CN104262390B - 一种杀虫剂乙酰甲胺磷的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙酰甲胺磷的连续化生产方法，其步骤包括：(1)酰化反应：将甲胺磷、醋酐、溶剂和催化剂按一定比例连续加入酰化器内，在20‑80℃下反应65‑240min得到反应液；(2)中和反应：将步骤(1)中的反应液通入中和反应器中，与氨或者氨水在10‑50℃下连续混合5‑60min得到中和液；(3)萃取：将中和液通入萃取塔进行逆向萃取；(4)蒸发浓缩：将萃取液在双效蒸发器中蒸发浓缩；(5)结晶干燥：将浓缩后的萃取液在5‑25℃下结晶，然后将结晶的固体通过过滤机过滤，最后送入干燥机干燥即可得到所述乙酰甲胺磷。本发明实现了乙酰甲胺磷生产过程的连续化操作与自动化控制，具有很强的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产方法领域，具体地说是一种高效低毒杀虫剂乙酰甲胺磷的连续化生产方法。
背景技术
乙酰甲胺磷(又名全效磷)，化学名称为O,S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺，是有机磷杀虫剂甲胺磷的N-乙酰化衍生物。其结构式为:
它相对于甲胺磷来说，由于结构的改变(增加了乙酰基)，对低等生物的药效基本保持不变的同时，对高等生物的毒性大大降低。通过药效实验表明：乙酰甲胺磷可有效防治蚜类、蓟马科、潜蛾类、叶蜂科和鳞翅目害虫，是一种具有触杀作用快、内吸作用好、残效期长等特点的高效低毒、低残留、广谱性有机磷杀虫剂，是当前最有发展前景的高毒甲胺磷农药的替代品种之一。
现有国内外乙酰甲胺磷生产工艺路线普遍采用的是甲胺磷乙酰化法，以甲胺磷、醋酐、液氨为原料，经催化酰化反应、中和反应、溶剂萃取、蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥等工艺过程制备乙酰甲胺磷。 目前乙酰甲胺磷生产还处在传统的间歇生产水平，存在产能小、设备多、占地面积大、装置效率低、能耗高、操作过程劳动强度大，生产稳定性与安全性较差等主要缺陷，不利于乙酰甲胺磷的大规模化生产。
发明内容
本发明的目的是根据现有技术的不足提供一种高效低毒杀虫剂乙酰甲胺磷，用该方法连续化生产乙酰甲胺磷不仅产量大，生产效率高，而且生产效率稳定，安全性高。
本发明是通过如下技术方案实现的：一种高效低毒杀虫剂乙酰甲胺磷的连续化生产方法，其步骤包括：
(1)酰化反应：将甲胺磷、醋酐、溶剂和催化剂按一定比例连续加入酰化器内，在20-80℃下反应65-240min得到反应液；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或者醋酸异丙酯；催化剂为硫酸、磷酸或者硫酸二甲酯；
(2)中和反应：将步骤(1)中的反应液通入中和反应器中，与氨或者氨水在10-50℃下连续混合5-60min得到中和液，所述中和反应器中pH值为5-9；
(3)萃取：将中和液通入萃取塔进行逆向萃取；
(4)蒸发浓缩：将萃取液在双效蒸发器中在50-100℃下蒸发浓缩；
(5)结晶干燥：将浓缩后的萃取液加入冷却结晶器中，在5-25 ℃下结晶，然后将结晶的固体通过过滤机过滤，最后送入干燥机干燥即可得到所述乙酰甲胺磷。
所述步骤(1)中的酰化是先在Ⅰ级酰化器中反应5-60min，然后进入Ⅱ级酰化器中反应60-180min。
所述Ⅰ级酰化器为循环管式反应器，Ⅱ级酰化器为塔式反应器。
上述反应器优点能够实现物料高效混合，及时移走酰化反应热，使酰化过程各处物料浓度均匀、温度均匀，反应平稳，安全可控，有效克服了传统间歇式生产反应温度不易控制而造成冲料甚至爆炸的安全风险。
所述Ⅰ级酰化器内反应温度为60℃，反应时间为30min；所述Ⅱ级酰化器内反应温度为70℃，反应时间为120min。
本发明针对酰化反应在前期是一个较快反应，在后期是一个较慢反应的特点，以及物料返混因素对连续化反应带来的不利影响，科学采取前期反应温度低，停留时间短，而后期反应温度高，停留时间长的方式，实现了反应效果和装置效率的最优化。连续化酰化反应收率达到98％以上，比间歇式反应收率高出3-4个百分点。
所述步骤(2)中的中和反应器为循环管式反应器，中和反应器内温度为35℃，反应时间为30min，pH值为7-8。
本发明通过循环管式连续反应器实现物料高效混合，及时移走中和反应热，有效克服了传统的间歇釜式中和反应方式由于设备容积大，换热面积小，传质传热效率低等缺陷，导致中和瞬间反应过程存在局部高温带来的乙酰甲胺磷水解损失较大的问题，收率提高3-4个 百分点。
