JP2009161858A - 耐食性ＣＶＤ―ＳｉＣ被覆材及びＣＶＤ装置用治具 - Google Patents

Abstract

【課題】各種金属、特にＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ或いは、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３、ＣｌＦ_５、ＨＣｌ等のガスに対して耐食性に優れ、乾式洗浄の時に使用されるガスに対して耐エッチング性に優れているＣＶＤ装置用冶具を提供する。
【解決手段】ＣＶＤ−ＳｉＣは、ＣＶＤ法により形成されたβ−ＳｉＣを構成する結晶のうち、ＳｉＣ（１１１）面の占める比率が０．５以下であり、Ｘ線回折におけるＳｉＣ（１１１）面のピーク強度に対するＳｉＣ（２００）面のピーク強度が１．０未満であり、かつ、ＳｉＣ（２００）面の占める比率が、ＳｉＣ（２２０）面の占める比率、ＳｉＣ（３１１）面の占める比率及びＳｉＣ（２２２）面の占める比率のそれぞれより大きい。耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材は、ＣＶＤ−ＳｉＣがＳｉＣまたは炭素質材からなる基材上に被覆されたＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材である。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造工程におけるエピタキシャル成長装置や、インラインクリーニングがなされる化学気相蒸着（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＣＶＤという）装置の治具として用いられる、金属やクリーニングガスに対して耐食性に優れた耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣによって基材表面が被覆された耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材及びこれを用いたＣＶＤ装置用治具に関する。

従来より、半導体製造工程における各種装置の構成部品や、治具等には、ＳｉＣ単独のものや、黒鉛等の炭素質材料やセラミックス等からなる基材表面をＳｉＣで被覆したＳｉＣ被覆材が広く利用されている。

例えば、図５に示すシリコンのエピタキシャル成長装置１の治具として使用される。エピタキシャル成長装置１は、反応室４内で、ＲＦコイル５等で加熱されたシリコンウェハー２の表面に結晶を同一方向の結晶方位となるように成長させる装置である。ここで、シリコンウェハー２を載置するサセプター３には、高純度等方性黒鉛の表面にＣＶＤ−ＳｉＣが被覆されたものが広く使用されている。

ところが、繰り返し発生する熱応力によるＳｉＣ膜の剥離やクラック、また、何らかの原因で侵入した金属との反応により生成すると考えられるピンホール等による欠陥によって使用ができなくなることがある。

また、半導体製造工程においては、前述のエピタキシャル成長膜を形成させる以外にも、ウェハー上に各種ＣＶＤ装置で多結晶Ｓｉ膜等を形成させる工程は必須の工程の一つである。この際に、ウェハーは前述のエピタキシャル成長装置に用いられるサセプター同様に、少なくとも表面がＳｉＣで形成された治具に載置される。従って、治具上にもウェハーと同質の膜が形成される。従来は、この治具上に付着形成された膜は、新たなウェハーを載置し、膜を形成させる工程の前に、酸またはアルカリの溶液によって洗浄、除去されていた。

しかしながら、従来の湿式洗浄では、洗浄の都度、一旦装置を止め、装置からこれら治具を取り出し、装置外で洗浄し、洗浄後、再度装置に装填していたため、生産効率が悪く、また、装置外部での洗浄のため、装置の出し入れによって治具に不純物が付着したりするという問題もあり、製品品質への悪影響はもとより、治具自身の短命化の原因にもなっていた。

最近になり、上記の問題を改善するため、各種ＣＶＤ装置の改良や、洗浄技術の発達に伴い、膜形成後、ＣＶＤ装置の同一反応室内で、すなわちインラインでＣｌＦ_３等のフッ化塩素ガスによる乾式洗浄が行われるようになってきた。

