JPH03256665A - シリコンウェハの研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、シリコンウェハのラッピングあるいはポリッ
シングにおいて、金属系汚染物質がウェハ表面に付着す
るのを防止するための研磨方法に関するものである。

従来の技術 近年、デバイスの高集積化に伴って、その基板となるシ
リコンウェハの表面をより一層清浄化することが強く望
まれている。

一般にシリコンウェハは、円盤状に切り出された後、ラ
ッピング、エツチング、ポリッシング、洗浄の各工程を
経て、加工歪や汚染物質が除去された平滑な表面の製品
となる。最終製品の表面に遷移金属等の金属系汚染物質
があると、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低
下といった、シリコンウェハの品質上の問題が生じ、さ
らにデバイスの電気特性劣化の原因ともなる。

また、シリコン粒子や塵等の微粒子汚染物質（パーティ
クルとも言われる）が存在しても、デバイスの配線の断
線やショートの原因となる。したがって、これら汚染物
質を極力低減することが必要である。

このため、上記従来の製造工程において使用される薬品
類には、一般の工業用グレード、−級グレード、特級グ
レードのものに比べて、微粒子や不純物金属成分の少な
い非常に純度の高いＥＬグレードと言われるものが採用
されている、しかし、このような高純度の薬品類を使用
し、かつ器具類も充分に洗浄する等の注意を払っても、
洗浄後のシリコンウェハ表面から金属系汚染物質が検出
されることがある。

発明が解決しようとする課題 シリコンウェハ表面の清浄度を評価する方法の一つに、
マイクロ波反射法によるライフタイム（以下、再結合ラ
イフタイムという）を調べる方法がある０本発明者は、
この方法を用いて、シリコンウェハの各製造工程におけ
る表面の汚染につき徹底的に調査した。その結果、シリ
コンウェハ表面の金属系汚染物質は、使用する薬品類に
元々含まれていた不純物金属、および製造装置を構成す
る金属材料に主として起因し、特にＦｅ汚染によって再
結合ライフタイムが劣化することが判明した。

本発明者がシリコンウェハ＼のラッピング、エツチング
、ポリッシング、洗浄各工程終了後のＦｅ汚染量を測定
した結果を８１表に示す、ラッピングは砥粒としてアル
ミナを水に分散させた弱アルカリ性の研磨液で行い、エ
ツチングは酸で行い、ポリッシングは砥粒としてシリカ
を分散させた、強アルカリ性の研磨液で行い、洗浄はア
ンモニアと過酸化水素の混合液で行ったものである。

第１表 注）　ＮＯは検出下限（２Ｘ　１０１０９ａｔｏ／Ｃｍ
２）以下であることを示す。

第１表から判るように、シリコンウェハは主にラフピン
グ工程およびポリッシング工程でＦｅ汚染を受ける。ラ
ッピング工程の研磨液は、水にアルミナ（Ａｌｂ（ｈ）
を分散させたもので、副成分として少量の有機アミンを
含有しているため、弱アルカリ性になっており、不純物
として０．０５〜０．１％ものＦｅが含まれている。

エツチング工程では、水酸化カリウム等のアルカリ溶液
、あるいは硝酸と弗酸の混酸等の酸溶液でシリコンウェ
ハの表面を溶解するが、アルカリ溶液の場合はＦｅやＺ
ｎで汚染されやすい。

ポリッシング工程の研磨液は、シリコンウニ／飄に対し
エツチング作用を持たせるため、媒体である水に水酸化
カリウムまたはアンモニアを添加し、それにシリカ（Ｓ
ｉＯ２）を分散させたもので。

ＰＨが約１０の強アルカリ性になっており、不純物とし
て１〜３ｐＰ−のＦｅが含まれている。

洗浄工程は、希弗酸水溶液、塩酸と過酸化水素の混合水
溶液、硫酸と過酸化水素の混合水溶液、あるいはアンモ
ニアと過酸化水素の混合水溶液を洗浄液として行われる
。

また、シリコンウェハの製造装置には、ステンレス鋼や
真鍮が多用されているが、その構成成分であるＦｅ、Ｏ
ｒ、　Ｃｕ、　Ｚｎ等が研磨液、エツチング液および洗
浄液等に溶出し、この汚染液でシリコンウェハが汚染さ
れることがある。

