JPH03247624A - 分散性の改良されたウレタン変性硝化綿 - Google Patents
分散性の改良されたウレタン変性硝化綿Info
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Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Magnetic Record Carriers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は分散性の改良されたウレタン変性硝化綿に関し
、更に詳細にはカレンダー性、耐ブロッキング性、耐摩
耗性に優れた塗膜を与え、且つ顔料分散性の改良された
ウレタン変性硝化綿に関する。
、更に詳細にはカレンダー性、耐ブロッキング性、耐摩
耗性に優れた塗膜を与え、且つ顔料分散性の改良された
ウレタン変性硝化綿に関する。
(従来の技術)
ポリウレタンは従来より、その耐熱性、耐寒性、耐油性
、耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗性、他物質表面への接着
性に優れることから、接着剤、塗料、印刷インク等の用
途で使用されている。一方、硝化綿も顔料分散性、耐熱
性、印刷適性等の優れた特性をかわれて、接着剤、塗料
、印刷インク等の用途に用いられており、両者は、その
性質に相補う点があることから、それぞれの用途におい
て併用される場合が多い。たとえば、磁性塗料用途にお
いては、磁気記録媒体の高密度記録化が最大の課題であ
り、その結果、磁気記録媒体の磁性層に充填される磁性
粉の微粒子化や、磁性層表面の平滑化が進められている
。ところが、磁性層表面の平滑性が向上すると、その接
触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久性に悪影
響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を著しく低
下させる。また、磁性粉の微粒子化に伴う比表面積の増
加は、この磁性粉のバインダーによる分散性を著しく低
下させ、充填性や表面光沢を悪くするばかりか、磁気記
録媒体の重要な特性である電磁変換特性や、粉落ちおよ
び傷付等の走行耐久性の面でも充分な性能を得ることが
困難となる。このため、従来より分散性、耐ブロツキン
グ性良好なセルロース誘導体と、耐摩耗性、ベースフィ
ルムへの接着性に優れたポリウレタンとが併用されてい
るが、より以上の高性能化の要望を充分満足させるには
到っていない現状である。
、耐溶剤性、耐薬品性、耐摩耗性、他物質表面への接着
性に優れることから、接着剤、塗料、印刷インク等の用
途で使用されている。一方、硝化綿も顔料分散性、耐熱
性、印刷適性等の優れた特性をかわれて、接着剤、塗料
、印刷インク等の用途に用いられており、両者は、その
性質に相補う点があることから、それぞれの用途におい
て併用される場合が多い。たとえば、磁性塗料用途にお
いては、磁気記録媒体の高密度記録化が最大の課題であ
り、その結果、磁気記録媒体の磁性層に充填される磁性
粉の微粒子化や、磁性層表面の平滑化が進められている
。ところが、磁性層表面の平滑性が向上すると、その接
触面積が増大し、磁気記録媒体の走行性、耐久性に悪影
響を与えるばかりでなく、耐ブロッキング性を著しく低
下させる。また、磁性粉の微粒子化に伴う比表面積の増
加は、この磁性粉のバインダーによる分散性を著しく低
下させ、充填性や表面光沢を悪くするばかりか、磁気記
録媒体の重要な特性である電磁変換特性や、粉落ちおよ
び傷付等の走行耐久性の面でも充分な性能を得ることが
困難となる。このため、従来より分散性、耐ブロツキン
グ性良好なセルロース誘導体と、耐摩耗性、ベースフィ
ルムへの接着性に優れたポリウレタンとが併用されてい
るが、より以上の高性能化の要望を充分満足させるには
到っていない現状である。
したがって、従来よりポリウレタンと硝化綿との組み合
わせにおける問題点を解決するために、種々の方法が検
討されている。例えば、NCO末端のウレタンポリマー
に、鎖延長剤とセルロース系レジンを加えて加熱するこ
とにより、溶剤溶解性良好なウレタンレジンの製法が提
案されている(特開昭54−43299)。しかし、こ
の場合は、ウレタンレジンの合成反応過程でのゲル化ま
たは異常増粘を防くことを目的にセルロース系レシンを
用いており、このためには、低分子鎖延長剤を最初に加
えて鎖延長させた後、セルロース系レジンを加えて加熱
する方法が最良である。また、該発明にもとづく方法で
製造されたウレタンレジンは、磁性塗料バインダーとし
て考えると、セルロース系レジンとして硝化綿以外のも
のを用いた場合、磁性粉の分散性が不充分であり実用に
供し得ないし、硝化綿を用いた場合でも、基本的には、
硝化綿の軟質化がはかられるため、充分な強度が得られ
ない。
わせにおける問題点を解決するために、種々の方法が検
討されている。例えば、NCO末端のウレタンポリマー
に、鎖延長剤とセルロース系レジンを加えて加熱するこ
とにより、溶剤溶解性良好なウレタンレジンの製法が提
案されている(特開昭54−43299)。しかし、こ
の場合は、ウレタンレジンの合成反応過程でのゲル化ま
たは異常増粘を防くことを目的にセルロース系レシンを
用いており、このためには、低分子鎖延長剤を最初に加
えて鎖延長させた後、セルロース系レジンを加えて加熱
する方法が最良である。また、該発明にもとづく方法で
製造されたウレタンレジンは、磁性塗料バインダーとし
て考えると、セルロース系レジンとして硝化綿以外のも
のを用いた場合、磁性粉の分散性が不充分であり実用に
供し得ないし、硝化綿を用いた場合でも、基本的には、
硝化綿の軟質化がはかられるため、充分な強度が得られ
ない。
また、両末端にイソシアネート基を有する線状ポリウレ
タンプレポリマーを溶剤に溶解し、活性水素化合物によ
り一部鎖延長させた後、残留イソシアネート基と硝化綿
を比較的低温で反応させることにより、硝化綿中の水酸
基を大部分残したまま硝化綿の軟質化を図り、ポリエス
テルフィルム等への密着性を改良した改質硝化綿が提案
されている(特開昭58−83001)。しかし、この
方法においては、得られる改質硝化綿分子は、両末端イ
ソシアネート基を有する線状ポリウレタンにより架橋さ
れ、高分子量化するために溶液の粘度が上昇し、ひどい
場合にはゲル化するという問題がある。
タンプレポリマーを溶剤に溶解し、活性水素化合物によ
り一部鎖延長させた後、残留イソシアネート基と硝化綿
を比較的低温で反応させることにより、硝化綿中の水酸
基を大部分残したまま硝化綿の軟質化を図り、ポリエス
テルフィルム等への密着性を改良した改質硝化綿が提案
されている(特開昭58−83001)。しかし、この
方法においては、得られる改質硝化綿分子は、両末端イ
