JPH03237066A - 窒化珪素焼結体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化珪素焼結体に関し、さらに詳しくは、耐
酸化性の優れた窒化珪素焼結体に関するものである。

（従来の技術） 窒化珪素焼結体は、高温強度が高く耐熱衝撃性に優れる
ことから、高温構造用セラミック部材として用いられて
いる。しかし、窒化珪素焼結体は高温腐食性雰囲気に長
時間さらされると、酸化が進行し強度低下を招くことに
より、その寿命が著しく短くなる。

このため、高温下で耐酸化性の良好な窒化珪素焼結体と
して、例えば、特開昭６４−８７５７３号公報に示され
る如く、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により窒化珪素焼結体
の表面を耐酸化性の優れた窒化珪素または炭化珪素で被
覆し、耐酸化性を向上させたものが知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、窒化珪素焼結体の表面を化学蒸着法を用
いて窒化珪素または炭化珪素により被覆した場合、窒化
珪素焼結体と被覆層との間に僅がではあるが熱膨脹差が
あること等から、高温と常温との繰返し使用により熱サ
イクルを長時間受けると、窒化珪素焼結体と被覆層との
界面にクラックが発生し被覆層が剥離したり、また被覆
層が破壊したりし易く、窒化珪素焼結体の耐酸化性が低
下する問題があった。

本発明は、このような問題点を解決するためになされた
もので、表面被覆層の密着性を高め、耐酸化性および熱
サイクル安定性の良好な窒化珪素焼結体を提供すること
を目的とする。

（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するための本発明の窒化珪素焼結体は、
その微構造が、窒化珪素からなる基体と、窒化珪素の結
晶粒間で粒界相の除去されたアンカー部を有する中間層
と、前記アンカー部を被覆する窒化珪素または炭化珪素
からなる表面被覆層とから構成されることを特徴とする
。

本発明の窒化珪素焼結体の製造法は、窒化珪素焼結体表
面の粒界相を除去した後、該窒化珪素焼結体の表面に残
存する窒化珪素結晶粒間の空隙に窒化珪素または炭化珪
素からなる表面被覆層を埋設することを特徴とする。

前記窒化珪素からなる基体は、窒化珪素の結晶粒の第１
相と焼結助剤を主成分とする粒界相からなる第２相とか
ら構成され、窒化珪素結晶粒は焼結中に六角柱状に成長
して絡み合い、窒化珪素結晶粒の隙間に粒界相が埋設し
た構造を有する。ここに、粒界相の大きさは、窒化珪素
結晶粒の成長の程度、焼結助剤の含有量によって異なる
がほぼ０．５〜５μｍである。

前記窒化珪素焼結体表面の粒界相を除去する方法は、フ
ッ酸等を用いた化学エツチング、熱エツチング等が一般
的であるが、窒化珪素結晶粒を表面に残存させ、粒界相
のみを除去するのであればいかなる方法でもよい。粒界
相を除去する理由は、粒界相を除去することによって、
第１図に示すように、窒化珪素の長柱状の結晶粒を露出
し、この露出された窒化珪素結晶粒間に形成された空隙
に窒化珪素または炭化珪素からなる表面被覆層を形成す
ると、アンカー作用による密着性の良好な表面被覆層が
形成されることが、発明者により見出されたからである
。

粒界相を除去する深さは、０．５〜１０μｍであること
が望ましい。この理由は、０．５μｍより粒界相の深さ
が浅い場合、充分なアンカー効果が得られないためであ
り、１０μｍより深い場合窒化珪素結晶粒が粒界相と同
時に除去されることがあるからである。粒界相の深さは
さらに望ましくは１〜５μｍの範囲にするのがよい。粒
界相を除去する深さは、エツチング等の条件により制御
可能であり、被覆層の種類、被覆層の厚さ等により最適
な除去加工深さにする。

窒化珪素または炭化珪素の表面被覆層を形成するのは、
高純度の均質かつ緻密な窒化珪素または炭化珪素が耐酸
化性および熱ザイクル安定性等に優れているからである
。表面被覆層を形成する方法は、窒化珪素の表面被覆層
の場合、ＳｉＣβ。

