JPH03259089A - 有機酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエステル加水分解酵素を利用したアスコルビン
酸またはエリソルビン酸の有機酸ニスデルの製造法に関
する。

アスコルビン酸又はエリソルビン酸は強い還元能な有す
るため一般に酸化防止剤として、食品、化粧品等の添加
物として多方蘭で利用されている。

しかし、これら化合物は難脂溶性であるため特に高脂肪
含有食品であるナツツ類、ポテトチップ、マヨネーズ、
マーガリンおよびフライ加工、スナック食品等の酸化防
止には脂溶性の高いアスコルビン酸又はエリソルビン酸
の有機エステル（例えば、バルミチン酸、ミリスチン酸
、ステアリン酸等のエステル）に誘導して用いられてい
る。

アスコルビン酸の有機酸エステルのあるものの塩は、食
品等における界面活性剤として、また、果物、生花等の
褐変防止剤、鮮度保持剤としても有効である。

〔従来の技術〕

アスコルビン酸又はエリソルビン酸の脂肪酸エステルの
製造法としては、例えばアスコルビン＠−６−パルミチ
ン酸エステルの製造法が特開昭５４−８８２６１号公報
に開示されている。

この方法では弗化水素を溶媒及び触媒として用いている
。

また、特開昭５９−１７００８５号公報には９６４以上
の硫酸を溶媒及び触媒として使用する製造方法が記載さ
九ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述の従来法では硫酸や弗化水素が強酸で、腐食性が強
いため、装置材質の制限及び取り扱＾の困難さがある。

本発明者らは、この様な現状に鑑み、有機溶媒中でアス
コルビン酸又はエリソルビン酸の脂肪酸エステルを製造
する方法につき鋭意検討した結果、有機溶媒中において
アスコルビン酸又はエリソルビン酸と有機酸無水物をエ
ステル加水分解酵素を触媒として反応させることによジ
アスコルビン酸又はエリソルビン酸脂肪酸エステルを容
易に合成できることを見出し、本発明を完成した。

〔問題点を解決するだめの手段〕

すなわち本発明は、アスコルビン酸又はエリソルビン酸
と一般式（’Ｉ）で示される有機酸無水物とを有機溶媒
中でエステル加水分解酵素の存在下に反応させることに
より、一般式（■）または（ＩＩＩ）で示されるアスコ
ルビン酸又はエリソルビン酸の有機エステルを合成する
ことを特徴とするアスコルビン酸又はエリソルビン酸脂
肪酸エステルの製造方法である。

（Ｒｌｃｏ）、ｏ　　　　　　　（Ｅ）（上記式中、Ｒ
１はアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表わす
。） 上記Ｒ１のアルキル基の炭素数は特に限定されるもので
はないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等の
比較的低炭素数のアルキル基からドデシル基、ペンタド
デシル基、ヘキサドデシル基、ベブタドデＶル基、オク
タドデシル基等の長鎖アルキル基が挙げられる。また、
オレイル基の如く、不飽和結合を有するものも含むこと
が出来る。アラルキル基としては、例えばベンジル基、
了り−ル基としては、例えばフェニル基が挙げられる。

本発明においてエステル合成を行わせる反応は溶液状又
は懸濁液状で行う。ここで、プロピオン酸、酪酸及びそ
れらのエステル等の低級脂肪酸類又はエステル類は使用
温度において液状であるので溶媒としても用いられ、ア
スコルビン酸又はエリソルビン酸及び酵素を添加するこ
とにより反応を行うことも出来るが、高級有機酸又は有
機酸エステルおよび低融点有機酸又は有ｊ１４Ｍエステ
ルにおいてもメチルイソブチルケトン、エチルエーテル
、ジオキサン等のアスコルビン酸又はエリソルビン酸及
び脂肪酸又は脂肪酸エステルを溶解する有機溶媒を用い
ることが好ましい。

本発明におけるエステル加水分解酵素としては、アスコ
ルビン酸又はエリソルビン酸と有機酸無水物とからエス
テルを合成する活性を有するものであれば、動物、植物
、微生物のいずれによって生産されたものでも良く、そ
の起源を問わず使用出来る。かかる例としては、エステ
ラーゼ、リパーゼ、バンクレアチン、α−キモトリプＶ
ン等を挙げることが出来、これらはいずれも市販のもの
を用いることが出来る。

