JP2012069976A

JP2012069976A - Ｃｍｐ研磨剤及び基板の研磨方法

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Publication number: JP2012069976A
Application number: JP2011243799A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sakurada; 剛史櫻田
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2012-04-05
Anticipated expiration: 2021-06-28
Also published as: JP5418571B2

Abstract

【課題】研磨後の洗浄における粒子除去性能を向上させ、研磨傷を低減することのできる研磨剤及びこの研磨剤を使用した基板の研磨方法を提供する。
【解決手段】余分の酸化珪素膜を除くためのＣＭＰ研磨剤であって、酸化セリウム粒子、水溶性高分子、β−ジケトンから選択されるセリウムとの錯形成剤及び水を含み、セリウムとの錯形成剤濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下であるＣＭＰ研磨剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体素子製造工程のうち、基板表面、特に層間絶縁膜の平坦化工程またはシャロー・トレンチ分離の形成工程等において使用されるＣＭＰ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ）研磨剤及び基板の研磨方法に関する。

超大規模集積回路の分野において実装密度を高めるために種々の微細加工技術が研究、開発されており、既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化要求を満足するための技術の一つにＣＭＰ研磨技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化することによって微細化を可能とし、歩留まりを向上させることができるため、例えば、層間絶縁膜の平坦化やシャロー・トレンチ分離等を行う際に必要となる技術である。

従来、集積回路内の素子分離にはＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）法が用いられてきたが、素子分離幅をより狭くするため、近年ではシャロー・トレンチ分離法が用いられている。シャロー・トレンチ分離法では、ウエハ基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが必須であり、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に窒化珪素膜がストッパとして形成されるのが一般的である。

半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤としては、従来、ヒュームドシリカを研磨粒子とするｐＨが９を超えるアルカリ性のシリカ系研磨剤が広く用いられてきた。一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨剤として多用されてきた酸化セリウムを研磨粒子とする研磨剤が近年ＣＭＰ研磨剤として注目されるようになった。この技術は、例えば特開平５−３２６４６９号公報に開示されている。酸化セリウム系研磨剤はシリカ系研磨剤と比べて酸化珪素膜の研磨速度が早く、研磨傷も比較的少ないという点で優るため種々の適用検討がなされ、その一部は半導体用研磨剤として実用化されるようになっている。この技術は、例えば特開平９−２７０４０２号公報に開示されている。

近年、半導体素子の多層化・高精細化が進むにつれ、半導体素子の歩留り及びスループットのさらなる向上が要求されるようになってきている。それに伴い研磨剤を用いたＣＭＰプロセスに対しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになっている。酸化セリウム研磨剤を用いたＣＭＰプロセスにおいて研磨傷をさらに低減する方法としては、研磨圧力もしくは定盤回転数低減といったプロセス改良法や砥粒の濃度もしくは密度低減といった研磨剤改良法が挙げられる。しかし、いずれの方法を用いた場合にも研磨速度が低下してしまう問題点があった。

特開平９−２７０４０２号公報

ＣＭＰ研磨剤に係る本願発明は、研磨後の洗浄における粒子除去性能を向上させ、高い研磨速度、高平坦性を有し、かつ研磨傷を低減することのできる研磨剤を提供するものである。基板の研磨方法に係る本願発明は、研磨後の洗浄における粒子除去性能を向上させ、高い研磨速度、高平坦性を有し、かつ研磨傷を低減することのでき、歩留まり、作業性の優れたものである。

本発明は、酸化セリウム粒子、水溶性高分子、セリウムとの錯形成剤及び水を含みセリウムとの錯形成剤濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下であるＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、錯形成剤が一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数が１〜３の置換もしくは無置換アルキル基を表す）で示されるβ−ジケトンである前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、錯形成剤がアセチルアセトンである前記のＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、水溶性高分子が水溶性陰イオン性界面活性剤及び水溶性非イオン性界面活性剤からなる群選ばれる少なくとも１種である前記のいずれかのＣＭＰ研磨剤に関する。
また、本発明は、酸化セリウム粒子、水溶性高分子、セリウムとの錯形成剤及び水を含むＣＭＰ研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、酸化珪素絶縁膜が形成された半導体チップである基板の被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて、表面に錯形成した酸化セリウム粒子を介して基板表面を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
一般式（Ｉ）で示されるβ−ジケトンとセリウム粒子の錯形成は、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は一般式（Ｉ）におけると同意義）で示される。このように酸化セリウム粒子表面に錯形成すると、セリウム粒子表面を疎水性の有機官能基が覆う形となるため、酸化珪素等の親水性の金属を表面に有する膜との相互作用が低下し、酸化セリウム粒子の酸化珪素膜表面への付着防止効果が発現すると推定される。