ソシアネート基を有する線状ポリウレタンにより架橋さ
れ、高分子量化するために溶液の粘度が上昇し、ひどい
場合にはゲル化するという問題がある。
これを防ぐためには、反応系中のNCO含有量を硝化綿
のOHのモル数に対しl/20〜l/100の範囲に保
持することが好ましい。これにより、確かに密着性は改
良されるものの、基本的には硝化綿の軟質化を図ること
による効果であるため、硝化綿の持つ剛性の付与、耐ブ
ロツキング性付与と言った特性が失われるため、磁性塗
料用バインダーとして用いるには、強度的に問題があり
、分散性も不足する。
のOHのモル数に対しl/20〜l/100の範囲に保
持することが好ましい。これにより、確かに密着性は改
良されるものの、基本的には硝化綿の軟質化を図ること
による効果であるため、硝化綿の持つ剛性の付与、耐ブ
ロツキング性付与と言った特性が失われるため、磁性塗
料用バインダーとして用いるには、強度的に問題があり
、分散性も不足する。
前記改質硝化綿の分散性を改良するために、水酸基含有
ポリウレタン樹脂を付加重合せしめた改質硝化綿も提案
されている(特開昭80−193132)。
ポリウレタン樹脂を付加重合せしめた改質硝化綿も提案
されている(特開昭80−193132)。
しかし、この方法においても、得られる改質硝化綿は軟
質化されているため、塗膜の強靭性の点で問題がある。
質化されているため、塗膜の強靭性の点で問題がある。
さらには平均重合度30以下あるいはカルボキシル化硝
化綿の存在下てOH基基端端プレポリマーにジイソシア
ネートを鎖延長させた硝化綿とポリウレタンよりなる複
合体組成物も提案されている(特開昭64−11156
)。しかし、この方法においては十分な柔軟性が得られ
ず、耐摩耗性等に問題があった。
化綿の存在下てOH基基端端プレポリマーにジイソシア
ネートを鎖延長させた硝化綿とポリウレタンよりなる複
合体組成物も提案されている(特開昭64−11156
)。しかし、この方法においては十分な柔軟性が得られ
ず、耐摩耗性等に問題があった。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は、ポリオールと有機ジイソシアネート化合物を
反応させて得られるプレポリマーを分子中に極性基を有
するジオールで鎖延長させ、硝化綿と反応させることに
よって、顔料分散性の改良されたウレタン変性硝化綿を
提供することにある。
反応させて得られるプレポリマーを分子中に極性基を有
するジオールで鎖延長させ、硝化綿と反応させることに
よって、顔料分散性の改良されたウレタン変性硝化綿を
提供することにある。
(問題を解決しようとする手段)
本発明は、前述したような欠点を改良するため鋭意研究
を重ねた結果、ポリオールと有機ジイソシアネート化合
物を反応させて得られるプレポリマーを分子中に極性基
を有するジオールで鎖延長させ、硝化綿と反応させるこ
とによって得られたウレタン変性硝化綿は、ポリオール
と有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるプ
レポリマーを分子中に極性基を有しないジオールで鎖延
長させ、反応綿と反応させることによって得られたウレ
タン変性硝化綿に比べて格段に優れた分散性を与えるこ
とを見い出した。なかでも第三級アミン存在下で反応さ
せた場合、反応速度か速くなり、且つ、分散性が数段優
れたウレタン変性硝化綿を与えることを見い出した。
を重ねた結果、ポリオールと有機ジイソシアネート化合
物を反応させて得られるプレポリマーを分子中に極性基
を有するジオールで鎖延長させ、硝化綿と反応させるこ
とによって得られたウレタン変性硝化綿は、ポリオール
と有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られるプ
レポリマーを分子中に極性基を有しないジオールで鎖延
長させ、反応綿と反応させることによって得られたウレ
タン変性硝化綿に比べて格段に優れた分散性を与えるこ
とを見い出した。なかでも第三級アミン存在下で反応さ
せた場合、反応速度か速くなり、且つ、分散性が数段優
れたウレタン変性硝化綿を与えることを見い出した。
以下に本発明について詳しく説明する。本発明の数平均
分子量1,000〜20.000のプレポリマーに用い
る有機ジイソシアネートとしては、特に限定されるもの
ではなく、通常ポリウレタンを製造するために用いる有
機ジイソシアネートは全て用いることができる。すなわ
ち、芳香族のジイソシアネートとしては、2.6−トリ
ジンジイソシアネート、2.4−1−リレンジイソシア
ネート、4,4°−ジフェニルメタンジイソシアネート
、1.5−ナフタレンジイソシアネート、p−キシレン
ジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p
−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、脂肪族あるい
は脂環族系のジイソシアネートとしては、1.6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、i、to−デカメチレン
ジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ビ
ス(イソシアネート、メチル)シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どがあげられる。
分子量1,000〜20.000のプレポリマーに用い
る有機ジイソシアネートとしては、特に限定されるもの
ではなく、通常ポリウレタンを製造するために用いる有
機ジイソシアネートは全て用いることができる。すなわ
ち、芳香族のジイソシアネートとしては、2.6−トリ
ジンジイソシアネート、2.4−1−リレンジイソシア
ネート、4,4°−ジフェニルメタンジイソシアネート
、1.5−ナフタレンジイソシアネート、p−キシレン
ジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p
−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、脂肪族あるい
は脂環族系のジイソシアネートとしては、1.6−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、i、to−デカメチレン
ジイソシアネート、イソフオロンジイソシアネート、ビ
ス(イソシアネート、メチル)シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どがあげられる。
高分子量ポリオールとしては例えばポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルグ
リコールなどに大別される。ポリエステルジオールとし
