CN105315244A - L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)在第一温度下，将棕榈酸与L-抗坏血酸在浓硫酸中进行第一接触反应；(2)在第二温度下，将第一接触反应所得混合物与棕榈酸酐进行第二接触反应，其中，第一温度不超过20℃，第二温度比第一温度高5-10℃。根据本发明提供的方法，L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的收率可达91％，并且产品纯度达到98％以上。并且，该方法无需加入三氧化硫、三氯氧磷等，从而避免了它们对产品的影响以及引入他们所带来的设备腐蚀和环境污染问题。另外，本发明的方法操作简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于维生素衍生物生产技术领域，具体地，涉及一种L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯制备方法。
背景技术
L-抗坏血酸棕榈酸酯化学名为L-2,3,5-三羟基-2-己烯酸-γ-内酯-6-十六酸酯，又名L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯或维生素C棕榈酸酯等，是一种脂溶性维生素C衍生物。L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯在体内经水解释放出维生素C，发挥药理作用。同时，由于分子结构中引入疏水长链，增加了维生素C的脂溶性，可作为营养强化剂及抗氧剂用于食品、化妆品、医药等领域。
文献报道的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯合成方法有酶催化洗、直接酯化法、酰氯法和酯交换法等。在上述各种合成方法中，直接酯化法(即硫酸法)具有操作简便、产物纯度高等优点，是目前工业制备的主要方法。
但是，直接酯化法(即硫酸法)除上述优点外，也存在一定缺陷。首先，L-抗坏血酸与棕榈酸的酯化反应是可逆反应，除去生成的产物水有利于促进反应向正方向进行。尽管生产中使用了大量硫酸以吸收酯化生成水，但水最终仍是留在反应体系内，达到反应平衡后则阻碍原料进一步转化。其次，目前普遍采用的后处理方式是酯化反应结束后，料液与水混合析出粗产品，然后直接加溶剂萃取产物。由于萃取时体系的强酸性环境，萃取过程中使得部分产物发生水解破坏，最终导致收率降低。为克服这些缺陷，人们对硫酸法进行了大量研究。
CN1428339A公开了一种抗坏血酸脂肪酸酯的制备方法，该方法包括将硫酸、抗坏血酸和脂肪酸直接混合反应，并从反应得到的混合物中分离出抗坏血酸脂肪酸酯，所述分离的方法包括在搅拌下，将反应后的混合物与体积用量为硫酸体积用量的2-10倍的冰和/或温度为5℃以下的去离子水混合，进行水解。尽管该方法操作简单，但是由于分离过程中包括水解使得产品收率降低，抗坏血酸脂肪酸酯产品收率只有60-70％。
CN102304109B公开了一种L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的合成方法，该方法包括将棕榈酸与L-抗坏血酸直接酯化反应，并在反应过程中加入三氧化硫。尽管该方法通过加入三氧化硫可以促进酯化反应，提高了产品的收率，但是，该方法存在的三氧化硫会破坏维生素C，并且三氧化硫是一种严重的污染物，大量使用会造成设备腐蚀和严重的环保问题。因此，在工业实现上存在困难。
因此，本领域急需开发一种能够同时提高反应收率和产品纯度高的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法中收率低或者需要加入三氧化硫等吸水剂来提高反应收率从而导致影响产品纯度以及导致设备腐蚀和环境污染的缺陷，提供一种收率高、产品纯度高并且不会额外引入设备腐蚀和环境污染的新的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法。
本发明的发明人在研究发现，在不超过20℃的温度下，将棕榈酸与L-抗坏血酸在浓硫酸中进行第一接触反应，然后升高温度将第一接触反应所得混合物与棕榈酸酐进行第二接触反应，能够大大提高L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的产率，并且产品纯度也特别高。
为了实现上述目的，本发明提供一种L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在第一温度下，将棕榈酸与L-抗坏血酸在浓硫酸中进行第一接触反应；
(2)在第二温度下，将第一接触反应所得混合物与棕榈酸酐进行第二接触反应，
其中，第一温度不超过20℃，第二温度比第一温度高5-10℃。