上述のように、ラッピング、エツチング、ポリッシング
および洗浄の各工程において、アルカリ性溶液を使用し
た場合には特にＦｅの汚染を受けやすい。

本発明者は、　１００ｐｐｂのＦｅを含むアルカリ溶液
で、シリコンウェハをエツチングした結果、Ｆｅ汚染量
が１０１５１０１５ａｔｏ層２台の高濃度になったこと
を確認している。

エツチングを酸で行った場合は、第１表に示したように
、前工程のラッピングでの汚染Ｆｅはかなり除去される
が、ポリッシング工程が強アルカリ溶液で行われるため
再びＦｅで汚染され、後工程の洗浄で除去されずに装量
に極微量のＦｅが残存することがある。

Ｆｅの場合には極微量の汚染でもウェハ品質の低下を招
くのであって、例えばシリコンウニ／＼の表面が８　Ｘ
　１０”　ａｔｏ履ｓ／ｃ■２程度のＦｅで汚染されて
も、再結合ライフタイムが低下することが知られている
（大極ら、第３４回半導体・集積回路技術シンポジウム
予稿集、１８８８年、Ｐ、３７）　。

本発明は、シリコンウェハの製造工程のうちで最もＦｅ
汚染を受は易いチー２ピングおよびポリッシング工程に
おいて、Ｆｅ等の金属系汚染物質がウェハ表面に付着す
るのを防止することによって、酸化誘起積層欠陥の発生
やライフタイムの低下といった問題がなく、かつデバイ
スにしたときの電気特性劣化のおそれもない、高清浄度
のシリコンウェハを製造することを目的とする。

課題を解決するための手段および作用 本発明者は、従来のチー２ピングやポリッシングにおい
て、研磨液中のＦｅによりシリコンウェハの表面が汚染
される理由は、アルカリ性の研磨液中のＦｅが、水に不
溶の水酸化第二鉄Ｆｅ（ＯＨ）３としてコロイド状に分
散していて、表面が研磨により活性化されたシリコンウ
ェハに、これが吸着するためであると推察し、研磨液中
のＦｅをＦｅ（ＯＨ）３とは異なる化合物にすることに
よって、吸着を防止することを検討した。

本発明はこのような考え方によりなされたものであって
、その要旨は、砥粒を分散させた液体を研磨液としてシ
リコンウェハを研磨するに際し。

該シリコンウェハの表面あるいは該研磨液中に存在する
金属系汚染物質と錯化合物を形成する錯化剤を該研磨液
に添加することを特徴とするシリコンウェハの研磨方法
である。

従来のシリコンウェハのラフピング工程における研磨は
、砥粒として鮫、０３を純水に分散させたものに、有機
アミンを０．２〜０．３％添加した、ＰＨ約８の弱アル
カリ性の研磨液で行われている。また従来のポリッシン
グ工程における研磨は、砥粒としてＳｉＯ２を純水に分
散させたものに。

水酸化カリウムまたはアンモニアを約０．４％程度添加
したＰＨ約１０〜１１の強アルカリ性の研磨液で行われ
ている。

本発明法は、このような従来の研磨液に錯化剤を添加し
た液を研磨液とするのであるが、添加する錯化剤は、シ
リコンウェハの表面あるいは研磨液中に存在する金属系
汚染物質と反応して、安定した錯化合物を形成するもの
、特にＦｅと反応して安定したＦｅ錯化合物を形成する
ものでなければならない。