ては、具体的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれ
らの低級アルコールエステルとエチレングリコール、l
、3−プロピレングリコール、■、4−ブチレングリコ
ール、1.6−ヘキサングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、あるいハヒスフェノー
ルAのエチレンオキサイド付加物等またはこれらの混合
物とを反応して得られるポリエステルジオール類または
ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られ
るラクトン系のポリエステルジオール等が挙げられる。
ル、ポリエーテルジオール及びポリエーテルエステルグ
リコールなどに大別される。ポリエステルジオールとし
ては、具体的には例えばコハク酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸またはそれ
らの低級アルコールエステルとエチレングリコール、l
、3−プロピレングリコール、■、4−ブチレングリコ
ール、1.6−ヘキサングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、あるいハヒスフェノー
ルAのエチレンオキサイド付加物等またはこれらの混合
物とを反応して得られるポリエステルジオール類または
ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られ
るラクトン系のポリエステルジオール等が挙げられる。
ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレン
エーテルグリコール類またはこれらの共重合ポリエーテ
ルグリコール等が挙げられる。
リコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレン
エーテルグリコール類またはこれらの共重合ポリエーテ
ルグリコール等が挙げられる。
また、ポリエーテルエステルグリコールとしては、上記
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。
ポリアルキレンエーテルグリコールをポリオール成分と
して脂肪族または芳香族ジカルボン酸と反応させて得ら
れるポリエステルグリコール類が挙げられる。
上記のジイソシアネートとポリオールの付加物の数平均
分子量は1,000〜20.000であり、数平均分子
量が1,000より小さいと、ウレタン変性硝化綿の溶
剤に対する溶解性が悪くなり、その結果、顔料分散性も
悪くなる。また、低分子量成分の影響により、耐ブロッ
キング性が悪くなる。
分子量は1,000〜20.000であり、数平均分子
量が1,000より小さいと、ウレタン変性硝化綿の溶
剤に対する溶解性が悪くなり、その結果、顔料分散性も
悪くなる。また、低分子量成分の影響により、耐ブロッ
キング性が悪くなる。
−刃数平均分子量が20,000より大きいと、ウレタ
ン変性硝化綿の塗料粘度が高くなり、顔料分散性か低下
する。
ン変性硝化綿の塗料粘度が高くなり、顔料分散性か低下
する。
以下に本発明のウレタンプレポリマーの鎖延長反応につ
いて説明する。
いて説明する。
反応に用いる分子中に〜C00M、−SO3M。
−OSO3M、−0803M及び
−P−(OM’ ) 2 (但し、Mは水素又はアルカ
リ土 類 金属、M′は水素又はアルカリ金属又は炭化水素基)か
ら選ばれた少くとも1種の極性基を有するジオールとし
ては、 CI CHCH2SO3M。
リ土 類 金属、M′は水素又はアルカリ金属又は炭化水素基)か
ら選ばれた少くとも1種の極性基を有するジオールとし
ては、 CI CHCH2SO3M。
(l CHCH20SO3M。
ClICH2CO0M。
(l CH2PO(OM’ ) 2
(ここで、M及びM′は前記と同じ意味である。)等の
極性基および塩素を含有する化合物と、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、等の3官能以上
のポリオールとの反応(脱塩酸反応)によって生成する
化合物、5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタ
ル酸、4−スルホフタル酸、3−スルホフタル酸、等の
極性基を有する多塩基酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、■、3−プロパンジオール、1.4−
ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、L、S−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、2.2.4−
トリメチル−1,3−ベンタンジオール、l、4−シ
クロヘキサンジメタツール、との反応(エステル化反応
)によって生成する化合物、ジメチロールプロピオン酸
、酒石酸、プロトカテキュ酸等が挙げられる。
極性基および塩素を含有する化合物と、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトール、等の3官能以上
のポリオールとの反応(脱塩酸反応)によって生成する
化合物、5−スルホイソフタル酸、2−スルホイソフタ
ル酸、4−スルホフタル酸、3−スルホフタル酸、等の
極性基を有する多塩基酸とエチレングリコール、プロピ
レングリコール、■、3−プロパンジオール、1.4−
ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、L、S−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、2.2.4−
トリメチル−1,3−ベンタンジオール、l、4−シ
クロヘキサンジメタツール、との反応(エステル化反応
)によって生成する化合物、ジメチロールプロピオン酸
、酒石酸、プロトカテキュ酸等が挙げられる。
なお、M′で六−現される炭化水素基としてはメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基及び
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビ
ニル基等の不飽和炭化水素である。
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基及び
フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基、ビ
ニル基等の不飽和炭化水素である。
又、極性基を有しないジオールを併用してもよく、極性
