JPH03237067A - 窒化珪素焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化珪素焼結体の製造方法に関するもので、
特に密着性の良好な表面被覆層を簡単な工程で被覆する
ようにした窒化珪素焼結体の製造法に関する。

（従来の技術） 窒化珪素焼結体は、高温強度が高く耐熱衝撃性に優れて
いることから、高温構造用セラミックスとして用いられ
ている。

−ＩＩＱに窒化珪素焼結体の焼成品は、表面層の気孔率
が高く不均質層を形成しやすいためこれが原因で機械的
強度の低下やバラツキが生じるので、表面層を研削また
研磨等により除去加工して用いることが多い。しかし一
方で、窒化珪素焼結体は難加工性＋、ｔ　１’４である
ため表面層の除去加工する時の作業性が悪いという欠点
がある。

そこで、このような事情に鑑み、セラミックスのなかで
も比較的高靭性をもつ窒化珪素の良好な特性を活用する
ため窒化珪素焼結体の表面に表面被覆層を形成したもの
が知られている（特開昭６０−１６１３８３号公報、特
開昭６４−８７５７３号公報など）。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このような表面被覆層を有する窒化珪素焼結体
は、熱変動の大きい熱ザイクル環境下に長時間保持する
と、窒化珪素焼結体（基体）と表面被覆層との間の熱膨
張率の差等により、基体と表面被覆層との界面にクラッ
クが発生したり表面被覆層が剥離したりまた破壊したり
して、表面被覆層のもつ良好な特性の効果が生じない。

そして、このような従来の窒化珪素焼結体については、
前記特開昭６０−１６１３８３号公報および特開昭６４
−８７５７３号公報では、表面被覆層を形成する窒化珪
素焼結体の表面状況がどのようになっているかについて
の指摘はなされていない。

すなわち、従来より、窒化珪素焼結体の表面状況が焼成
面と加工面とではその微構造がどのように相違している
かについての知見は得られておらず、該表面層の微構造
の相違に基づいて焼成面に表面被覆層を形成する方法に
ついては発明者の知る限りにおいて現状では開示されて
いない。

本発明者は、上述の点に着目し、窒化珪素焼結体の緒特
性を活用するために鋭意研究した結果、窒化珪素焼結体
の焼成品の表面には粒界相が消失し長柱状の結晶粒が凹
凸状に突き出していることを知見し、この知見に基づい
て該凹凸状結晶粒表面（焼成面）に所望の特性をもつ表
面被覆層を形成する本発明方法を完成した。

本発明の目的は、難加工性の窒化珪素焼結体について表
面除去加工作業を行なわず、従来の焼成品よりも優れた
耐酸化性、耐摩耗性等の所望の特性をもつ窒化珪素焼結
体を簡単な工程で得ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的を達成するための窒化珪素焼結体の製造法
は、窒化珪素焼結体の焼成品の表面を除去加工すること
なく焼成面に緻密で均一かつ剥離しにくい表面被覆層を
形成することを特徴とする。

本発明において、窒化珪素焼結体の焼成面に表面被覆層
を形成することを特徴としているのは、焼成後の窒化珪
素焼結体はその表面層に微細な窒化珪素結晶粒が柱状に
析出していることから、この焼成面に表面被覆層を形成
すると密着性の優れた表面被覆層を形成することができ
るからである。

表面被覆層を形成する方法は、化学蒸着法に限らず、イ
オンブレーティング法等の物理蒸着法等を用いることが
でき、またこれらの方法に限られるものではない。

表面被覆層の材料は、例えばＳ　ｘ　ａ　Ｎ４　、Ｓ　
ｉＣ，ＴｉＣ，ＴｉＮ、Ｚｒ０ａ　、Ａｊ２ｔ　Ｏｓ　
％ＢＮ等を用いることができるが、これらに限られず所
望の特性例えばその用途に応じて耐酸化性、耐摩耗性、
耐熱性等の優れた表面被覆材料を用いることができる。

表面被覆層の厚さは、窒化珪素焼結体の焼成面に形成さ
れる窒化珪素結晶粒の空隙部（アンカー部）を含まない
厚さにおいて、１〜１０００μｍの範囲が望ましく、さ
らにはｌＯ〜３００ＬＬｍの範囲にするのが望ましい。

この理由は、表面被覆層の厚さが１μｍ未満であると焼
成面の凹凸を完全に被覆することができない場合が生じ
るからであり、１１０００ＬＬを超える厚さに被覆する
と表面被覆層の剥離や破壊が生じやすくなるためである
。