ＣｌＦ_３等のフッ化塩素ガスによる乾式洗浄では、従来の湿式洗浄ではそれほどエッチングされなかった治具表面のＳｉＣがエッチングされることが判った。それによって、治具表面のＳｉＣが剥離、脱落し、パーティクルとなってＣＶＤ装置のチャンバー内を飛散し、ウェハー上に落ちて、ウェハーの不良の原因の一つとなる。また、治具の耐用寿命が短くなり、歩留りの低下、生産効率の低下の原因となる問題が新たに発生した。

また、これらＣＶＤ装置に使用される治具も、何らかの原因で侵入した金属と反応してピンホールが生成して使用できなくなることもある。

そこで、本発明では、各種金属、特にＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ或いは、ＣｌＦ、ＣｌＦ_３ 、ＣｌＦ_５ 、ＮＦ_３ 、ＨＣｌ、Ｃｌ_２ 、ＨＦ等のガスに対して耐食性を有するβ−ＳｉＣにより基材表面が被覆されたβ−ＳｉＣ被覆材及びこれを用いたＣＶＤ装置用治具を提供する事を目的とする。

本発明者らは、表面に形成されているβ−ＳｉＣの（１１１）面が、形成される主な結晶面中に占める比率が０．５以下であるときに、インラインクリーニングに使用されるＣｌＦ、ＣｌＦ_３ 、ＣｌＦ_５ 、ＮＦ_３ 、ＨＣｌ、Ｃｌ_２ 、ＨＦ等のガスに対する耐エッチング性が優れていること、また、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属のうち１若しくはこれら２以上からなる合金に対して耐食性を有することを見いだし、本発明を完成させた。

本発明の耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材は、ＣＶＤ法により形成されたβ−ＳｉＣを構成する結晶のうち、ＳｉＣ（１１１）面の占める比率が０．５以下であり、Ｘ線回折におけるＳｉＣ（１１１）面のピーク強度に対するＳｉＣ（２００）面のピーク強度が１．０未満であり、かつ、ＳｉＣ（２００）面の占める比率が、ＳｉＣ（２２０）面の占める比率、ＳｉＣ（３１１）面の占める比率及びＳｉＣ（２２２）面の占める比率のそれぞれより大きいＣＶＤ−ＳｉＣが、ＳｉＣまたは炭素質材からなる基材上に被覆されている。

また、本発明のＣＶＤ装置用治具は、上述の耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材を用いた、半導体製造用の乾式洗浄用に使用されるものが好ましい。

本発明にかかる耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材及びＣＶＤ装置用治具によると、ＬＰＣＶＤ装置、ＲＴＰＣＶＤ装置、エピタキシャル成長用ＣＶＤ装置でのインラインクリーニングの時に使用される、各種ガスに対して耐エッチング性を示し、また、各種金属に対しても耐食性を有するようになり、半導体製造における生産効率、歩留りの向上に貢献できる。

１４００℃でＣＶＤ処理を行ったＳｉＣのＸ線回折結果である。 １３００℃でＣＶＤ処理を行ったＳｉＣのＸ線回折結果である。 Ｓｉの昇華ガスと炭酸ガスの反応により表面に被覆したＳｉＣのＸ線回折結果である。 １２００℃でＣＶＤ処理を行ったＳｉＣのＸ線回折結果である。 エピタキシャル成長装置の断面概略図である。 ＬＰＣＶＤ装置の断面概略図である。 ＲＴＰＣＶＤ装置の断面概略図である。

本発明におけるＳｉＣは、黒鉛基材にＣＶＤ法によりＳｉＣを被覆し、その後、黒鉛を機械的あるいは化学的に除去させ緻密質なＣＶＤ−ＳｉＣのみとしたもの、また、黒鉛材、黒鉛材から転化したＳｉＣ、焼結質ＳｉＣ、前記ＣＶＤ−ＳｉＣのうち何れかからなる基材表面にＣＶＤ法で被覆形成されたものの何れであってもよい。ここで、黒鉛材から転化したＳｉＣとは、黒鉛材とケイ酸ガスを反応させて黒鉛材をＳｉＣに転化させた、いわゆるＣＶＲ−ＳｉＣのことであり、焼結質ＳｉＣとはＳｉＣ粉末に焼結助剤を添加し、１６００℃以上の高温で焼結させたもののことである。