本発明の基板表面の凹凸平坦化を示す説明図である。本発明を実施したＣＭＰ装置を示す図である。本発明のＣＭＰプロセスを示す説明図である。

本発明における酸化セリウム粒子は、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を焼成または酸化することによって得られる。本発明の実施例において、酸化セリウム粉末を作製する方法として焼成または過酸化水素等による酸化法が使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。

上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法として、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。

ＣＭＰ研磨剤は、上記方法で合成された酸化セリウム粒子を洗浄し、水溶性高分子、セリウムとの錯形成剤、水及び必要に応じて分散剤を加えた組成物を分散させることによって得られる。洗浄は、遠心分離等で固液分離を数回繰り返す方法等が使用できる。

ＣＭＰ研磨剤のｐＨは、３以上９以下であることが好ましく、５以上８以下であることがより好ましい。ｐＨが３未満では、化学的作用が小さくなり、研磨速度が低下する。ｐＨが９より大きいと、粒子が凝集して被研磨膜との接触面積が低下し、研磨速度が低下する傾向がある。また、半導体チップ研磨に使用することから、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。

水に分散させた酸化セリウム粒子は完全には１ヶずつバラバラになってはいないと一般に考えられており、水に分散させた酸化セリウムの粒子径測定値は、粉体状態でのＳＥＭ写真撮影等の方法を用いて得られる１次粒子径測定値より大きくなる。

水に分散させた酸化セリウムの２次粒子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが望ましい。２次粒子径が１ｎｍより小さいと、砥粒として被研磨膜への影響が低下し、研磨速度が低下する。２次粒子径が３００ｎｍより大きいと、被研磨膜との接触面積が小さくなり、研磨速度が低下する傾向がある。粒子径は、光子相関法（例えばマルバーン社製ゼータサイザー３０００ＨＳ）で測定する。

また、酸化セリウムの１次粒子径は、０ｎｍより大きく３００ｎｍ以下であることを要する。１次粒子径が０ｎｍでは、全く酸化珪素膜が研磨されない。また、結晶子径が３００ｎｍより大きいと、２次粒子径が３００ｎｍより大きくなり研磨速度が低下する。酸化セリウム粒子の濃度に制限はないが、分散液の取り扱いやすさから０．５重量％以上２０重量％以下の範囲が好ましい。

水溶性高分子としては、ポリビニルスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリ（４−ビニルピリジニウム塩）、ポリ（１（３−スルホニル）−２−ビニルピリジニウムベタイン−ｃｏ−ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクロレイン、ポリ（酢酸ビニル−ｃｏ−メタクリル酸メチル）、ポリ（スチレン−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリ（オレフィン−ｃｏ−無水マレイン酸）、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、アルギン酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及びポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸のアンモニウム塩、アミン塩もしくはカリウム塩等の水溶性陰イオン性界面活性剤；ポリビニルピロリドン等の水溶性非イオン性界面活性剤；から選ばれた少なくとも１種を用いることができ、好ましくは、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸のアンモニウム塩、アミン塩を用いることができる。ここでアミン塩としてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールによる塩等が挙げられる。また、水溶性高分子の重量平均分子量（ＧＰＣ測定し、標準ポリスチレン換算した値）は、１，０００〜１００，０００が好ましい。

水溶性高分子のモノマー単位のモル数／水溶性高分子と塩を作るアミンのモル数の比に特に制限はないが、研磨剤のｐＨを３以上９以下にする必要から、１０／７以上１０／１４以下であることが好ましい。水溶性高分子は、その量が酸化セリウム粒子に対して１〜３重量倍となるようにＣＭＰ研磨剤に混合する必要がある。１重量倍未満では水溶性高分子の効果が薄れ平坦化特性が悪くなり、３重量倍を超えると、研磨速度が低くなる傾向にある。また、水溶性高分子の濃度は、取り扱い性、混合作業性等の点から１〜５重量であることが好ましい。

セリウムとの錯形成剤は、セリウムと錯形成可能なものであれば特に制限はなく、例えば、α−ジケトン、一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数が１〜３の置換もしくは無置換アルキル基を表す）に示したβ−ジケトン、γ−ジケトン等のジケトン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のジアミンなどから選ばれた少なくとも１種を用いることができ、錯形成能力が高い点でβ−ジケトンが好ましい。