所述步骤(3)中萃取塔为填料塔、转盘塔或者筛板塔，萃取塔中萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或者醋酸异丙酯。
本发明通过塔式连续萃取工艺代替传统的釜式间歇萃取工艺，可有效提高生产效率及萃取效果，使萃取后废水中乙酰甲胺磷含量由1.5～2.5％，降低到0.8～1.0％，收率提高2个百分点。
所述步骤(4)中双效蒸发器为升膜蒸发器与降膜蒸发器组合，蒸发温度为80℃。
本发明通过双效升降膜蒸发器代替传统单效的釜式蒸发器或刮板蒸发器，蒸汽消耗低，蒸发效率高，停留时间短，乙酰甲胺磷热分解损失小，收率提高3个百分点。
所述步骤(5)中结晶器为Oslo结晶器、Swenson、DTB结晶器或者FC结晶器，结晶温度为10-15℃。
所述步骤(5)中过滤机为连续带式过滤机、全自动立式、卧式刮刀卸料离心机或者活塞推料离心机。
所述步骤(5)中干燥机为真空耙式干燥机、真空带式干燥机、旋转闪蒸干燥机或气流干燥机，干燥温度为90℃。
本发明实现了乙酰甲胺磷生产过程的连续化操作与自动化控制，工艺流畅，反应过程平稳，大大降低了工人劳动强度和人工成本，有效提高了装置生产效率、节约了能耗、大大减少了设备投资和节省了占地面积，同时提高了产品的质量和收率水平，以及生产过程的安全性和清洁生产水平，具有很强的实用性。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明本发明：
实施例1
1、酰化反应工序
控制70％甲胺磷流量2000Kg/h，醋酐1240Kg/h，催化剂硫酸60Kg/h，与溶剂二氯甲烷混合，连续进入Ⅰ级酰化反应器，保持60℃，停留30min后溢流至Ⅱ级酰化反应器，保持70℃，停留120min后进入中和反应过程。取样分析：酰化反应液中乙酰甲胺磷含量54.3％，甲胺磷＜0.05％。
2、中和反应工序
控制酰化反应液3300Kg/h，水500Kg/h，氨气流量250Kg/h，控制中和反应温度35℃，PH＝7.5，停留30分钟后进入萃取过程。
3、萃取工序
控制萃取塔底部中和液4050Kg/h，塔顶三氯甲烷流量6400Kg/h，从萃取塔顶出来的废水量为2200Kg/h，萃取后的废水进入废水储罐，取样分析：废水中含乙酰甲胺磷0.2％。萃取液进入沉降罐沉降，以备蒸发浓缩用。取样分析：萃取液含乙酰甲胺磷21.7％。
4、蒸发浓缩工序
控制萃取液8250Kg/h，控制蒸发温度80℃，真空度0.08MP，在双效蒸发器中脱去溶剂5300Kg/h，得到2950Kg/h的浓缩液(乙酰甲胺磷含量60.7％)。以备结晶用。
5、结晶干燥工序
控制浓缩液2950Kg/h，控制结晶温度10-15℃，结晶停留2小时，经过滤、洗涤得到1200Kg/h的乙酰甲胺磷湿原粉(含量为95％)，母液1750Kg/h(含量为37％)，该母液套回中和工序。
1200Kg/h的乙酰甲胺磷湿原粉通过刮板输送机连续送至干燥机干燥，干燥时控制干燥温度90℃、真空度0.085MPa、时间3小时，取样分析：乙酰甲胺磷含量≥98％，对干燥合格的乙酰甲胺磷原粉进行密封包装、入库。
实施例2
1、酰化反应工序
控制70％甲胺磷流量1800Kg/h，醋酐1500Kg/h，催化剂磷酸60Kg/h，与溶剂氯仿混合，连续进入Ⅰ级酰化反应器，保持20℃，停留60min后溢流至Ⅱ级酰化反应器，保持80℃，停留180min后进入中和反应过程。取样分析：酰化反应液中乙酰甲胺磷含量53.5％，甲胺磷＜0.05％。
2、中和反应工序
控制酰化反应液3000Kg/h，水500Kg/h，氨气流量250Kg/h，控制中和反应温度10℃，PH＝8，停留60分钟后进入萃取过程。
3、萃取工序
控制萃取塔底部中和液4000Kg/h，塔顶三氯甲烷流量6400Kg/h，从萃取塔顶出来的废水量为2200Kg/h，萃取后的废水进入废水储罐，取样分析：废水中含乙酰甲胺磷0.18％。萃取液进入沉降罐沉降，以备蒸发浓缩用。取样分析：萃取液含乙酰甲胺磷22.5％。
4、蒸发浓缩工序
控制萃取液8250Kg/h，控制蒸发温度50℃，真空度0.08MP，在双效蒸发器中脱去溶剂5300Kg/h，得到2950Kg/h的浓缩液(乙酰甲胺磷含量60.0％)。以备结晶用。
5、结晶干燥工序
控制浓缩液2950Kg/h，控制结晶温度5-10℃，结晶停留2小时，经过滤、洗涤得到1200Kg/h的乙酰甲胺磷湿原粉(含量为95％)，母液1750Kg/h(含量为37％)，该母液套回中和工序。