また、ＣＶＤ法により形成されるＳｉＣとは、ＣＶＤ処理時に原料ガスより生成されるＳｉＣの核が、基材表面に析出し、析出した核が成長していくことにより形成される非常に緻密な膜である。また、ＳｉＣには六方晶であるα型、立方晶であるβ型の２種類があるが、本発明にかかるＣＶＤ法ではβ型のＳｉＣが生成される。

このＣＶＤ法によるβ−ＳｉＣの表面を構成する結晶のうち（１１１）面方向の結晶方位を示す結晶の占める比率を全体の０．５以下、好ましくは０．４以下とする。０．５より大きい場合は、同一面の配向性が大きくなることによって、結晶間若しくは結晶層間が浸食されやすくなると考えられ、各種金属、或いは、クリーニングガスに対して、耐食性が発現しない。ここで、この比率の対象となる結晶面は、（１１１）面と方位の異なる（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。この比率は、Ｘ線回折結果より、前記（１１１）面と方位の異なる結晶面を表すピークのピーク強度（ピーク高さ）の和で、（１１１）面のピーク強度を割った値を採用している。

β−ＳｉＣの表面は、ＣＶＤ処理条件を調整することで、構成する結晶子の（１１１）面方向の結晶の比率が０．５以下とすることができ、表面を被覆したＳｉＣを構成する各結晶の方位が乱雑となる。そして、（１１１）面方向にのみ成長した結晶子で形成されたβ−ＳｉＣに比較すると、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の金属のうち１若しくはこれら２以上からなる合金に対して耐食性に優れるようになる。また、各種ＣＶＤ装置でのインラインクリーニングに使用されるＣｌＦ、ＣｌＦ_３ 、ＣｌＦ_５ 、ＮＦ_３ 、ＨＣｌ、Ｃｌ_２ 、ＨＦのいずれか若しくはこれらのうちのいずれかを不活性ガスで希釈した混合ガスに対して耐エッチング性を示すようになると推測される。なかでも、ＨＣｌとＣｌＦ_３ のガスには優れた耐エッチング性が発揮される。

この（１１１）面の方位と異なる結晶面である（２００）面、（２２０）面、（３１１）面はＣＶＤ処理時の基材、基材温度、原料ガス、炉内圧力、原料ガス濃度等の各制御因子のなかでも特に温度に影響を受け、ＣＶＤ処理時の基材温度が高くなるほど、顕著に現れる。したがって、（１１１）面の占める比率を０．５以下、好ましくは０．４以下とするためには、ＣＶＤ処理時の基材温度を少なくとも１３００℃、好ましくは１４００℃以上とする。

以上のように、ＣＶＤ−ＳｉＣや、或いは黒鉛等の炭素質材やＳｉＣ等のセラミックスの基材表面にＳｉＣをＣＶＤ法で被覆したＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材の表面に形成されたβ−ＳｉＣを構成する結晶のうち、（１１１）面の占める比率を０．５以下とすることで、金属に対して耐食性を有することとなる。これにより、各種半導体製造用ＣＶＤ装置用治具として使用することができる。すなわち、本発明に係るＣＶＤ−ＳｉＣを治具表面に形成させることで、ピンホール等の発生を抑制することができ、耐用寿命の延命化が行える。

半導体製造用ＣＶＤ装置としては、例えば、エピタキシャル成長装置や、歩留り及び生産効率の向上のため、フッ化塩素ガス等を用いての乾式洗浄すなわちインラインクリーニングが行われる、例えば、ＬＰＣＶＤ装置、ＲＴＰＣＶＤ装置等がある。これらのＳｉウェハーを載置するサセプター等の治具として適用することができる。これらはそれぞれ１又は１以上の反応室を有しており、インラインクリーニングは、それぞれ同一の反応室で行われる。