一般式（Ｉ）において、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは無置換アルキル基を表し、研磨剤水溶液として取り扱うことを考慮すると、より極性で親水性となる炭素数が１〜３であることが水への溶解度が高い点でより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^３は水素原子または炭素数が１〜３の置換もしくは無置換アルキル基を表し、研磨剤水溶液として取り扱うことを考慮すると、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基でありＲ^３がＨである、２，４−ペンタンジオン（慣用名：アセチルアセトン）が特に好ましい。一般式（Ｉ）で示されるβ−ジケトンとセリウム粒子の錯形成は、一般式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ３は一般式（Ｉ）におけると同意義）で示される。このように酸化セリウム粒子表面に錯形成すると、セリウム粒子表面を疎水性の有機官能基が覆う形となるため、酸化珪素等の親水性の金属を表面に有する膜との相互作用が低下し、酸化セリウム粒子の酸化珪素膜表面への付着防止効果が発現すると推定される。

上記錯形成剤の濃度は、水への溶解性を考慮して取り扱い性、混合作業性等の点から０．１重量％以上１０重量％以下であることを要し、０．５重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。０．１重量％未満ではセリウムに対する添加量が不足して望ましい研磨傷低減効果が得られない傾向があり、１０重量％より大きいと水への溶解性が低下する恐れがある。

ＣＭＰ研磨剤においては、必要に応じて研磨剤に分散剤を加えて組成物を分散させたものを使用することができる。分散剤としては、上述した水溶性高分子の他、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類を含む２種類以上の分散剤を使用することができる。

水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられるが、後述するアニオン系水溶性高分子を用いてもよい。

水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

これらの分散剤添加量は、分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましい。これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミルなどを用いることができる。

ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨する対象である無機絶縁膜の作製方法として、定圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。

定圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。

プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がド−プされていても良い。

同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、窒素源としてアンモニア：ＮＨ_３を用いる。このＳｉＨ_２Ｃｌ_２−ＮＨ_３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、窒素源としてＮＨ_３を用いたＳｉＨ_４−ＮＨ_３系ガスが挙げられる。基板温度は３００〜４００℃が好ましい。

基板として、図１（ａ）（ｂ）に示す様に、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素膜或いは酸化珪素膜及び窒化珪素膜が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層を上記研磨剤で研磨することによって、酸化珪素膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。

具体的には、酸化セリウム粒子、水溶性高分子、セリウムとの錯形成剤及び水を含むＣＭＰ研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、酸化珪素絶縁膜が形成された半導体チップである基板の被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて、表面に錯形成した酸化セリウム粒子を介して基板表面を研磨する。

シャロー・トレンチ分離の場合には、酸化珪素膜層の凹凸を解消しながら下層の窒化珪素層まで研磨することによって、素子分離部に埋め込んだ酸化珪素膜のみを残す。この際、ストッパーとなる窒化珪素との研磨速度比が大きければ、研磨のプロセスマージンが大きくなる。また、シャロー・トレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷発生が少ないことも必要である。

ここで、研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。図２は本発明において使用するＣＭＰ装置を示す概略図である。研磨定盤１８の上に貼り付けられた研磨パッド１７の上に、酸化セリウム粒子、水溶性高分子、セリウムとの錯形成剤及び水を含むＣＭＰ研磨剤を供給し、半導体チップである基板１３に形成された酸化珪素絶縁膜１４を被研磨面としてウエハホルダ１１に貼り付け、酸化珪素絶縁膜１４を研磨パッドと接触させ、被研磨面と研磨パッドを相対運動、具体的にはウエハホルダ１１と研磨定盤１８を回転させてＣＭＰすなわち基板の研磨を行う構造となっている。

研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨パッドには研磨剤が溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体が飛び出さない様に１００ｍｉｎ^−１以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨パッドへの押しつけ圧力が１０〜１００ｋＰａであることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、２０〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨パッドには研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。

また、図３は本発明におけるＣＭＰプロセスを示す図である。研磨パッドの表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うため、ＣＭＰの前に研磨パッドのコンディショニング工程を入れる。具体的には、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨を行う。続いて本発明の研磨工程を実施し、さらに、１）研磨後の基板に付着した粒子等の異物を除去するためのブラシ洗浄、２）研磨剤等を水に置換するためのメガソニック洗浄、３）基板表面から水を除去するためのスピン乾燥、からなるウエハ洗浄工程を加える。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして、Ｓｉ基板上にシャロー・トレンチ分離を形成したあと、酸化珪素絶縁膜層及びその上にアルミニウム配線を形成し、その上に形成した酸化珪素絶縁膜を平坦化する。平坦化された酸化珪素絶縁膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法により酸化珪素膜を形成後、上記研磨剤を用いて研磨することによって、酸化珪素絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。