本発明において金属系汚染物質と錯化合物を形成する錯
化剤は、以下に示すもののｌＷまたは２種以上である。

（１）金属との結合にあずかるドナー原子の２債の酸素
が水酸基とカルボキシル基にもとすいたヒドロキシポリ
カルボン酸類。

例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、４．６−シヒド
ロキシー〇−トルイル酸類、ジンコン等、およびそれら
の塩類等。

（２）金属との結合にあずかるドナー原子２個の酸素が
水酸基にもとずいた化合物類。

例えば、カテコール、レゾルシン、ピロガロール、オル
シン、４．２−ピリジルアゾレゾルシン、４．５−ジヒ
ドロキシ−ベンゼン−１，３−ジスルホン酸（千ロン）
類等、およびそれらの塩類等。

（３）金属との結合にあずかるドナー原子２個の酸素が
水酸基とカルボニル基にもとすいた化合物類。

例えば、トロポロン類、２−ヒドロキシ−１，４−ベン
ゾキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、５
−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、！−ヒドロキシ
ー９．１０−アントラキノン類等のヒドロキシキノン類
、３−ヒドロキシ−４−ピロン（ヒロメコン酸）、コウ
ジ酸、コメン酸、マルトール類等の４−ピロン類。

（４）β−ジケトン類 例えば、アセチルアセトン、テノイルトリフルオルアセ
トン等。

（５）金属との結合にあずかるドナー原子が窒素である
アミノ基にもとすいたアミン類。

例えば、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等。

（６〕金属との結合にあずかるドナー原子の２債のうち
１ｍが窒素であるアミ７基で、他の１個が酸素であるカ
ルボキシル基にもとすいたポリアミノカルボン酸類。

例えば、エチレンジアミン２酢酸、エチレンジアミン４
酢酸等、およびそれらの塩類等。

（７）金属との反応にあずかるドナー原子の１４１がニ
トロ基で、他のＩｌｌの酸素が水酸基にもとずいた化合
物類。

例えば、クペロン、ニトロソＲ塩等。

本発明において、これら錯化剤の添加量は、錯止剤の種
類および研磨液中の不純物金属の成分と量により異なる
ので一概には決められないが、ラッピング用研磨液への
添加量は、０．１重量％以上１０ｆ［量％以下とするが
、より好ましくは添加効果および経済性を考慮して０．
５重量％以上５重量％以下が望ましい、ポリッシング用
研磨液への添加量は、０．００５重量％以上１０重量％
以下とするが、より好ましくは添加効果および経済性を
考慮して０．０１重量％以上３重量％以下が望ましい。

なお、ラッピング工程においては、本発明法を適用せず
第１表に示したように高濃度のＦｅでシリコンウェハが
汚染されても、その後のエツチング工程で酸エツチング
を行えばＦｅがかなり除去されるので、このような場合
には、ラッピング用研磨液に錯化剤を添加しなくてもよ
い。

本発明法によりシリコンウェハを研磨すると、研磨液中
にＦｅが含まれていても、錯化剤の作用により可溶性の
Ｆｅ錯化合物になり、非可溶性のＦｅ（ＯＨ）３が生成
しないので、研磨により活性化されたウェハ表面が汚染
されない、さらに、錯化剤の種類によっては、Ｍ、　Ｃ
ａ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　ｌ１１ｇ、　Ｘｉ、　Ｚｎ等の
金属も錯化合物になるので、Ｆｅも含め微量のこれら金
属で汚染されたシリコンウェハを研磨した場合、あるい
は微量のこれら金属で汚染された研磨液を使用した場合
も、これら金属系汚染物質による汚染が回避される。

本発明法を利用して高清浄度のシリコンウェハな製造す
るには、例えばつぎのようなプロセスが望ましい。

まず、シリコンウェハをラッピングした後、硝酸、弗酸
と酢酸の混酸でエツチングしてウェハ表面の加工歪層を
除去する。このラッピング工程においては、本発明法を
適用しなくても、後工程における酸エツチングで、Ｆｅ
等の金属系汚染物質が除去されるが、　Ｆｅ等を後工程
に移行させない等の意味で、本発明法を適用するのが望
ましい、ついで１本発明法を適用してポリッシングを行
い、その後洗浄して製品とする。