根据本发明提供的方法，L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的收率可以最高达到91％以上并且产品纯度达到98％以上。并且，该方法无需加入三氧化硫、三氯氧磷等，从而避免了它们对产品的影响以及引入他们所带来的设备腐蚀和环境污染问题。另外，本发明的方法操作简单，适合工业化生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在第一温度下，将棕榈酸与L-抗坏血酸在浓硫酸中进行第一接触反应；
(2)在第二温度下，将第一接触反应所得混合物与棕榈酸酐进行第二接触反应，
其中，第一温度不超过20℃，第二温度比第一温度高5-10℃。
在本发明中，对于棕榈酸与L-抗坏血酸在浓硫酸中的第一接触反应的过程并没有特别的限定，例如可以先将棕榈酸溶于浓硫酸中，再加入L-抗坏血酸进行接触反应。对于第二接触反应的过程也没有特别的要求，例如可以将棕榈酸酐加入到第一接触反应所得混合物然后进行第二接触反应。
根据本发明的方法，优选情况下，所述L-抗坏血酸、棕榈酸、棕榈酸酐及浓硫酸的用量重量比为1：0.5-1.5：0.5-1：8-12，进一步优选为1：0.7-1.2：0.5-1：8-12。
根据本发明的方法，进一步优选情况下，L-抗坏血酸的用量与棕榈酸和棕榈酸酐总用量的重量比为1：1.7-2。
在本发明中，对于棕榈酸酐并没有特别的限定，可以为商购或者通过本领域常规的制备方法得到。
根据本发明提供的方法，第一温度不高于20℃和第二温度比第一温度高5-10℃条件下即可实现本发明的发明目的，考虑到工业生产的生产节奏因素，优选情况下第一温度为15-20℃，第二温度比第一温度高5-10℃。
根据本发明提供的方法，对于本发明的接触反应时间并没有特别地限定，例如可以通过反应监控来确定，优选情况下，所述第一接触反应的反应时间为8-24h，更优选为12-20h；所述第二接触反应的反应时间为12-24h，更优选为16-20h。所述反应监控的方法可以为本领域常规使用的方法，例如可以为TLC和吸光光度法等。
根据本发明提供的方法，该方法还可以包括步骤(3)：将步骤(2)中第二接触反应所得混合物与0-10℃的冷水混合后过滤，并将过滤所得滤饼进行纯化。在步骤(3)中，第二接触反应所得混合物与0-10℃的冷水混合过程并没有特别的限定，例如可以为将第二接触反应所得混合物加入到0-10℃的冷水中，所述混合过程中还可以包括常规使用的搅拌。所述第二接触反应所得混合物与0-10℃的冷水的混合使得产物析出，过滤所得滤饼即为粗产品。优选情况下，所述0-10℃的冷水与L-抗坏血酸的重量比为15-30：1。
为了进一步提高L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的收率，优选情况下，该方法还包括在与0-10℃的冷水混合之前，向步骤(2)中第二接触反应所得混合物中加入活性炭；优选情况下，加入活性炭后，将反应所得混合物搅拌10-20min使得活性炭与反应所得混合物混合均匀。
另外，本发明的发明人还发现，活性炭在与0-10℃的冷水混合之前，直接加入到步骤(2)中第二接触反应所得混合物中，再与冷水混合，从而使得与冷水混合后得到的产品固体晶形较好，且颗粒较大，使产品的过滤分离变得非常容易，特别适合工业生产。而如果活性炭在与冷水混合后过滤前加入，则得到的产品固体颗粒较小，过滤较困难。
在本发明中，对于粗产品的纯化可以为本领域常规使用的方法，例如可以为水洗和重结晶等。对于水洗的方法可以为用水淋洗或者加入水中搅拌洗涤。重结晶的过程可以包括：将得到的粗产品用有机溶剂溶解，过滤，滤液用水洗涤，分层，浓缩，结晶，优选情况下，所述滤液用热水洗涤。所述重结晶过程还可以根据对产品颜色的要求，进行保温脱色。溶解所述粗产品的有机溶剂与L-抗坏血酸的用量重量比优选为10-20：1。
为了减少产品的损失，所述重结晶溶解粗产品时可以对有机溶剂进行加热以促进产品的溶解，加热的溶解温度可以为低于所选有机溶剂的沸点的温度，优选情况下，溶解温度低于有机溶剂的沸点的10-50℃。考虑到产品的收率和产品的纯度，所述重结晶浓缩后的溶剂与L-抗坏血酸的用量重量比为6-15：1。
所述用于重结晶的有机溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯和甲苯中的至少一种。
优选情况下，所述L-抗坏血酸、活性炭的用量重量比为：1：0.1-0.2。
为了进一步提高产品的纯度，对于重结晶得到的产品，还可以使用少量有机溶剂淋洗。
根据本发明提供的方法，该方法还可以包括对产品的干燥，对于产品的干燥可以为本领域常规使用的方法，例如可以为自然挥发晾干或者真空烘箱干燥。
在一种具体的实施方式中，L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法可以为：
(1)在15-20℃下，将棕榈酸与L-抗坏血酸在浓硫酸中进行第一接触反应，反应12-20h；
(2)将温度升高5-10℃，将第一接触反应所得混合物与棕榈酸酐进行第二接触反应，反应16-20h，加入活性炭；