ＣＭＰ研磨剤は、半導体基板に形成された酸化珪素膜や窒化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等の基板を研磨するために使用される。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１
（添加液Ａの作製）重量平均分子量６０００で、アンモニウムイオンのモル数／ポリアクリル酸中のカルボキシル基のモル数＝１のポリアクリル酸アンモニウム塩を脱イオン水で希釈し、３重量％の水溶液（添加液Ａ）とした。

（添加液Ｂの作製）炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８５０℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の酸化セリウム粒子を約１ｋｇ得た。上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇ、アセチルアセトン１０ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量１５０００、４０重量％）２３ｇ及び脱イオン水８９６７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１μｍフィルターを介してろ過し、さらに脱イオン水を加えて２倍に希釈した（酸化セリウム粒子濃度５重量％）。

（研磨剤の作製）上記の添加液Ａ／添加液Ｂ／脱イオン水の重量比２／１で混合し、酸化セリウム粒子濃度１．７重量％、ポリマ濃度２重量％のＣＭＰ研磨剤を作成した。研磨剤のｐＨは６．８であった。研磨剤原液を用いる光子相関法により２次粒子径を測定したところ、その中央値は２７０ｎｍであった。

（絶縁膜層及びシャロートレンチ分離層の研磨）８インチＳｉ基板上にＬｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ幅が０．０５〜５ｍｍで高さが１０００ｎｍのＡｌ配線Ｌｉｎｅ部を形成した後、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を２０００ｎｍ形成した絶縁膜層パターンウエハを作製する。上記のＣＭＰ研磨剤で、３分間研磨（定盤回転数：５０ｍｉｎ^−１、研磨荷重：３０ｋＰａ、研磨剤供給量：２００ｍｌ／分）した。その結果、研磨後の凸部と凹部の段差が４０ｎｍとなり高平坦性を示した。

また、図１（ａ）に示す様に、８インチＳｉ基板に一辺３５０ｎｍ〜０．１ｍｍ四方の凸部、深さが４００ｎｍの凹部を形成し、凸部密度がそれぞれ２〜４０％となるようなシャロートレンチ分離層パターンウエハを作製した。続いて図１（ｂ）に示す様に、凸部上に酸化窒素膜を１００ｎｍ形成し、その上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を６００ｎｍ成膜した。上記のＣＭＰ研磨剤で、このパターンウエハを２分間研磨（定盤回転数：５０ｍｉｎ^−１、研磨荷重：３０ｋＰａ、研磨剤供給量：２００ｍｌ／分）した。その結果、図１（ｃ）の様に、凸部の研磨は窒化珪素膜でストップし、研磨後の段差は４０ｎｍとなり、高平坦性を示した。いずれの研磨においても研磨傷は観察されなかった。

（絶縁膜層ブランケットウエハの研磨）次に、８インチの酸化珪素膜ブランケットウエハ及び窒化珪素ブランケットウエハを上記のＣＭＰ研磨剤で各々研磨（定盤回転数：５０ｍｉｎ^−１、研磨荷重：３０ｋＰａ、研磨剤供給量：２００ｍｌ／分）した。研磨後、ウエハをホルダーから取り外して、脱イオン水を流しながらＰＶＡスポンジブラシで洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤー上で１０００ｍｉｎ^−１で１分間回転させて水滴を除去した。最後にレーザー散乱式異物検査装置を用いて乾燥済みウエハ表面の異物を数えた。

その結果、酸化珪素膜については、研磨速度が１５０ｎｍ／分、０．２μｍ以上の異物はウエハ１枚当たり３０個であった。また、窒化珪素膜については、研磨速度が５ｎｍ／分となり、０．２μｍ以上の異物はウエハ１枚当たり５０個であった。また、いずれの研磨においても研磨傷は観察されなかった。

実施例２
（研磨剤の作製）実施例１の添加液Ｂの作製において使用するアセチルアセトンの量を１０ｇ→１０００ｇとし、それに伴い脱イオン水の量を８９６７ｇ→７９７７ｇとすること以外は、実施例１と同一にしてＣＭＰ研磨剤を作製した。研磨剤のｐＨは６．６で、２次粒子径の中央値は２５０ｎｍであった。

（絶縁膜層及びシャロートレンチ分離層の研磨）上記の通り作製したＣＭＰ研磨剤を用いて、実施例１と同一の絶縁膜層パターンウエハを、同一の研磨条件で５分間研磨した。その結果、研磨後の凸部と凹部の段差が５５ｎｍとなった。