基を有しないジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1.3−プロパンジオール、1
.4−ブタンジオール、1.5ベンタンジオール、1.
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2.
4− )ジメチル1.3−ベンタンジオール、■、4−
シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールAのエチ
レンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、
水素化ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物およ
びプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等か挙げられる。
基を有しないジオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、1.3−プロパンジオール、1
.4−ブタンジオール、1.5ベンタンジオール、1.
6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、2,2.
4− )ジメチル1.3−ベンタンジオール、■、4−
シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールAのエチ
レンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、
水素化ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物およ
びプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等か挙げられる。
反応に際しては、溶融して反応しても、溶液にして反応
してもよい。溶液にして反応する時には、硝化綿との反
応を考慮してイソシアネート不活性で、しかも、硝化綿
を溶解することができる有機溶剤を用いることが好まし
く、これら溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類
、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物及びテ
トラヒドロフラン等のエーテル類の単一あるいは混合溶
剤が使用できる。またこれらの溶剤にトルエン、キシレ
ン、ヘキサン等の希釈剤を加えて使用することも勿論可
能である。
してもよい。溶液にして反応する時には、硝化綿との反
応を考慮してイソシアネート不活性で、しかも、硝化綿
を溶解することができる有機溶剤を用いることが好まし
く、これら溶剤の例としては、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類
、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類
、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物及びテ
トラヒドロフラン等のエーテル類の単一あるいは混合溶
剤が使用できる。またこれらの溶剤にトルエン、キシレ
ン、ヘキサン等の希釈剤を加えて使用することも勿論可
能である。
反応に際して、三級アミンを添加することが好ましく三
級アミンとしてはトリエチルアミン、N。
級アミンとしてはトリエチルアミン、N。
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N、NN’ 、N
’−テトラメチルエチレンジアミン、N。
’−テトラメチルエチレンジアミン、N。
N、N’ 、N’−テトラメチルブタン−1,3−ジア
ミン、N、N、N’ 、N’ −テトラメチルヘキサン
−1,6−ジアミン、N、N、N’ 、N’N1−ペン
タメチルジエチレントリアミン、N+N、N’ 、N’
N’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、テ
トラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N、N
’ −ジメチルピペラジン、N−メチル、N’ −(2
−ジメチルアミノ)−エチルピペラジン、N−メチルモ
ルホリン、Nも (N’ 、N’−ジメチルアミノエチル)−ネルホリン
、1.2−ジメチルイミダゾール、ビス(2−ジメチル
アミノエチル)エーテル、エチレングリコールビス(3
−ジメチル)−アミノプロピルエーテル等が挙げられる
。又、有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレート
、ジブチル錫ジ(2−エチルへキシソエート)、オクテ
ン酸鉛等の添加も可能である。
ミン、N、N、N’ 、N’ −テトラメチルヘキサン
−1,6−ジアミン、N、N、N’ 、N’N1−ペン
タメチルジエチレントリアミン、N+N、N’ 、N’
N’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、テ
トラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N、N
’ −ジメチルピペラジン、N−メチル、N’ −(2
−ジメチルアミノ)−エチルピペラジン、N−メチルモ
ルホリン、Nも (N’ 、N’−ジメチルアミノエチル)−ネルホリン
、1.2−ジメチルイミダゾール、ビス(2−ジメチル
アミノエチル)エーテル、エチレングリコールビス(3
−ジメチル)−アミノプロピルエーテル等が挙げられる
。又、有機金属化合物、例えばジブチル錫ジラウレート
、ジブチル錫ジ(2−エチルへキシソエート)、オクテ
ン酸鉛等の添加も可能である。
反応温度は、用いる溶剤あるいはジイソシアネートの種
類によって大きく異なるが、30℃〜100℃でよく、
反応時間としては5分〜5時間で行なう。
類によって大きく異なるが、30℃〜100℃でよく、
反応時間としては5分〜5時間で行なう。
以下に鎖延長したプレポリマーと硝化綿の反応について
説明する。
説明する。
本発明に使用する硝化綿は、窒素含有量が10.5〜1
4.0%、平均重合度が30〜100の範囲のものを対
象とし、窒素含有量10.7〜12.2%、平均重合度
SO〜100程度のものが好適であり、反応に際しては
、イソシアネート不活性の溶剤に溶解しておくことが好
ましい。
4.0%、平均重合度が30〜100の範囲のものを対
象とし、窒素含有量10.7〜12.2%、平均重合度
SO〜100程度のものが好適であり、反応に際しては
、イソシアネート不活性の溶剤に溶解しておくことが好
ましい。
イソシアネート不活性溶剤の例としては、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の