図６にＬＰＣＶＤ装置の反応室の断面概略図を示す。ＬＰＣＶＤ装置とは、Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣＶＤ装置の略であり、図に示すように、ウェハー１４を載置するＳｉＣ製のボート１３と、ＳｉＣ製の均熱管１２とから構成されており、減圧下でＣＶＤ処理が行われ、ウェハー１４に多結晶シリコン膜や窒化ケイ素膜等の形成や拡散に使用される。ここで、本発明に係る治具はボート１３と、均熱管１２である。

図７にはＲＴＰＣＶＤ装置の反応室の断面概略図を示す。ＲＴＰＣＶＤ装置とは、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＣＶＤ装置の略であり、図に示すように、ウェハー２３を載置するＳｉＣ製のサセプター２２と、サセプター２２を載置するＳｉＣ製の治具２４とから構成されており、ハロゲンランプによる昇温加熱がなされ、局所加熱的に酸化やＣＶＤが行える装置であり、多結晶シリコン膜や窒化ケイ素膜の形成に使用される。ここで、本発明に係る治具はサセプター２２、サセプター２２を載置するＳｉＣ製の治具２４とである。

以上のように、本発明におけるＣＶＤ−ＳｉＣ若しくはＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材は半導体製造用ＣＶＤ装置用の治具として適用することができる。また、半導体製造用ＣＶＤ装置用の治具以外でも、その優れた耐食性を利用して単結晶引き上げ装置用の治具として使用することもできる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
基材として嵩密度１．８５ｇ／ｃｍ^３ の等方性黒鉛材（東洋炭素（株）製）を使用し、２０×２０×５ｍｍに加工した。次にこれらをＣＶＤ装置内に設置し、原料ガスにＳｉＣｌ_４ ＋Ｃ_３ Ｈ_８ を使用し、炉内圧力２５０Ｔｏｒｒ、基材温度１４００℃でＣＶＤ処理を行い、表面全面にＳｉＣを被覆した。

ＣＶＤ−ＳｉＣを被覆後、その表面をＣｕの管球を使用しＸ線回折分析を行った。図１にその分析結果を示す。図中に記載しているβ−ＳｉＣ（１１１）等は各結晶面を表している。次に、表面を構成する結晶のうち、この（１１１）面の占める比率は、（１１１）面と結晶方位を異にする各結晶面の強度比（各結晶面を表すピークの高さ）を用いて、次式により算出した。すなわち、
比率 = （１１１)／（（１１１）＋（２００）＋（２２０）＋（３１１）)
である。表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率は０．３２であった。

（実施例２）
実施例１と同質の基材を同形状に加工後、実施例１と同じＣＶＤ装置を用いて、原料ガスにＳｉＣｌ_４ ＋Ｃ_３ Ｈ_８ を使用し、炉内圧力２５０Ｔｏｒｒ、基材温度１３００℃でＣＶＤ処理を行い、表面全面にＳｉＣを被覆した。その後、実施例１と同様にして、ＳｉＣ被覆された表面のＸ線回折分析を行った。図２にそのＸ線回折結果を示す。この結果より、実施例１と同様にして、表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率を求めたところ、０．５０であった。

（実施例３）
基材として嵩密度１．８５ｇ／ｃｍ^３ の等方性黒鉛材（東洋炭素（株）製）を使用し、実施例１と同形状である２０×２０×５ｍｍに加工した。これらを金属Ｓｉとともに、ＣＶＤ装置内に設置し、炉内温度を１８００℃に加熱し、炭酸ガスを炉内に導入し、金属Ｓｉの昇華ガスと炭酸ガスを反応させ、基材表面にＳｉＣを析出させた。その後、実施例１と同様にして、ＳｉＣ被覆された表面のＸ線回折分析を行った。図３にそのＸ線回折結果を示す。この結果より、実施例１と同様にして、表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率を求めたところ、０．３６であった。