また、上記のＣＭＰ研磨剤を用いて、実施例１と同様にシャロートレンチ分離層パターンウエハの凸部上に酸化窒素膜を１００ｎｍ形成しその上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を６００ｎｍ成膜したものを実施例１と同一の研磨条件で４分間研磨した。その結果、研磨後の段差は４２ｎｍとなり高平坦性を示した。いずれの研磨においても研磨傷は観察されなかった。

（絶縁膜層ブランケットウエハの研磨）次に、実施例１と同一の８インチ酸化珪素膜ブランケットウエハ及び窒化珪素膜ブランケットウエハについても上記のＣＭＰ研磨剤を用いて実施例１と同一の研磨条件で各々研磨した。

その結果、酸化珪素膜については、研磨速度が８０ｎｍ／分、０．２μｍ以上の異物はウエハ１枚当たり２０個であった。また、窒化珪素膜については、研磨速度が６ｎｍ／分となり、０．２μｍ以上の異物はウエハ１枚当たり４０個であった。また、いずれの研磨においても研磨傷は観察されなかった。

比較例１
（研磨剤の作製）実施例１の添加液Ｂの作製において使用するアセチルアセトンを１０ｇ→０となくすこと、及びそれに伴い脱イオン水の量を８９６７ｇ→８９７７ｇとすること以外は、実施例１と同一にしてＣＭＰ研磨剤を作製した。研磨剤のｐＨは６．８で、２次粒子径の中央値は２８０ｎｍであった。

（絶縁膜層及びシャロートレンチ分離層の研磨）上記の通り作製したＣＭＰ研磨剤を用いて、実施例１と同一の絶縁膜層パターンウエハを、同一の研磨条件で３分間研磨した。その結果、研磨後の凸部と凹部の段差が４５ｎｍとなった。

また、上記のＣＭＰ研磨剤を用いて、実施例１と同様にシャロートレンチ分離層パターンウエハの凸部上に酸化窒素膜を１００ｎｍ形成しその上にＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で酸化珪素膜を６００ｎｍ成膜したものを実施例１と同一の研磨条件で２分間研磨した。その結果、研磨後の段差は４０ｎｍとなり高平坦性を示した。いずれの研磨においても研磨傷は観察されなかった。

その結果、酸化珪素膜については、研磨速度が１６０ｎｍ／分、０．２μｍ以上の異物はウエハ１枚当たり２００個であった。また、窒化珪素膜については、研磨速度が６ｎｍ／分となり、０．２μｍ以上の異物はウエハ１枚当たり２００個であった。また、研磨による研磨傷については、酸化珪素膜ブランケットウエハにおいてのみわずかに傷が観察された。

セリウムとの錯形成剤濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下である酸化セリウム粒子、水溶性高分子、セリウムとの錯形成剤及び水を含むＣＭＰ研磨剤を用いた実施例１に対して比較例１は、研磨速度に関しては同等であるが、研磨後の洗浄による異物すなわち粒子除去性能が劣る。また、研磨傷に関しても、実施例１は比較例１に優っており、高研磨速度、高平坦化性、低研磨傷の両立が可能であることが分かった。

１Ｓｉ基板
２窒化珪素膜
３酸化珪素膜
１１ウエハホルダ
１２リテーナ
１３半導体チップである基板
１４酸化珪素絶縁膜
１５研磨剤供給機構
１６酸化セリウム粒子、水溶性高分子、セリウムとの錯形成剤及び水を含む研磨剤
１７研磨パッド
１８研磨定盤

Claims

余分の酸化珪素膜を除くためのＣＭＰ研磨剤であって、
酸化セリウム粒子、水溶性高分子、β−ジケトンから選択されるセリウムとの錯形成剤及び水を含み、セリウムとの錯形成剤濃度が０．１重量％以上１０．０重量％以下であるＣＭＰ研磨剤。
錯形成剤が一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は置換もしくは無置換アルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数が１〜３の置換もしくは無置換アルキル基を表す）で示されるβ−ジケトンである請求項１記載のＣＭＰ研磨剤。
錯形成剤がアセチルアセトンである請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨剤。
水溶性高分子が水溶性陰イオン性界面活性剤及び水溶性非イオン性界面活性剤からなる群選ばれる少なくとも１種である請求項１から３に記載のいずれかのＣＭＰ研磨剤。
酸化セリウム粒子、水溶性高分子、β−ジケトンから選択されるセリウムとの錯形成剤及び水を含むＣＭＰ研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、酸化珪素絶縁膜が形成された半導体チップである基板の被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて、表面に錯形成した酸化セリウム粒子を介して基板表面を研磨し、余分の酸化珪素絶縁膜を除くことを特徴とする基板の研磨方法。