エステル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化
合物及びテトラヒドロフランの単一あるいは混合溶剤が
使用できる。またこれらの溶剤にトルエン、キシレン、
ヘキサン等の希釈剤を加えて使用することも勿論可能で
ある。
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の
エステル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化
合物及びテトラヒドロフランの単一あるいは混合溶剤が
使用できる。またこれらの溶剤にトルエン、キシレン、
ヘキサン等の希釈剤を加えて使用することも勿論可能で
ある。
また、反応にさいしては、イソシアネート不活性で、し
かも、硝化綿を溶解することができる有機溶剤を用いる
ことが好ましく、これら溶剤の例としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等
のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ
化合物及びテトラヒドロフランの単一あるいは混合溶剤
が使用できる。またこれらの溶剤にトルエン、キシレン
、ヘキサン等の希釈剤を加えて使用することも勿論可能
である。
かも、硝化綿を溶解することができる有機溶剤を用いる
ことが好ましく、これら溶剤の例としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等
のエステル類、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ
化合物及びテトラヒドロフランの単一あるいは混合溶剤
が使用できる。またこれらの溶剤にトルエン、キシレン
、ヘキサン等の希釈剤を加えて使用することも勿論可能
である。
反応に際して、三級アミンを添加することが好ましく三
級アミンとしてはトリエチルアミン、N。
級アミンとしてはトリエチルアミン、N。
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N、 NN’
N’−テトラメチルエチレンジアミン、N。
N’−テトラメチルエチレンジアミン、N。
N、N’ N’−テトラメチルブタン−1,3−ジア
ミン、N、N、N’ 、N’ −テトラメチルヘキサン
−1,6−ジアミン、N N、N’ N’N′−
ペンタメチルジエチレントリアミン、N。
ミン、N、N、N’ 、N’ −テトラメチルヘキサン
−1,6−ジアミン、N N、N’ N’N′−
ペンタメチルジエチレントリアミン、N。
N、N’ N’ 、N’ −ペンタメチルジプロピ
レン−トリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチ
レンジアミン、N、N’ −ジメチルピペラジン、N−
メチル、N’ −(2−ジメチルアミノ)エチルピペラ
ジン、N−メチルモルホリン、N(N’ N’−ジ
メチルアミノエチル)−ホルホリン、1,2−ジメチル
イミダゾール、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エー
テル、エチレングリコールビス(3−ジメチル)−アミ
ノプロピルエーテル等が挙げられる。又、有機金属化合
物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ(2
−エチルへキシソエート)、オクテン酸鉛等の添加も可
能である。
レン−トリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチ
レンジアミン、N、N’ −ジメチルピペラジン、N−
メチル、N’ −(2−ジメチルアミノ)エチルピペラ
ジン、N−メチルモルホリン、N(N’ N’−ジ
メチルアミノエチル)−ホルホリン、1,2−ジメチル
イミダゾール、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エー
テル、エチレングリコールビス(3−ジメチル)−アミ
ノプロピルエーテル等が挙げられる。又、有機金属化合
物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ(2
−エチルへキシソエート)、オクテン酸鉛等の添加も可
能である。
反応温度は、用いる溶剤あるいはジイソシアネートの種
類によって大きく異なるか、30℃〜100℃でよく、
反応時間としては1〜SO時間て行なう。
類によって大きく異なるか、30℃〜100℃でよく、
反応時間としては1〜SO時間て行なう。
以下に本発明に述べる分散性の改良されたウレタン変性
硝化綿の製造についての例を示す。ポリオールとその等
モル以上のジイソシアネートとの反応物である両末端N
GOのウレタンプレポリマーのイソシアネート不活性溶
液に、−COOM、−3o M、 −03OM、−0
603M及び2 −P−(OM’ ) 2 (但し、Mは水素又はアルカ
リ土 類 金属、M′は水素又はアルカリ金属又は炭化水素基)か
ら選ばれた少くとも1種の極性基を有するジオールを加
え、第三級アミンと有機金属化合物の存在下で鎖延長反
応させ、さらにイソシアネート不活性溶液に溶解した硝
化綿を加えて、反応させる。
硝化綿の製造についての例を示す。ポリオールとその等
モル以上のジイソシアネートとの反応物である両末端N
GOのウレタンプレポリマーのイソシアネート不活性溶
液に、−COOM、−3o M、 −03OM、−0
603M及び2 −P−(OM’ ) 2 (但し、Mは水素又はアルカ
リ土 類 金属、M′は水素又はアルカリ金属又は炭化水素基)か
ら選ばれた少くとも1種の極性基を有するジオールを加
え、第三級アミンと有機金属化合物の存在下で鎖延長反
応させ、さらにイソシアネート不活性溶液に溶解した硝
化綿を加えて、反応させる。
本発明の分散性の改良されたウレタン変性硝化綿は、実
際、磁性塗料用途においては、γ−Fe O、Fe O
、CrO、Co−723342 Fe O、およびバリウムフェライトに代表さ3 れる磁性粉の単独あるいは混合物、帯電防止剤、滑剤、
その他必要に応して、分散剤、湿潤剤、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化とニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー ポリフッ化ビニル、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブ
タジェン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン
樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、エポキシポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メ
ラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアナー
トプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジ
イソシアナートプレポリマーの混合物、ポリエステルポ
リオールとポリイソシアナートの混合物、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール
/トリフェニルメタントリイソシアナートの混合物、ポ
リアミン樹脂及びこれらの混合物等の各種高分子バイン
ダーも併用するのが一般である。その他、熱転写インク
リボン用耐熱層、磁気テープのバックコートm 用途ニ
おいては、カーボンブラック等、印刷インク用途におい
ては酸化チタン等の各種顔料等を用いるのもよく知られ
ている。
際、磁性塗料用途においては、γ−Fe O、Fe O
、CrO、Co−723342 Fe O、およびバリウムフェライトに代表さ3 れる磁性粉の単独あるいは混合物、帯電防止剤、滑剤、
その他必要に応して、分散剤、湿潤剤、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化とニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル
酸エステル−アクリロニトリル共重合体、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー ポリフッ化ビニル、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチ
ラール、セルロース誘導体、ポリエステル樹脂、ポリブ
タジェン等の合成ゴム系の熱可塑性樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、メラミン
樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応
樹脂、エポキシポリアミド樹脂、ニトロセルロース−メ
ラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアナー
トプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジ
イソシアナートプレポリマーの混合物、ポリエステルポ
リオールとポリイソシアナートの混合物、尿素ホルムア
ルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール
/トリフェニルメタントリイソシアナートの混合物、ポ
リアミン樹脂及びこれらの混合物等の各種高分子バイン
ダーも併用するのが一般である。その他、熱転写インク
リボン用耐熱層、磁気テープのバックコートm 用途ニ
おいては、カーボンブラック等、印刷インク用途におい
ては酸化チタン等の各種顔料等を用いるのもよく知られ
ている。
(実施例)
次に、実施例をあげて本発明を説明するが、これらの実
施例によって本発明が限定されるものではない。以下、
部および%は特記しない限り、重量部、重量%である。
施例によって本発明が限定されるものではない。以下、
部および%は特記しない限り、重量部、重量%である。
また、塗料組成物とは反応によって得られたウレタン変
性硝化綿溶液である。
性硝化綿溶液である。
実施例と比較例の結果は表1に測定結果−覧表として記
載した。
載した。
(磁性粉分散性)
下記組成物をペイントコンディショナー(RedDev
il IにJ Model No、5400)に入れて
90分間分散し、磁性塗料を得た。
il IにJ Model No、5400)に入れて
90分間分散し、磁性塗料を得た。
Co含有7 F e O320部
(比表面積30rrr/g、 Hc:6470e)塗料
組成物 20部メチルエチルケ
トン 42部この磁性塗料を厚さ20μ
のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に
塗布し、磁石(1SO0G )を用いて配向させ、90
℃で6時間乾燥後、25℃、SO%RHて24時間静置
したものを分散状態の尺度として角型比及び60°−6
0°鏡面光沢度をそれぞれ直流磁化特性自動記録装置(
横河電機製Type 3257)、表面光沢度計(村上
色彩技術研究所製GM−3M)で測定した。(引張物性
) 塗料組成物を、2SOμのアプリケーターにて40μの
PETフィルム上に塗布し、90℃で6時間乾燥し、2
5℃、SO%RHで24時間静置したものを剥離し、引
張試験機により引張強度、伸率を測定した。
組成物 20部メチルエチルケ
トン 42部この磁性塗料を厚さ20μ
のポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に
塗布し、磁石(1SO0G )を用いて配向させ、90
℃で6時間乾燥後、25℃、SO%RHて24時間静置
したものを分散状態の尺度として角型比及び60°−6
0°鏡面光沢度をそれぞれ直流磁化特性自動記録装置(
横河電機製Type 3257)、表面光沢度計(村上
色彩技術研究所製GM−3M)で測定した。(引張物性
) 塗料組成物を、2SOμのアプリケーターにて40μの
PETフィルム上に塗布し、90℃で6時間乾燥し、2
5℃、SO%RHで24時間静置したものを剥離し、引
張試験機により引張強度、伸率を測定した。
(耐ブロッキング性)
塗料組成物を2SOμのアプリケーターて40μのPE
Tフィルム上に塗布し、90℃で6時間乾燥して得られ
た皮膜と皮膜をface to faceの状態でSO
0 g / c−の荷重をかけながら120℃の恒温槽
に1時間放置し、下記の基準によって目視判定した。
Tフィルム上に塗布し、90℃で6時間乾燥して得られ
た皮膜と皮膜をface to faceの状態でSO
0 g / c−の荷重をかけながら120℃の恒温槽
に1時間放置し、下記の基準によって目視判定した。
■ 全くブロッキングなし
△ 若干ブロッキングあり
× ブロッキングしており引きはがす際皮膜に損傷発生
。
。
(カレンダー性)
磁性粉分散性を測定するのと同様にして得られた磁性塗
膜に磨いたステンレス板をあて、100℃において、2
00kg/c−の荷重を1分間かけることにより、プレ
スを行ない、60’−60@の鏡面光沢度を表面光沢度
計(村上色彩技術研究所製GM−3M)で測定した。
膜に磨いたステンレス板をあて、100℃において、2
00kg/c−の荷重を1分間かけることにより、プレ
スを行ない、60’−60@の鏡面光沢度を表面光沢度
