JPH04141093A - 有機酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酵素によるエステル化反応を利用した、アス
コルビン酸又はエリソルビン酸の有機酸エステルの製造
法に関する。

アスコルビン酸及びエリソルビン酸は、それぞれ、 （本頁以下余白） 次式（ＩＩ）： において、Ｒ２が水素原子で、Ｒ３が水酸基である化合
物及びＲ２が水酸基で、Ｒ３が水素原子である化合物で
あり、これらは強い還元能を有するため、般に酸化防止
剤として食品、化粧品等の添加物として多方面で利用さ
れている。

しかし、これら化合物は難脂溶性であるため、特に高脂
肪含有食品であるナツツ類、ポテトチップ、マヨネーズ
、マーガリン及びフライ加ニスナック食品等の酸化防止
には、脂溶性の高いアスコルビン酸の有機酸エステル（
例えば、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸の
エステル等）が用いられている。

アルコルビン酸の有機酸エステルのあるものの塩は食品
系における界面活性剤として、また、果物、生花等の褐
変防止剤として有用である。

〔従来の技術〕

これらのアスコルビン酸及びエリソルビン酸の脂肪酸エ
ステルの製造法は、例えばアスコルビン酸−６−パルミ
チン酸エステルについては、特開昭５４−８８２６１号
に開示されている。この方法は、弗化水素を溶媒及び触
媒とした製造法である。また、特開昭５９−１７００８
５号には、９６％以上の濃硫酸を溶媒及び触媒として使
用した製造法が記載されている。

しかしながら、従来法では弗化水素及び硫酸は強酸で腐
食性が強いため、装置材質の制限及び取り扱いの困難さ
がある。そこで、上記の従来法の欠点を改良する方法と
して、本発明者らは、酵素を触媒とし有機溶媒中でアス
コルビン酸又はエリソルビン酸の有機酸エステルを製造
する方法を種々検討した結果、有機溶媒中エステル加水
分解酵素の触媒作用によりアスコルビン酸から容易にア
スコルビン酸の有機酸エステルを合成できることを見い
出し、更にエリソルビン酸についても検討した結果、ア
スコルビン酸の場合と同様にエリソルビン酸エステルが
合成されることを見出し、これらの有機酸エステルの製
法を提案した（特願平１−１４０２５２号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

特願平１−１４０２５２号の方法は、従来法に比較して
温和な条件で行うことができ、製造装置の材質も通常の
ものが使用でき、かつ生成物の精製も極めて簡単な点で
優秀な方法であるが、生成物の蓄積濃度が低く、また原
料が充分にあるにもかがわらず、反応が進むに従って生
成速度が急速に減少するという問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

上記の問題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、反
応で生成する水濃度が反応系内で増加するため、蓄積濃
度が高まらないこと、また反応速度の減少が生じること
を見い出し、更に検討を重ねた結果、水と共沸する有機
溶媒を反応系に加え、その有機溶媒を蒸発により除去す
ると同時に反応系から水を除去しながら反応を進めるこ
とにょって生成物の濃度を高められること及び反応速度
の減少を抑えられることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、 次式（Ｉ）：Ｒ，−ＣＯＯＨ（Ｉ） （式中、Ｒ１は炭化水素基を表す。） で示される有機酸と、 次式（ＩＩ）： （式中、Ｒ２は水素原子、Ｒ３は水酸基を表すか、Ｒ２
は水酸基、Ｒ２は水素原子を表す。） で示される化合物を水と共沸する有機溶媒中でエステル
加水分解酵素の存在下に該有機溶媒の一部を間欠的又は
連続的に蒸発させながら反応させることを特徴とする 次式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ２は前記と同義である。）
で示される有機酸エステルの製造法である。

前記式（Ｉ）及び（Ｉ）において、Ｒ１で表される炭化
水素基は、その炭素数について特に制限はなく、例えば
、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基、アリール基が挙げられる。アルキル基としては、
例えばメチル基（炭素数＝１）、エチル基（炭素数＝２
）、プロピル基（炭素数＝３）等の比較的低炭素数のア
ルキル基からドデシル基（炭素数＝１２Ｌペンタデシル
基（炭素数＝１５）、ヘキサデシル基（炭素数−１７）
等の長鎖アルキル基のものが挙げられる。また、アルケ
ニル基としては、例えばオレイル基、アラルキル基とし
ては、例えばベンジル基、アリール基としては、例えば
フェニル基が挙げられる。

本発明において、水と共沸する有機溶媒とは、１．４−
ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、エチル
メチルケトン等の水と共沸混合物を形成する有機溶媒で
ある。特に１．４−ジオキサンは共沸点が低く、好まし
く用いられる。