このように形成された表面被覆層と該表面被覆層が被覆
されるべき窒化珪素焼結体（基体）との密着性が優れて
いる理由は次のように推定される。

窒化珪素焼結体は、一般に窒化珪素粉末に焼結助剤を添
加して高温で焼成することにより作成されるため、その
焼結体（基体）の微構造は窒化珪素結晶粒の第１相と焼
結助剤を主成分とする粒界相とからなる第２相とから構
成され、そのうちの窒化珪素結晶粒が焼結時に六角柱状
に成長して絡み合い、その窒化珪素結晶粒間の隙間に粒
界相が埋設した構造をとっている。そして、窒化珪素焼
結体の表面に近い焼成面においては、焼結時に粒界相成
分が揮散しやすく表面層付近で窒化珪素結晶粒が基体か
ら表面外方向に成長するため、長柱状の窒化珪素結晶粒
が第１図に示すように絡み合いながら析出する。このた
め、窒化珪素焼結体の焼成品は、その焼成面に被覆層を
形成すると、まず窒化珪素焼結体の焼成面において表面
の窒化珪素結晶粒表面に表面被覆層が密着し、該窒化珪
素結晶粒間の空隙部に表面被頂層が埋まり、この空隙部
に形成された表面被覆層が該窒化珪素結晶粒との間でア
ンカー作用を果たすため窒化珪素焼結体（基体）に強く
表面被覆層が堅固に結合され、密着強度の高い表面被覆
層が形成されると考えられるためである。

前述した窒化珪素焼結体の焼成面に形成される空隙部の
大きさは、例えば０．５〜５μｍの範囲のものが多く、
この空隙の大きさについては、焼結助剤、焼成温度等に
よって異なる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

改狡逍ユ 試験例１では、表面被覆層に窒化珪素を用いた。

表面被覆層を被覆する基体は、■焼結助剤にＹ２Ｏ５：
５ｗｔ％、ＭｇＯ＋　５ｗｔ％、ＺｒＯ２：１ｗｔ％そ
れぞれを含む窒化珪素焼結体と■焼結助剤にＹ２０ｚ　
　：　８ｗｔ％含む窒化珪素焼結体を用いた。■および
■の焼結体の形状は、５×１５Ｘ　３０　ｍ　ｍの角板
とした。

得られた焼結体の焼成面に後述する表面被覆層を被覆す
る例を実施例１．２．３および４とし、得られた窒化珪
素焼結体の焼成面を除去加工し同一形状に仕上げた焼結
体を比較例１および２とした。

これらの実施例１．２．３および４ならびに比較例１お
よび２に化学蒸着法により窒化珪素を被覆した。ここに
、反応ガスにはＳ　ｉ　Ｃｆ２４およびＮＨ，を用い、
流量は２０　ｍ　１２／分、６０ｍｆ２／分とした。Ｓ
　ｉ　Ｃｌ２４のキャリアガスには水素を用い、その流
量は４００ｍｊ２７分とし、反応温度は１４００℃とし
た。表面被覆層の形成は焼結体の表面全面に行なった。

表面被覆層の厚さは、第１表に示すとおりである。

〔以下、余白。） 次に、表面被覆層を形成した実施例１．２．３および４
ならびに比較例１および２について、酸化試験および熱
サイクル試験を行なった。酸化試験は、表面被覆層を形
成した焼結体を大気中１３００℃で１００時間保持し、
酸化による単位表面積あたりの重量増を測定することに
より行なった。

また酸化試験後の表面被覆層の状態について剥離の有無
を調査した。その結果を第１表に示す。また熱サイクル
試験は、１４００℃と室温の間の熱サイクルを１０回行
なった後の表面被覆層が剥離したか否かを調査すること
により行なった。第１表に結果を示す。

第１表に示されるように、焼成面に窒化珪素からなる表
面被覆層を形成したもの（実施例１．２．３および４）
については、酸化試験後の酸化重量増が０　、　１　ｍ
　ｇ　／　ｃ　ｍ　２以下と小さく、酸化試験後および
熱サイクル試験後の両試験ともに表面被覆層が剥離せず
優れた耐酸化性を示した。

これに対し、比較例１は酸化試験後に表面被覆層が剥離
し、酸化重量増が著しかった。また比較例２は、酸化試
験によっては表面被覆層は剥離しなかったが、熱サイク
ル試験後番こ表面被覆層が剥離した。このため表面被覆
層の密着性が悪いということが判明した。

筬扶逍ス 試験例２では、表面被覆層に炭化珪素を用いた。

炭化珪素の表面被覆層が形成される点を除き、窒化珪素
焼結体の製造条件については、基本的に試験例１と同様
であり、同様の化学蒸着法により炭化珪素の表面被覆層
の形成を行なった。得られた焼結体の焼成面に表面被覆
層を被覆した例を実施例５および６とし、得られた窒化
珪素焼結体の焼成面を除去加工し同一形状に仕上げた焼
結体を比較例３および４とした。

さらに酸化試験および熱サイクル試験の条件についても
試験例１と同様とした。結果は第２表に示す通りであっ
た。

（以下、余白。） １ ２ 第２表に示されるように、焼成面に炭化珪素からなる表
面被覆層を形成した実施例５および実施例６については
、酸化試験後の酸化重量増が０１１ｍｇ／ｃｍ”以下と
小さく、酸化試験後および熱サイクル試験後に両試験と
もに表面被覆層が剥離せず優れた耐酸化性を示した。