計(村上色彩技術研究所製GM−3M)で測定した。
実施例−1
硝化綿551/2(ダイセル化学工業製)を乾燥してイ
ソプロピルアルコールを除去し、メチルエチルケトンに
溶解し、16重量%溶液とした。
ソプロピルアルコールを除去し、メチルエチルケトンに
溶解し、16重量%溶液とした。
一方、ポリテトラメチレングリコールのトリレンジイソ
シアネート付加物(数平均分子量2,800、イソシア
ネート含有量3重量%) 9.25gと2,2ジメチロ
ールプロピオン酸0.22gを60gのメチルエチルケ
トンに溶解し、トリエチレンジアミン0.009 g、
ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃で
1時間撹拌反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿
溶液90gを添加し、SO”Cて10時間撹拌し、硝化
綿に反応させた。
シアネート付加物(数平均分子量2,800、イソシア
ネート含有量3重量%) 9.25gと2,2ジメチロ
ールプロピオン酸0.22gを60gのメチルエチルケ
トンに溶解し、トリエチレンジアミン0.009 g、
ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃で
1時間撹拌反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿
溶液90gを添加し、SO”Cて10時間撹拌し、硝化
綿に反応させた。
実施例−2
硝化綿SSI/2(ダイセル化学工業製)を乾燥して、
イソプロピルアルコールを除去し、シクロへキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比1/I)に溶解し、16重量
%溶液とした。
イソプロピルアルコールを除去し、シクロへキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比1/I)に溶解し、16重量
%溶液とした。
一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量2,800
、イソシアネート含有13重量%)925gと2.2−
ジメチロールプロピオン酸0.22gを60gのシクロ
へキサノン−トルエン混合溶剤(重量比111)に溶解
し、トリエチレンジアミン0.009 g、ジブチル錫
ジラウレート0.05gを添加し、60℃で30分撹拌
反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿溶液90g
を添加し、SO℃で10時間撹拌し、硝化綿に反応させ
た。
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量2,800
、イソシアネート含有13重量%)925gと2.2−
ジメチロールプロピオン酸0.22gを60gのシクロ
へキサノン−トルエン混合溶剤(重量比111)に溶解
し、トリエチレンジアミン0.009 g、ジブチル錫
ジラウレート0.05gを添加し、60℃で30分撹拌
反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿溶液90g
を添加し、SO℃で10時間撹拌し、硝化綿に反応させ
た。
実施例−3
硝化綿SSI/2(ダイセル化学工業製)を乾燥して、
イソプロピルアルコールを除去し、シクロへキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比111)に溶解し、16重量
%溶液とした。
イソプロピルアルコールを除去し、シクロへキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比111)に溶解し、16重量
%溶液とした。
一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量2,800
、イソシアネート含有量3重量%) 9.25gと2,
2−ジメチロールプロピオン酸o、tygと1.4−ブ
タンジオール0.03gを60gのシクロヘキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比1/l)に溶解し、トリエチ
レンジアミン0.009 g、ジブチル錫ジラウレート
0.05gを添加し、60℃で30分撹拌反応させた。
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量2,800
、イソシアネート含有量3重量%) 9.25gと2,
2−ジメチロールプロピオン酸o、tygと1.4−ブ
タンジオール0.03gを60gのシクロヘキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比1/l)に溶解し、トリエチ
レンジアミン0.009 g、ジブチル錫ジラウレート
0.05gを添加し、60℃で30分撹拌反応させた。
さらにこの溶液に上記の硝化綿溶液90gを添加し、S
O℃で10時間撹拌し、硝化綿に反応させた。
O℃で10時間撹拌し、硝化綿に反応させた。
実施例−4
実施例2の硝化綿SSI/2(ダイセル化学工業製)を
551/8(ダイセル化学工業製)に加えた以外は、実
施例−2と同様にした。
551/8(ダイセル化学工業製)に加えた以外は、実
施例−2と同様にした。
実施例−5
実施例2の硝化綿SSI/2(ダイセル化学工業製)を
R8I/2(ダイセル化学工業製)に加えた以外は、実
施例−2と同様にした。
R8I/2(ダイセル化学工業製)に加えた以外は、実
施例−2と同様にした。
比較例−1
硝化綿SSI/2(ダイセル化学工業製)を乾燥して、
イソプロピルアルコールを除去し、メチルエチルケトン
に溶解し、16重量%溶液とした。
イソプロピルアルコールを除去し、メチルエチルケトン
に溶解し、16重量%溶液とした。
一方、ポリテトラメチレングリコールのトリレンジイソ
シアネート付加物(数平均分子量2,800、インシア
ネート含有量3重量%) 9.25gとり、4−ブタン
ジオール0.15gを60gのメチルエチルケトンに溶
解し、ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、6
0℃で30分間撹拌反応させた。さらに、この溶液に上
記の硝化綿溶液90gを添加し、SO℃で20時間撹拌
し、硝化綿に反応させた。
シアネート付加物(数平均分子量2,800、インシア
ネート含有量3重量%) 9.25gとり、4−ブタン
ジオール0.15gを60gのメチルエチルケトンに溶
解し、ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、6
0℃で30分間撹拌反応させた。さらに、この溶液に上