等とＮＨ，等の原料ガスを１２００〜１．５００℃の範
囲で反応させる化学蒸着法を用いるのが望ましく、炭化
珪素の表面被覆層の場合は、ＳｉＣ，Ｃ４等とＣＨ４等
の原料ガスを１２００〜１５００℃で反応させる化学蒸
着法を用いるのが望ましい。

本発明に適用可能な表面被覆層の形成方法は、このほか
イオンブレーティング等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）等を
用いることもできる。

窒化珪素または炭化珪素からなる表面被覆層の厚さは、
アンカー部を含まない厚さにおいてｌ。

〜ｌｏ００ＬＬｍの範囲にするのが望ましく、さらに５
０〜３００μｍの範囲にするのが望ましい。

この理由は、表面被覆層の厚さが１０μｍ未満では表面
被覆層中の気孔や欠陥のため充分な耐酸化性の向上の効
果が得られず、ｉ　ｏｏｏμｍを超えると表面被覆層の
剥離や破壊が生じやすくなるためである。

前記窒化珪素焼結体と表面被覆層の密着性は極めて優れ
ている。その理由は、窒化珪素焼結体の表面においてエ
ツチング等により粒界相を除去すると、その除去後に空
隙部が形成され、この空隙部を有する窒化珪素焼結体に
窒化珪素または炭化珪素を被覆すると、まず該空隙部に
窒化珪素または炭化珪素が埋められ、その後に窒化珪素
焼結体の全表面に表面被覆層が均一に形成されるからで
ある。エツチングする場合、粒界相を過不足なく適量除
去する。エツチング過剰であると、第２図に示すように
、基体１と中間層２の間に空隙（気孔）が残留する気孔
残留部６が形成され、またエツチング不足であると、第
３図に示すように、アンカー部の厚さが薄くなり表面被
覆層３と六角長柱状の窒化珪素結晶粒４との絡み合い接
触面積が小さくなり剥離強度が低下するからである。

このようにして形成された窒化珪素焼結体は、その模式
図を第１図に示すように、基体１と中間層２と表面被覆
層３とからなり、中間層２において、長柱状の窒化珪素
結晶粒４の間の空隙部に粒界相５が残存せず窒化珪素結
晶粒４の隙間に表面被覆層が堅固に密着される。

（作用） 本発明の窒化珪素焼結体によると、その表面近傍の中間
層における窒化珪素結晶粒の隙間に形成される空隙部に
窒化珪素または炭化珪素が埋設されて堅固に表面被覆層
が形成されるので、中間層のアンカー作用により表面被
覆層が剥離しにくくなっている。すなわち、耐酸化性お
よび熱サイクル安定性の良好な表面被覆層は、窒化珪素
焼結体からなる基体に中間層を介して堅固に形成されて
いる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

試料は、■焼結助剤としてＹ２０ｚ：５ｗｔ％、ＭｇＯ
：　５ｗｔ％、Ｚｒ０ｚ　　：　１ｗｔ％を含む窒化珪
素焼結体と、■焼結助剤として、Ｙ、０３　：８ｗｔ％
を含む窒化珪素焼結体を用いた。これらの窒化珪素焼結
体を５Ｘ１５Ｘ３０ｍｍの角板に加工した。

次に、窒化珪素焼結体の表面の粒界相を除去するため、
５０℃のフッ化水素酸中に入れて所定時間保持した。こ
のフッ化水素酸により表面近傍の粒界相のみが溶解し除
去されて窒化珪素結晶粒は溶解しない。除去される粒界
相の深さはフッ化水素酸中に保持する時間に依存し、長
時間保持するほど粒界相が除去される深さは大きい。除
去された粒界相の深さを測定した。この粒界相の除去深
さの測定は、同時に処理した試料の破断面を走査型電子
顕微鏡により観察することによって測定した。その結果
は、前記■および■の各実施例および比較例において第
１表に示す通りであった。

