特に適している。この
ようにしてけい素樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩素化
ゴム、繊維素エステル、エチルセルロースおよび
同様なものが挙げられる。この層内に含まれ電荷
担体を運ぶ化合物としては、可視光に対する透明
度をそこなうことがない次のような化合物が適し
ている。 ａ ピラゾリン誘導体、オキサゾール、オキサジ
アゾール、フエニルヒドラゾン、イミダゾー
ル、トリフエニルアミン誘導体、カルバゾール
誘導体、ピレン誘導体およびその他の縮合芳香
化合物のような低分子化合物、特に異種環状化
合物、および ｂ ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、カルバゾ
ールおよびスチロール、または酢酸ビニルおよ
び／または塩化ビニルの共重合体のような重合
材料。 重合体形式のうち特にポリ（Ｎ−ビニルカルバ
ゾール）が適している。 本発明による電子写真の記録材料は、機械的特
性の改善のためなお別の成分を含むことができ
る。シリコン油のような潤滑剤により表面品質を
改善できる。さらに付加的に増感剤または活性剤
を上側の第２の層に合併することができる。分散
した形で溶かすことができる増感剤として、例え
ばトリフエニルメタン色素、キサントン色素、ペ
リレンテトラカルボン酸エステルのような溶性ペ
リレン誘導体および一連のその他の化合物が周知
である。活性剤としては、大きな電子親和力を持
つた化合物、例えば２，４，７トリニトロフルオ
レノン−９のようなニトロ化合物が使われる。 本発明による電子写真の記録材料は、高感光度
の光半導体２重層を含み、これら２重層は、高度
な機械的安定度を有し、かつ例えば円筒形ドラム
上に配置でき、または無端ベルトとして循環で
き、それにより摩耗現象が生じることはない。従
つてこれら２重層は、例えばコピー層としてまた
電子写真のオフセツト印刷版として複製写真のた
め使用するのに非常に適している。 次の例により本発明を詳細に説明する。 例１および２ ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸
とメチルアミンから作られた色素１（ｎ＝０）、 およびドイツ連邦共和国特許出願公開第2139690
号明細書に従つて作られた色素２（ｎ＝５ないし
６） のそれぞれ５ｇを、塩化ビニル、アクリル酸およ
びマレイン酸ジエステルから成るそれぞれ３ｇの
共重合体および25ｇのテトラヒドロフランと混合
し、かつシリンダミルにおいて12時間粉砕する。
その後75ｇのテトラヒドロフランと25ｇのトルエ
ンを添加する。混合物は、シリンダミルにおいて
１時間均一化される。 それからこの分散体は、ドクタによつて175μ
ｍの厚さの電流を流す処理されていないアルミニ
ウム支持板上に塗られる。注入間隙は30μｍであ
る。ドクタは、260mm／minの速度で引下げられ
る。90℃で30分間排気しかつ乾燥した後に、0.8
ないし0.9μｍの乾燥層厚が残る。 この第１の被覆層(b)上に、それぞれ287.5ｇの
テトラヒドロフランおよび74.25ｇのトルエンか
ら成る溶媒混合物中の47.75ｇのポリ（Ｎ−ビニ
ルカルバゾール）、5.2ｇのフタル酸ジヘキシルエ
ステルおよび220ないし230℃の溶融温度を有する
5.75ｇのポリカルボナートから成る溶液が塗られ
る。注入間隙はそれぞれ140μｍである。ドクタ
は、260mm／minで引下げられる。90℃で30分間
排気しかつ乾燥した後に、８ないし9μｍの厚さ
の固体厚を有する第２の層(c)が残る。 試 験 このようにして準備された電子写真素子は、そ
れからコロナ線材から10mmの間隔を置いて−
7.40KVの高電圧で層表面にわたつて帯電される。
20秒の帯電時間の後に、最大値に達した表面電位
がボルトで測定される。色素１の表面電位は100
％に等しく設定される。色素２の電位は、これに
対する％で表わされる。さらに暗い所で20秒の
後、最大電位に対する％電位降下が測定される。
それから電子写真素子に消費電力150Wのキセノ
ンランプの光が１秒間照射される。暗中降下後の