（比較例１）
実施例１と同質の基材を同形状に加工後、実施例１と同じＣＶＤ装置を用いて、原料ガスにＳｉＣｌ_４ ＋Ｃ_３ Ｈ_８ を使用し、炉内圧力２５０Ｔｏｒｒ、基材温度１２００℃でＣＶＤ処理を行い、表面全面にＳｉＣを被覆した。その後、実施例１と同様にして、ＳｉＣ被覆された表面のＸ線回折分析を行った。図４にそのＸ線回折結果を示す。この結果より、実施例１と同様にして、表面を被覆したＳｉＣの構成結晶子のうち（１１１）面の占める比率は１．０であった。

実施例１及び２と比較例１は、ＣＶＤ処理時の基材温度が違うのみで、それ以外の処理条件は全て同じであるが、図１、２および図４よりＣＶＤ処理時の基材温度が高くなることによって、表面を構成する結晶のうち（１１１）面の占める割合が小さくなる。換言すると、基材温度が高くなることによって、ＳｉＣの析出成長する方向が多方向になり、表面を構成する結晶が乱雑になるといえる。

実施例１〜３及び比較例１の試料のインラインクリーニングに使用されるガスに対する耐エッチング性を調べるために、各試料を８００℃のＣｌＦ_３ 、１０００℃のＨＣｌにそれぞれ６０分暴露し、耐エッチング性を調べた。

表１に各試料のそれぞれのガスに対する耐エッチング性を示す。

また、実施例１及び比較例１の試料について、金属との反応性を調べるために、各試料は、それぞれ膜厚や表面粗度が各種金属との反応に影響を及ぼさないように、膜厚は１０５μｍとし、各試料の表面は同一条件で研摩した。その研摩面に、純度９９％以上、粒度４０μｍの金属粉末を載せ、それぞれ、１０００℃〜１３００℃に加熱して、金属との反応性を調べた。なお、反応性は、電子顕微鏡により観察し、それぞれの試料の断面を外表面側から内部に向かってＸ線によって線分析を行い評価した。

表２に実施例１の試料、表３に比較例１の試料の各温度での各金属との反応の程度を示す。反応の程度は３段階で評価した。表中の○は表面層のみで反応が観察されたもの、△は膜中まで反応が観察されたもの、×は基材まで達した激しい反応が観察されたものを表している。

表１より、ＣＶＤ処理時の基材温度を高くすることによって、析出するＳｉＣの成長方向を（１１１）面方向だけでなく、それ以外の面にも成長させることにより、インラインクリーニングに使用されるエッチングガスに対しての耐性が向上することがわかる。

また、表２、表３より、実施例１は、比較例１の試料に比較して各金属との反応開始温度が高温側に移っていることがわかる。

１ エピタキシャル成長装置
２ シリコンウェハー
３ サセプター
４ 反応室
５ ＲＦコイル
１１ ＬＰＣＶＤ装置反応室
１２ 均熱管
１３ ボード
１４ ウェハー
２１ ＲＴＰＣＶＤ装置反応室
２２ サセプター
２３ ウェハー
２４ 治具

Claims (2)

1. ＣＶＤ法により形成されたβ−ＳｉＣを構成する結晶のうち、
   ＳｉＣ（１１１）面の占める比率が０．５以下であり、
   Ｘ線回折におけるＳｉＣ（１１１）面のピーク強度に対するＳｉＣ（２００）面のピーク強度が１．０未満であり、かつ、
   ＳｉＣ（２００）面の占める比率が、ＳｉＣ（２２０）面の占める比率、ＳｉＣ（３１１）面の占める比率及びＳｉＣ（２２２）面の占める比率のそれぞれより大きいＣＶＤ−ＳｉＣが、ＳｉＣまたは炭素質材からなる基材上に被覆されている耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材。
2. 請求項１に記載の耐食性ＣＶＤ−ＳｉＣ被覆材を用いた、半導体製造用の乾式洗浄用に使用されるＣＶＤ装置用治具。
   

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