（以下、余白） 第１表において粒界相の除去深さの値が「０」は粒界相
の除去処理を行なっていないものを指している。なお、
走査型電子顕微鏡による観察時に、粒界相の除去部分は
六角柱状の窒化珪素結晶粒のみが絡み合い結晶粒間の隙
間には空隙部が形成されていることから粒界相の除去深
さの境界線を容易に識別することがすることができた。

粒界相の除去処理後、窒化珪素焼結体を充分に洗浄し、
化学蒸着法により窒化珪素または炭化珪素を被覆した。

窒化珪素の被覆層の場合、反応ガスは５ｉＣｊ２４およ
びＮＨｓを用い流量はそれぞれ４００ｍ１２／分、１０
０１００Ｏ／分とした。Ｓ　ｉ　ＣＡ　４のキャリアガ
スには水素を用い、流量は４０００ｍβ／分とし、反応
温度は１４００℃とした。

炭化珪素の被覆層の場合、反応ガスには５ｉＣＩ２４お
よびＣＨ４を用い、流量はそれぞれ９００ｍ　４２７分
、１０００ｍＩ２／分とした。また５ｉＣＩ２４のキャ
リアガスには水素を用い、流量は６０００ｍ、９／分と
し、反応温度１３００℃とした。

表面被覆層の厚さは第１表に示す通りとした。

得られた前記窒化珪素焼結体について耐酸化試験および
熱サイクル試験を行なった。

紅設比基七 試験条件は、１３００℃で１００時間大気中で加熱し、
酸化による単位表面積あたりの重量増加を測定した。ま
た酸化後の表面被覆層の状態について、表面被覆層の剥
離があったか否かを調査した。その結果は第１表に示す
通りである。

紅隻ヱ之兼旦豫 １４００℃と室温の間の熱サイクルを１０回行なった後
の表面被覆層の状態について調査した。

その結果は第１表に示す通りである。

第１表に示されるように、実施例１〜６では、酸化試験
後の単位表面積あたりの重量増が０．　１ｍ　ｇ　／　
ｃ　ｍ２以下と小さく、酸化試験後および熱サイクル試
験後の表面被覆層の剥離はなかった。

従って、基体に密着した表面被覆層により優れた耐酸化
性を示すことが判明した。これに対し、比較例１〜５の
うち、比較例１と比較例４は酸化試１ ２ 験中に表面被覆層が剥離あるいは一部剥離して酸化重量
増が増大し、比較例２、比較例３および比較例５は熱サ
イクル試験中に表面被覆層が剥離した。この結果、比較
例１〜５では、耐酸化性が悪かった。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明の窒化珪素焼結体によれば
、窒化珪素焼結体の表面で粒界相が除去された空隙部に
表面被覆層の深部が堅固に形成された構造を有する窒化
珪素焼結体であるため、窒化珪素本来の良好な機械的特
性をもっことはもちろん、耐酸化性および熱サイクル安
定性の良好な窒化珪素焼結体が得られるという効果があ
る。

Ｉ・・・基体、 ２・・・中間層、 ３・・・表面被覆層、 ４・・・窒化珪素結晶粒、 ５・・・粒界相。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒化珪素からなる基体と、 窒化珪素の結晶粒間で粒界相の除去されたアンカー部を
   有する中間層と、 前記アンカー部を被覆する窒化珪素または炭化珪素から
   なる表面被覆層と、 から構成されることを特徴とする窒化珪素焼結体。
2. （２）窒化珪素焼結体表面の粒界相を除去した後、該窒
   化珪素焼結体の表面に残存する窒化珪素結晶粒間の空隙
   に窒化珪素または炭化珪素からなる表面被覆層を埋設す
   ることを特徴とする窒化珪素焼結体の製造法。
3. （３）前記窒化珪素焼結体表面の粒界相を除去する方法
   がエッチングであることを特徴とする請求項２に記載の
   窒化珪素焼結体の製造法。
4. （４）前記表面被覆層を埋設する方法が化学蒸着法であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素焼結体の
   製造法。