記の硝化綿溶液90gを添加し、SO℃で20時間撹拌
し、硝化綿に反応させた。
比較例−2
硝化綿S51/2(ダイセル化学工業製)を乾燥して、
イソプロピルアルコールを除去し、シクロへキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比1/1)に溶解し、16重量
%溶液とした。
イソプロピルアルコールを除去し、シクロへキサノン−
トルエン混合溶剤(重量比1/1)に溶解し、16重量
%溶液とした。
一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量900、イソ
シアネート含有量9.3重量%) 9.25gと2.2
−ジメチロールプロピオン酸0.68gを60gのシク
ロヘキサノン−トルエン混合溶剤(重量比1/1)に溶
解し、トリエチレンジアミン(1,009g、ジブチル
錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃で1時間撹
拌反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿溶液90
gを添加し、SO”Cで20時間撹拌し、硝化綿に反応
させた。
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量900、イソ
シアネート含有量9.3重量%) 9.25gと2.2
−ジメチロールプロピオン酸0.68gを60gのシク
ロヘキサノン−トルエン混合溶剤(重量比1/1)に溶
解し、トリエチレンジアミン(1,009g、ジブチル
錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃で1時間撹
拌反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿溶液90
gを添加し、SO”Cで20時間撹拌し、硝化綿に反応
させた。
比較例−3
硝化綿5S112 (ダイセル化学工業製)を乾燥して
、イソプロピルアルコールを除去し、シクロヘキサノン
−トルエン混合溶剤(重量比111)に溶解し、16重
量%溶液とした。
、イソプロピルアルコールを除去し、シクロヘキサノン
−トルエン混合溶剤(重量比111)に溶解し、16重
量%溶液とした。
一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのトリレ
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量25,000
、イソシアネート含有量0.3重量%)9.25gと2
,2−ジメチロールプロピオン酸0.024gを60g
のシクロへキサノン−トルエン混合溶剤(重量比 1/
1)に溶解し、トリエチレンジアミン0.009 g、
ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃で
1時間撹拌反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿
溶液90gを添加し、SO℃で20時間撹拌し、硝化綿
に反応させた。
ンジイソシアネート付加物(数平均分子量25,000
、イソシアネート含有量0.3重量%)9.25gと2
,2−ジメチロールプロピオン酸0.024gを60g
のシクロへキサノン−トルエン混合溶剤(重量比 1/
1)に溶解し、トリエチレンジアミン0.009 g、
ジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃で
1時間撹拌反応させた。さらにこの溶液に上記の硝化綿
溶液90gを添加し、SO℃で20時間撹拌し、硝化綿
に反応させた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ポリオールと等モル以上の有機ジイソシアネート化
合物を反応させて得られる数平均分子量1,000〜2
0,000のプレポリマーを分子中に−COOM、−S
O_3M、−OSO_2M、−OSO_3M及び▲数式
、化学式、表等があります▼(但し、M は水素又はアルカリ金属、M′は水素又はアルカリ金属
又は炭化水素基)から選ばれた少くとも1種の極性基を
有するジオールを加えて鎖延長させ硝化綿と反応させた
顔料分散性の改良されたウレタン変性硝化綿。 2、第三級アミンの存在下で、ジオールを加えて反応さ
せることを特徴とする請求項1記載のウレタン変性硝化
綿。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4647790A JPH03247624A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 分散性の改良されたウレタン変性硝化綿 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4647790A JPH03247624A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 分散性の改良されたウレタン変性硝化綿 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03247624A true JPH03247624A (ja) | 1991-11-05 |
Family
ID=12748275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4647790A Pending JPH03247624A (ja) | 1990-02-27 | 1990-02-27 | 分散性の改良されたウレタン変性硝化綿 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03247624A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7754811B2 (en) | 2007-08-22 | 2010-07-13 | Bayer Materialscience Ag | NC-PU dispersions with accelerated drying |
-
1990
- 1990-02-27 JP JP4647790A patent/JPH03247624A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7754811B2 (en) | 2007-08-22 | 2010-07-13 | Bayer Materialscience Ag | NC-PU dispersions with accelerated drying |
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