電位に対する光により誘起された％電位降下が測
定される。 さらに露光の際の帯電面上に10mmの間隔のとこ
ろの電界強度降下の最大速度が測定される。 測定結果は、可能な最大置換の％で塩素置換度
に対照して表(1)に示されている。

【表】 表１による結果は、本発明による範囲の置換度
によるハロゲン置換によつて感光度が改善される
ことを示している。 例３ないし６ ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸
およびオルトフエニレンジアミンから作られた色
素３（ｍ＝０）、 およびこれから触媒としてよう素を用いてクロル
スルホン酸中で塩素置換した色素４（ｍ＝５ない
し６）、 色素５（ｍ＝９）、 および色素６（ｍ＝14） を有する電子写真の記録材料は、例１および２と
全く同じに作られかつ試験される。測定結果は、
表１と同様に表２にまとめられており、その際こ
こでも最大表面電位は、色素１に対するものであ
る。

【表】 ここでも本発明による範囲内のハロゲン置換度
を有する色素は、最良の電子写真特性を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 電流を流す支持材料、 (b) 電流の電荷担体を生じる一般式（）または
   （） （式中R¹＝アルキル、アルアルキル、アリ
   ール、アルキルアリール、および Ｚ＝場合によつては非縮合性芳香族系を表わ
   す） の色素を含む第１の層、および (c) 光に当たると電流の電荷担体を運ぶ少なくと
   も１つの化合物を含む絶縁性有機材料から成り
   かつ作用光に対してかなりの程度まで透明な第
   ２の層 から成る、電子写真の記録材料において、 一般式（）または（）の芳香族基本構造に
   関するハロゲン置換の程度が、可能な最大値の45
   ないし75％であることを特徴とする、電子写真の
   記録材料。 ２ 電流の電荷担体を生じる一般式（）による
   色素が、芳香族基本構造において可能な最大塩素
   置換のほぼ66％の塩素置換度を含む塩素置換され
   たＮ，N′−ジメチルペリレン−３，４：９，10
   −テトラカルボン酸ジイミドである、特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真の記録材料。 ３ 電流の電荷担体を生じる一般式（）による
   色素が、芳香族基本構造において可能な最大塩素
   置換のほぼ56％の塩素置換度を含む塩素置換され
   たペリレン−３，４：９，10−テトラカルボン酸
   −ビス−ベンゾイミダゾールである、特許請求の
   範囲第１項記載の電子写真の記録材料。 ４ 作用光に対してかなりの程度まで透明な第２
   の層内において光に当たると電流の電荷担体を運
   ぶ化合物が、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の電子写真の記
   録材料。 ５ (a) 電流を流す支持材料、 (b) 電流の電荷担体を生じる一般式（）または
   （） （式中R¹＝アルキル、アルアルキル、アリ
   ール、アルキルアリール、および Ｚ＝場合によつては非縮合性芳香族系を表わ
   す） の色素を含む第１の層、および (c) 光に当たると電流の電荷担体を運ぶ少なくと
   も１つの化合物を含む絶縁性有機材料から成り
   かつ作用光に対してかなりの程度まで透明な第
   ２の層 から成る、電子写真の記録材料の製造方法におい
   て、 電流を流す支持材料上に、乾燥過程の後に
   0.005ないし5μｍの固体の厚さが残るような厚さ
   に、場合によつては絶縁性有機結合剤と組合せ
   て、分散体から成りかつ電流の電荷担体を生じる
   第１の色素が塗られ、また乾燥させた第１の層上
   に、２ないし40μｍの固体の厚さの第２の層を形
   成するように、場合によつては溶液においても乾
   燥したフイルム内においても互いに完全に融和す
   る別の絶縁性有機材料と組合せて、光に当たると
   電流の電荷担体を運ぶ絶縁性有機材料の溶液が塗
   られることを特徴とする、電子写真の記録材料の
   製造方法。