その酵素は粗製、精製品いずれも使用出来、更に酵素を
含む細胞、細胞破砕物等を酵素源として使用することも
可能である。

また、それらの酵素（又は酵素源）を不溶性担体に固体
化して利用することによシ、反応収率を著しく向上させ
ることが出来る。

不溶性担体としては、珪藻土、ポーラスガラス、軽石、
素焼片、活性炭などの無損糸担体、およびポリエチレン
樹脂、ポリプロピレン樹脂、イオン交換樹脂、架橋ポリ
アクリルアミド樹脂等、使用する有機溶謀忙溶解しない
有機系担体を使用することが出来る。これらのうち、特
に酵素の担持表蘭積の大きい、ポーラスな材料が望まし
い。

これらの担体への酵素固定化方法としては、担体表面に
イオン的に結合させる方法、担体表面を化学処理してア
ルデヒド基とイソシアネート基などを導入し、酵素と共
有結合を作シ固定化する方法も可能であるが、通常、酵
素は有機溶媒に不溶であシ、本発明に於いては固定化さ
れ九酵素が反応溶媒中に溶出することは極めて少ないた
め、酵素水溶液に担体を添加して攪拌混合した後、乾燥
するという非常に簡便な方法で充分安定に酵素を固定化
することが出来る。

また反応方法としては、酵素又は酵素固定化物トアスコ
ルビン酸又はエリソルビン酸及ヒ有機酸又は有機酸エス
テルに所定量の水を添加して、その懸濁液を攪拌しなが
ら行なっても良く、あるいは固定化した酵素や微生物を
充填したカラムに反応原料液を少量ずつ流すことによっ
て行なうこともできる。反応温度は１ｏ〜９０’Ｃ１好
ましくは２０〜６０℃である。反応液からの生成物の分
離は通常の方法で行なうことかできるが、例えば有機溶
媒での抽畠、水洗等を行なうことによシ分離・精製され
る。

実施例１ アスコルビンｌ！［１１１９ｆ％無水ステアリン酸２．
８２及びリバーゼアマノ乎（天野梨薬製）２、Ｏｆをジ
ｙＦ＊−ｔ：１５０ｗｔに懸濁後、４０℃にて４２時間
反応した。

反応終了後に反応液を孔径Ｑ、４５μｍのｆｉ　Ｉ７ボ
アフイルター（テフロン製）で２ＦＡ後、上清をロータ
リーエバポレーターで乾固した。乾固物を蒸留水で酸不
含になるまで良く洗浄後、１００−の石油エーテルで５
回洗浄した。固形物をロータリーエバポレーター乾燥し
て、白色のアスコルビン＠−６−ステアリン酸エステル
１．２ｆを得た。

実施例２〜４ アスコルビン酸Ｓ　６８　ｍ　ｍｏｂ　（１，Ｏｆ　）
とリバーゼアマノ「Ｐ」（アマノ製薬＃）　ｆ、　Ｏｆ
を１００−のジオキサンに懸濁した。

この懸濁ｉ１表に示す脂肪酸無水物を！−６８ｍ　ｍｏ
ｂ加え、４０℃にて４８時間攪拌下に反応し九。反応４
８時間後に反応液をとシ酵素をＰ別後、上清液を高速液
体クロマトグラフィーで分析した。アスコルビン酸の各
脂肪酸エステルの生成量を第１表に示した。

第　　１　　表 実施例５ エリソルビン酸５．６８　ｍ　ｒｎｏｔ　（ｉ、　０　
？　）、無水バルミチン酸５．６８　ｍ　ｍｏｔ（２，
８１１）及びリバーゼアマノＭ−ｉｏ（アマノｆＪＪＫ
Ｍ）３ｙをメチルイソブチルケトン１Ｄ、ＯｔｔｌＫｌ
ｇ濁し、４０℃にて３０時間反にした。

反応液を高速液体クロマトグラフィーにて分析し之結果
、エリソルビン酸バルミチン酸エステル濃度Ｆｉ１．３
２４であった。

〔発明の効果〕

本発明は従来のアスコルビン酸又はエリソルビン酸有機
酸エステル製造法に比較して、温和な条件で製造するこ
とが出来ると共に、製造装置材質も通常のものが使用出
来、更に生成物の精製も極めて容易な製造法を提供して
いる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アスコルビン酸又はエリソルビン酸と一般式（ I ）で
   示される有機酸無水物とを有機溶媒中でエステル加水分
   解酵素の存在下に反応させ、一般式（II）又は（III）
   で示されるアスコルビン酸又はエリソルビン酸有機酸エ
   ステルを合成することを特徴とする、アスコルビン酸又
   はエリソルビン酸エステルの製造方法。 （Ｒ＿１ＣＯ）＿２Ｏ（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１はアルキル基、アラルキル基又はアリー
   ル基を表わす。）