洗浄液としては、希弗酸水溶液、塩酸と過酸化水素の混
合水溶液、アンモニアと過酸化水素の混合水溶液等を用
いることができる、しかし、アンモニアと過酸化水素の
混合水溶液を用いると、洗浄液中に存在する不純物Ｆｅ
で、シリコンウェハ表面が再汚染されるおそれがあるた
め、該洗浄液中に本発明法におけるのと同様の錯化剤を
添加して、洗浄するのが望ましい。

このような製造プロセスにより、Ｆｅ等の金属系汚染物
質が極めて低減されたシリコンウェハが得られ、再結合
ライフタイムの低下が回避される。

実施例 直径５インチのｎｆｉシリコンウェハを、本発明法およ
び従来法により研磨した結果を第２表に示す、ラッピン
グは、砥粒としてＭ２Ｏ３を純水に分散させたものに、
有機アミンを０．２５％添加したＰＨ約８の弱アルカリ
性の研磨液に、各種錯化剤を添加し、ポリッシングは、
砥粒として５ｉ０２を純水に分散させたものにアンモニ
アを０．４％添加したＰＨ約】Ｏの強アルカリ性の研磨
液に、各種錯化剤を添加して行った・ 両工程共、研磨後のシリコンウェハを超純水で１５分間
流水水洗したのち、イソプロピルアルコール蒸気中に浸
漬し乾燥した。乾燥後のシリコンウェハを、硝酸と弗酸
の混酸で表面からＩＩＬｍ深さまで溶解して、ウェハ表
面の金属系汚染物質を混酸中に回収し、硝酸と弗酸を揮
散させ、残ったシリコンウェハ表面の金属系汚染物質を
、希硝酸に再溶解してフレームレス原子吸光分析装置に
より分析し、研磨後のシリコンウェハ表面のＦｅ汚染量
を求めた。

第２表から明らかなように、本発明例では、研磨後のシ
リコンウェハのＦｅ汚染量が極めて低減されている。

第２表のうちのＮｏ、１０　、　Ｎｏ、１５　、　Ｎｏ
、２０について、研磨後のシリコンウェハを、ＮＨａＯ
Ｈ３，７重量％、Ｈ２Ｏ２４，９重量％のアンモニア過
酸化水素混合水溶液に、錯化剤としてカテコールを０．
０１重量％添加、あるいは添加しない、　８０℃に保持
した洗浄液に１０分間浸漬して洗浄した。

これらを超純水で５分間以上の流水水洗を２回行い、ス
ピンドライヤーにより乾燥させ、酸化炉にて１０００℃
で２５分間のドライ酸化を行い、表面に約２８０人厚さ
の酸化膜を形成させ、マイクロ波反射法により再結合ラ
イフタイムを測定した。その結果、第３表に示すように
本発明法で研磨したものでは、再結合ライフタイムの優
れたシリコンウェハが得られる。

（以下余白） 第 ３ 表 発明の効果 本発明法によれば、従来のシリコンウニＩ＼の製造工程
のうちで、最もＦｅ汚染を受は易かったラッピングおよ
びポリッシング工程において、Ｆｅ等の金属系汚染物質
が、ウェ／＼表面に付着するのが防止されるため、高清
浄度のシリコンウニ／＼が得られ、酸化誘起積層欠陥の
発生やライフタイムの低下といった、シリコンウニ／Ｘ
の品質低下が回避されるとともに、高集積化したデバイ
スに使用した場合の電気特性劣化のおそれも回避される
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　砥粒を分散させた液体を研磨液としてシリコンウェハ
   を研磨するに際し、該シリコンウェハの表面あるいは該
   研磨液中に存在する金属系汚染物質と錯化合物を形成す
   る錯化剤を該研磨液に添加することを特徴とするシリコ
   ンウェハの研磨方法。