(3)将步骤(2)所得混合物与0-10℃的冷水混合析出产物，过滤所得滤饼即为粗产品，用水淋洗粗产品，然后将水洗后的粗产品溶解于有机溶剂，接着过滤，热水洗涤，分出有机层，浓缩，结晶，烘干。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，产品的纯度按照欧洲药典(EP8.0版)方法测得。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
实施例1
(1)将500g浓硫酸加入到三口烧瓶中，加入60g棕榈酸，搅拌使其溶解于浓硫酸中，加入50gL-抗坏血酸，15℃反应12h；
(2)加入25g棕榈酸酐到反应液中，将温度升至25℃，反应20h，然后加入5g活性炭，搅拌10min；
(3)将步骤(2)中所得混合物加入到1000ml10℃的冷水中，过滤所得滤饼即为粗产品，用100ml水淋洗粗产品，然后将水洗后的粗产品溶解于600ml乙酸乙酯，50℃保温脱色30min。过滤，静置、分层，取上层有机层(含产品层)用50℃热水洗涤2次，每次用水量500ml。洗涤后分去水层，有机层减压蒸馏出300ml乙酸乙酯，静置冷却至10℃，过滤出固体，用50ml乙酸乙酯淋洗所得固体，抽干，置于真空烘箱内50℃干燥。得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为98.5％，计算得收率为90.2％。
实施例2
(1)将500g浓硫酸加入到三口烧瓶中，加入50g棕榈酸，搅拌使其溶解于浓硫酸中，加入50gL-抗坏血酸，18℃反应15h；
(2)加入50g棕榈酸酐到反应液中，将温度升至28℃，反应20h，然后加入10g活性炭，搅拌15min；
(3)将步骤(2)中所得混合物加入到1250ml10℃的冷水中，过滤所得滤饼即为粗产品，用100ml水淋洗粗产品，然后将水洗后的粗产品溶解于750ml乙酸丁酯，50℃保温脱色30min。过滤，静置、分层，取上层有机层(含产品层)用50℃热水洗涤2次，每次用水量500ml。洗涤后分去水层，有机层减压蒸馏出400ml乙酸丁酯，静置冷却至15℃，过滤出固体，用50ml乙酸乙酯淋洗所得固体，抽干，置于真空烘箱内50℃干燥。得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为98.1％，计算得收率为91.3％。
实施例3
(1)将600g浓硫酸加入到三口烧瓶中，加入50g棕榈酸，搅拌使其溶解于浓硫酸中，加入50gL-抗坏血酸，18℃反应20h；
(2)加入35g棕榈酸酐到反应液中，将温度升至25℃，反应20h，然后加入5g活性炭，搅拌10min；
(3)将步骤(2)中所得混合物加入到1500ml10℃的冷水中，过滤所得滤饼即为粗产品，用100ml水淋洗粗产品，然后将水洗后的粗产品溶解于600ml乙酸戊酯，50℃保温脱色30min。过滤，静置、分层，取上层有机层(含产品层)用50℃热水洗涤2次，每次用量500ml。洗涤后分出有机层，减压蒸馏出300ml乙酸戊酯，静置冷却至10℃，过滤出固体，用50ml乙酸乙酯淋洗所得固体，抽干，置于真空烘箱内50℃干燥。得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为98.3％，计算得收率为90.1％。
实施例4
(1)将500g浓硫酸加入到三口烧瓶中，加入35g棕榈酸，搅拌使其溶解于浓硫酸中，加入50gL-抗坏血酸，20℃反应12h；
(2)加入50g棕榈酸酐到反应液中，将温度升至25℃，反应20h，然后加入5g活性炭，搅拌10min；
(3)将步骤(2)中所得混合物加入到750ml10℃的冷水中，过滤所得滤饼即为粗产品，用100ml水淋洗粗产品，然后将水洗后的粗产品溶解于600ml乙酸乙酯，50℃保温脱色30min。过滤，静置、分层，取上层有机层(含产品层)用50℃热水洗涤2次，每次用量500ml。洗涤后分出有机层，减压蒸馏出300ml乙酸乙酯，静置冷却至10℃，过滤出固体，用50ml乙酸乙酯淋洗所得固体，抽干，置于真空烘箱内50℃干燥。得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为98.2％，计算得收率为91.2％。
实施例5
(1)将600g浓硫酸加入到三口烧瓶中，加入50g棕榈酸，搅拌使其溶解于浓硫酸中，加入50gL-抗坏血酸，15℃反应20h；
(2)加入35g棕榈酸酐到反应液中，将温度升至21℃，反应20h，然后加入10g活性炭，搅拌10min；
(3)将步骤(2)中所得混合物加入到750ml10℃的冷水中，过滤所得滤饼即为粗产品，用100ml水淋洗粗产品，然后将水洗后的粗产品溶解于750ml甲苯，保温50℃脱色30min。过滤，静置、分层，取上层有机层用50℃热水洗涤2次，每次用量500ml。洗涤后分出有机层，减压蒸馏出350ml乙酸乙酯，静置冷却至10℃，过滤出固体，用50ml甲苯淋洗所得固体，抽干，置于真空烘箱内50℃干燥。得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为98.5％，计算得收率为90％。
实施例6