エステル加水分解酵素としては、アスコルビン酸又はエ
リソルビン酸と有機酸よりアスコルビン酸合成反応を行
う活性を育するものであれば、動物、植物、微生物のい
ずれによって生産されたものでもよく、その起源を問わ
ず従来公知の標品を使用できる。かかる例としてはリパ
ーゼ、パンクレアチン、α−キモトリプシン等を挙げる
ことができ、これらはいずれも市販のものを用いること
かできる。その酵素は粗製、精製品のいずれも使用でき
、更に酵素を含む細胞、細胞破砕物等を酵素源として使
用することも可能である。これらの酵素、微生物等はア
クリルアミド等のポリマー硅藻土、ポーラスグラス等に
固定したものであってもよい。

また、反応方法としては、酵素又は酵素固定化物とアス
コルビン酸又はエリソルビン酸及び有機酸を水と共沸す
る有機溶媒中に懸濁し、間欠的又は連続的に有機溶媒の
一部を蒸発除去しながら反応を行う。ここでいう蒸発除
去しながら反応させるとは、反応の経過を見ながら、反
応系内の水濃度を２００〜２．０００ｐｐｍに維持する
ように有機溶媒をガス状で反応系外に除くことであり、
間欠的又は連続的に行われる。蒸発除去する方法として
は、不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム等を反応系内に
通気して不活性ガスと同伴させて反応系外に除去しても
、あるいは反応系内を減圧下に維持するように吸引して
ガス状有機溶媒を除去してもよい。

また、新たに脱水した有機溶媒を反応系外に除去した有
機溶媒の量追加してもよい。

反応温度は１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０°Ｃで
あり、反応液からの生成物の分離は通常の方法で行うこ
とができるが、例えば有機溶媒での抽出、水洗等を行う
ことにより、分離、精製される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明
するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものでは
ない。

実施例１゜ アスコルビン酸３．０ｇ、ステアリン酸２０ｇ及びリバ
ーゼアマノ「Ｐ」　（大野製薬製）を珪藻土に固定した
固定化酵素２０ｇを１００ｒＩＬｌの１．４−ジオキサ
ンに懸濁後、４０°Ｃにて３０時間反応した。反応液中
の水濃度は２．３００ｐｐｍであった。次いで、減圧吸
引により水−１，４−ジオキサン共沸混合物２−を除去
し、新たに脱水した１、４−ジオキサン２ｍｔ’を添加
した。

脱水ジオキサン添加後の反応液中の水濃度は３５０ｐｐ
ｍであった。この状態で反応を更に４２時間行った。

反応後の懸濁液を濾紙で濾過し、上清を減圧乾燥した。

残渣を１００−のエーテルで３回洗浄し、洗液を合わせ
て、半飽和食塩水３０−で３回洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過した。溶媒のエーテルをロータリー
エバポレーターにて３０°Ｃ（：て除去後、１ＯＯ−の
ｎ−ヘキサンで３回洗浄後、固形物を真空乾燥して白色
の固体生成物２．８ｇを得た本固体は液体クロマトグラ
フィーで分析した結果単一ピークであり、ＮＭＲ分析の
結果、アスコルビン酸−６−ステアリン酸エステルであ
ることが確認された。

比較例１ アスコルビン酸３．０ｇ、ステアリン酸２０ｇ及びリバ
ーゼアマノｒＰＪを珪藻土に固定化した固定化酵素２０
ｇを１００−の１，４−ジオキサンに懸濁後、４０°Ｃ
にて７２時間反応を行った。

反応後は実施例１と同様な分離・精製を行い、白色固体
生成物１．４ｇを得た。

以上のことから、反応途中で水・有機溶媒の共沸混合物
を反応系から除去することにより反応液中のアスコルビ
ン酸−６−ステアリン酸エステルの濃度が高まり、除去
しない方法に比較し収量が大幅に改善されることが明ら
かである。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来のアスコルビン酸又はエリソルビ
ン酸の有機エステル製造法に比較して温和な条件で反応
を行うことができ、製造装置の材質も通常のものが使用
でき、更に生成物の精製も極めて簡単になり、しかも収
量を向上させることができる。

出願人　　三菱レイヨン株式会社 代理人　　弁理士　平　木　祐　輔 同　　　弁理士　石　井　貞　次 同　　　弁理士　早　川　　康

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次式（ I ）：Ｒ＿１−ＣＯＯＨ（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭化水素基を表す。） で示される有機酸と、 次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２は水素原子、Ｒ＿３は水酸基を表すか、
   Ｒ＿２は水酸基、Ｒ＿３は水素原子を表す。）で示され
   る化合物を水と共沸する有機溶媒中でエステル加水分解
   酵素の存在下に該有機溶媒の一部を間欠的又は連続的に
   蒸発させながら反応させることを特徴とする 次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記と同義である
   。）で示される有機酸エステルの製造法。