これに対し、比較例３は、酸化試験によって表面被覆層
が剥離しなかったが、熱サイクル試験後に表面被覆層が
剥離した。また比較例４は酸化試験後に表面被覆層が剥
離し、酸化重量増が著しかった。このため、比較例３お
よび比較例４は、表面被覆層の密着性が悪いということ
が判明した。

試験例３ 試験例３では、表面被覆層にＴｉＮ、ＴｉＣおよびＡ４
２．０３を用いた。これらの表面被覆層が形成される点
を除き、窒化珪素焼結体の製造条件については、基本的
に試験例１と同様であり、同様の化学蒸着法によりＴｊ
Ｎ、ＴｉＣ−１”；よびＡｆ２２０３の表面被覆層の形
成を行なった。得られた焼結体の焼成面にＴｉＮの表面
被覆層を被覆した例を実施例７および８とし、ＴｆＣの
表面被覆層を被覆した例を実施例９およびｌＯとし、Ａ
、ｆ２゜０３の表面被覆層を被覆した例を実施例１１お
よび１２とした。得られた窒化珪素焼結体の焼成面を除
去加工した後、同一形状に仕上げた焼結体にＴｉＮ、Ｔ
ｉｃおよびＡ４□０３の表面被覆層を被覆した例をそれ
ぞれ比較例５．６および７とした。

ＴｉＮ、ＴｉＣおよびＡβ２０３を被覆したときのそれ
ぞれの化学蒸着条件は次のとおりである。

＠ＴｉＮ’！ＩＮ覆条件 反応ガス　　：ＴｉＣｊ２４　（１００ｍＩ２／分）、
：　ＣＨ４（４００ｍ　Ｅ　／分）、 キャリアガス：Ｈｚ　　（７００ｍｆ２／分）、反応温
度　　：１０００℃、 ■ＴｆＣ被覆条件 反応ガス　　：ＴＬＣ（２４（１００ｍｊ２／分）、：
Ｎ２　（３０００ｍｆ２／分）、 キャリアガス：　Ｈ２（１０００ｍ　４２／分）、反応
温度　　：１０００℃、 ◎へβ２０３被覆条件 反応ガス　　：ＡｆｆＣ＋２３　（ＡＥに流量４００ｍ
ｆ２７分ＨＣｌ２を加えることに より発生）、 ＣＯ２（１００ｍＣ／分）、 キャリアガス：Ｈ２（１０００ｍ、Ｃ／分）、反応温度
　　７１０００℃。

なお、表面被覆層の形成は焼結体の表面全面に行なった
。表面被覆層の厚さは第３表に示すとおりである。

（以下、余白。） 　５ ６ 実施例７，８．９．１０．１１および１２ならびに比較
例５．６、および７について熱サイクル試験を行った。

試験の条件については、ＴｉＮおよびＴｉＣの熱サイク
ル試験を行う場合、ＴｉＮおよびＴｉＣは大気巾約６０
０℃で酸化するため、室温と５００℃間の熱サイクルを
１０回行ない、表面被覆層が剥離したか否かを調査する
ことにより行なった。Ａ℃２０３の試験を行う場合は試
験例１と同様の条件により行なった。第３表に結果を示
す。

第３表に示されるように、焼成面に表面被覆層を形成し
たもの（実施例７．８．９．１０．１１および１２）に
ついては、熱サイクル試験後、表面被覆層が剥離しなか
った。これに対し、比較例５．６および７については、
熱サイクル試験後に表面被覆層が剥離した。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の窒化珪素焼結体の製造法
によれば、窒化珪素焼結体の焼成面に所望の特性を有す
る表面被覆層を形成する微構造としたので、得られる窒
化珪素焼結体は、窒化珪素本来の優れた機械的特性を有
することはもちろん、表面被覆層の材質に応じて耐酸化
性、耐摩耗性、耐熱性等の優れた窒化珪素焼結体が得ら
れるという効果がある。しかも、表面被覆層の密着性は
、窒化珪素焼結体の焼成面特有の長柱状の窒化珪素結晶
粒の凹凸面に表面被覆層が堅固に形成固着されるので、
表面被覆層の剥離や破壊は生じにくく表面被覆層の特徴
を発揮する信頼性の高い窒化珪素焼結体が得られるとい
う効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒化珪素焼結体の焼成面の結晶の構造を表わす
写真、第２図は窒化珪素焼結体の焼成面を除去加工した
後の加工面の結晶の構造を表わす写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素焼結体の焼成品の表面を除去加工するこ
   となく焼成面に緻密で均一かつ難剥離性の表面被覆層を
   形成することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造法。
2. （２）前記表面被覆層は、化学蒸着法により形成するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素焼結体の製造
   法。