根据实施例1的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，不同的是，活性炭在步骤(3)即与冷水混合后加入。
得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为97.5％，计算得收率为85.1％。
实施例7
根据实施例1的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，不同的是，在步骤(2)中，不加入活性炭。
得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为97.4％，计算得收率为83.2％。
通过实施例1与实施例6和实施例7比较发现，实施例1所得产品颗粒较大并且与冷水混合后产品的过滤也非常容易，而实施例6和实施例7所得产品的颗粒细小，尽管实施例6与冷水混合后产品的过滤速度比实施例7稍快，但是整个过滤过程还是较实施例1困难。
实施例8
根据实施例1的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，不同的是，在步骤(3)中，加入冷水析出粗产品后，不进行过滤，而是加入600ml乙酸乙酯萃取，萃取后进行脱色。
得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为97.1％，计算得收率为82.2％。
对比例1
根据实施例1的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，不同的是，步骤(1)和步骤(2)均在18℃下进行。
得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为96.8％，计算得收率为78.4％。
对比例2
根据实施例1的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，不同的是不加入棕榈酸酐，棕榈酸的用量变为85g。
得到白色片状L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯，测得纯度为96.5％，计算得收率为76.9％。
通过以上实施例和对比例，可以看出，根据本发明的L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，能够有效提高L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的收率，并且产品的纯度也有提高。
另外，本发明的方法没有无需加入三氧化硫、三氯氧磷等，从而避免了它们对产品的影响以及引入他们所带来的设备腐蚀和环境污染问题。同时，本发明的方法操作简单，适合工业化生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在第一温度下，将棕榈酸与L-抗坏血酸在浓硫酸中进行第一接触反应；
(2)在第二温度下，将第一接触反应所得混合物与棕榈酸酐进行第二接触反应，
其中，第一温度不超过20℃，第二温度比第一温度高5-10℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述L-抗坏血酸、棕榈酸、棕榈酸酐及浓硫酸的用量重量比为1：0.5-1.5：0.5-1：8-12。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，L-抗坏血酸的用量与棕榈酸和棕榈酸酐总用量的重量比为1：1.5-2.5，优选1.7-2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，第一温度为15-20℃，第二温度比第一温度高5-10℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的反应时间为8-24h，优选为12-20h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触反应的反应时间为12-24h，优选为16-20h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括步骤(3)：将步骤(2)中第二接触反应所得混合物与0-10℃的冷水混合后过滤，并将过滤所得滤饼进行纯化。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述纯化包括水洗和重结晶。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在与0-10℃的冷水混合之前，向步骤(2)中第二接触反应所得混合物中加入活性炭。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述L-抗坏血酸、活性炭和0-10℃的冷水的用量重量比为：1：0.1-0.2：15-30。
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