1200Kg/h的乙酰甲胺磷湿原粉通过刮板输送机连续送至干燥机干燥，干燥时控制干燥温度90℃、真空度0.085MPa、时间3小时，取样分析：乙酰甲胺磷含量≥98％，对干燥合格的乙酰甲胺磷原粉进行密封包装、入库。
实施例3
1、酰化反应工序
控制70％甲胺磷流量2000Kg/h，醋酐1300Kg/h，催化剂硫酸二甲酯60Kg/h，与溶剂氯仿混合，连续进入Ⅰ级酰化反应器，保持80℃， 停留5min后溢流至Ⅱ级酰化反应器，保持80℃，停留60min后进入中和反应过程。取样分析：酰化反应液中乙酰甲胺磷含量53.8％，甲胺磷＜0.05％。
2、中和反应工序
控制酰化反应液3500Kg/h，水500Kg/h，氨水流量250Kg/h，控制中和反应温度50℃，PH＝7，停留5分钟后进入萃取过程。
3、萃取工序
控制萃取塔底部中和液4150Kg/h，塔顶三氯甲烷流量6400Kg/h，从萃取塔顶出来的废水量为2200Kg/h，萃取后的废水进入废水储罐，取样分析：废水中含乙酰甲胺磷0.22％。萃取液进入沉降罐沉降，以备蒸发浓缩用。取样分析：萃取液含乙酰甲胺磷21.5％。
4、蒸发浓缩工序
控制萃取液8250Kg/h，控制蒸发温度100℃，真空度0.08MP，在双效蒸发器中脱去溶剂5300Kg/h，得到2950Kg/h的浓缩液(乙酰甲胺磷含量61.5％)。以备结晶用。
5、结晶干燥工序
控制浓缩液2950Kg/h，控制结晶温度20-25℃，结晶停留2小时，经过滤、洗涤得到1200Kg/h的乙酰甲胺磷湿原粉(含量为95％)，母液1750Kg/h(含量为37％)，该母液套回中和工序。
1200Kg/h的乙酰甲胺磷湿原粉通过刮板输送机连续送至干燥机干燥，干燥时控制干燥温度90℃、真空度0.085MPa、时间3小时， 取样分析：乙酰甲胺磷含量≥98％，对干燥合格的乙酰甲胺磷原粉进行密封包装、入库。
所述酰化反应的Ⅰ级酰化器为循环管式反应器，Ⅱ级酰化器为塔式反应器。所述萃取工序中萃取塔为填料塔、转盘塔或者筛板塔，萃取塔中萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或者醋酸异丙酯。所述蒸发浓缩工序中双效蒸发器为升膜蒸发器与降膜蒸发器组合。所述结晶工序中的结晶是在结晶器中进行，结晶器为Oslo结晶器、Swenson、DTB结晶器或者FC结晶器。所述结晶完成后在过滤机中过滤，过滤机为连续带式过滤机、全自动立式、卧式刮刀卸料离心机或者活塞推料离心机。所述干燥是在干燥机中进行，干燥机为真空耙式干燥机、真空带式干燥机、旋转闪蒸干燥机或气流干燥机。
对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
Claims (1)
1.一种高效低毒杀虫剂乙酰甲胺磷的连续化生产方法，其步骤包括：
(1)酰化反应：将甲胺磷、醋酐、溶剂和催化剂按一定比例连续加入酰化器内，反应150min得到反应液；所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或者醋酸异丙酯；催化剂为硫酸、磷酸或者硫酸二甲酯；所述步骤(1)中的酰化是先在Ⅰ级酰化器中反应，反应温度为60℃，反应时间为30min，然后进入Ⅱ级酰化器中反应，反应温度为70℃，反应时间为120min；所述Ⅰ级酰化器为循环管式反应器，Ⅱ级酰化器为塔式反应器；
(2)中和反应：将步骤(1)中的反应液通入中和反应器中，与氨或者氨水在35℃下连续混合30min得到中和液，所述中和反应器中pH值为7-8；中和反应器为循环管式反应器；
(3)萃取：将中和液通入萃取塔进行逆向萃取；所述萃取塔为填料塔、转盘塔或者筛板塔，萃取塔中萃取剂为二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸乙酯或者醋酸异丙酯；
(4)蒸发浓缩：将萃取液在双效蒸发器中在80℃下蒸发浓缩；双效蒸发器为升膜蒸发器与降膜蒸发器组合；
(5)结晶干燥：将浓缩后的萃取液加入冷却结晶器中，在10-15℃下结晶，然后将结晶的固体通过过滤机过滤，最后送入干燥机干燥即可得到所述乙酰甲胺磷；所述结晶器为Oslo结晶器、Swenson、DTB结晶器或者FC结晶器；过滤机为连续带式过滤机、全自动立式、卧式刮刀卸料离心机或者活塞推料离心机；干燥机为真空耙式干燥机、真空带式干燥机、旋转闪蒸干燥机或气流干燥机，干燥温度为90℃。
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