JPH03236357A - 新規な３―アミノ―２―ヒドロキシボルナン誘導体、不斉マイケル付加反応方法及び光学活性ムスコンの製造方法 - Google Patents

新規な３―アミノ―２―ヒドロキシボルナン誘導体、不斉マイケル付加反応方法及び光学活性ムスコンの製造方法

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JPH03236357A
JPH03236357A JP2146190A JP14619090A JPH03236357A JP H03236357 A JPH03236357 A JP H03236357A JP 2146190 A JP2146190 A JP 2146190A JP 14619090 A JP14619090 A JP 14619090A JP H03236357 A JPH03236357 A JP H03236357A
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hydroxybornane
exo
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amino
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和彦 田中
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、新規な３−アミノ−２−ヒドロキシボルナン
誘導体、３−アミノ−２−ヒドロキシボルナン誘導体を
リガンドとして利用する不斉マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ
）反応方法及びこの不斉マイケル反応を利用した光学活
性を有するムスコンの製造方法に関する。
［従来の技術］ 本発明者は、各種のエキソあるいはエンド体の３−アミ
ノ−２−ヒドロキシボルナン誘導体を触媒として用い、
ジエチル亜鉛をアルデヒドへ不斉反応させる方法を提案
した［例えば、日本化学会第５８春季年会講演予稿集■
、講演番号３［［ＩＤ１６゜ｐ１６０２　（＋９８９）
及び第２回へテロ原子化学国際会議要旨集ｐ１２９．講
演番号ＰＡ−４４（１９８９））。
かかる方法では、３−アミノ−２−ヒドロキシボルナン
誘導体として、次式の化合物のうち、Ｒが、メチル基、
シクロヘキシルメチル基、１メチルピロリジニルメチル
基、ジフェニルエチル基及びテニル基の化合物を用いて
いる。しかし、Ｒが、フルフリル基、１−メチルピロリ
ルメチル基又はベンジル基の化合物については、いまだ
知られておらず、又化合物として新規なものである。
一力、エナンチオ面区別の不斉マイケル反応として、（
−）−スパルテイン、１，４−ビス（ジメチルアミン）
−２，３−ジメトキシブタン、１，２゜３．４−テトラ
メトキシブタン或いは１，４−ビス（ジメチルアミノ）
−２，３−ビス（２−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエトキ
シ）ブタン等をリガンドとし、有機金属試薬による２−
シクロヘキセノンに１．４−付加させる方法が記載され
ている（「不斉合成と光学分割の進歩」、化学増刊９７
．ｐ４４〜４５．化学同人発行）が、不斉マイケル反応
に、３−アミノ２−ヒドロキシボルナン誘導体を不斉リ
ガンドとして用いた例はない。
さらに、２−シクロペンタデセノンからムスコンを合成
する方法として、塩化銅（Ｉ）とエーテルの存在下に、
メチルグリニヤール試薬を反応させる方法が提案されて
いる［ジャーナルオブオーガニック　ケミストリー（Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　）Ｖｏｌ、３６、Ｎｏ、　２６
．ｐ４１２４〜４＋２５（１９７１））。しかし、この
方法では、ラセミ体のムスコンしか合成できない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者は、上記現状に鑑み、鋭意、研究を進めた結果
、３−アミノ−２−ヒドロキシボルナン誘導体が、不斉
マイケル反応のリガンドとして用いることができること
及びこの反応を用いて、２−シクロペンタデセノンから
、天然に存在する（Ｒ）−ムスコン等の光学活性なムス
コンを合成できることを見出した。本発明は、かかる知
見に基づきなされたもので、本発明の目的は、不斉マイ
ケル反応に利用できる新規な化合物を提供するとともに
、不斉マイケル反応の応用範囲を広げる新しいリガンド
剤を提案し、さらにこの反応を利用した、光学活性なム
スコンの製造方法を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記−数式（Ｉ） （式中、Ｒはフルフリル基、１−メチルピロリルメチル
基又はベンジル基を示す）で表される新規な３−アミノ
−２−ヒドロキシボルナン誘導体、及び不斉マイケル付
加反応方法において、リガン（式中、Ｒはメチル基、テ
ニル基、フルフリル基、ｌ−メチルピロリルメチル基、
ベンジル基又は１−メチルピロリジニルメチル基を示す
）で表されるエキソ体またはエンド体の化合物を用いる
ことからなる不斉マイケル付加反応方法、さらには、２
−シクロペンタデセノンを上記一般式（ＩＩ）で表され
たエキソ体またはエンド体の化合物の存在下に不斉マイ
ケル反応させ、特には２−シクロペンタデセノンをエー
テル溶媒又はトルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒
中で、ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−（（
１−メチル−２−ピロリル）メチルアミノ］ボルナン又
は（Ｉｓ、２Ｓ、　３　Ｒ，４Ｒ）−ｅｎｄｏ−２−ヒ
ドロキシ−ｅｎｄｏ−３−〔（１−メチル−２−ピロリ
ル）メチルアミノ］ボルナンの存在下に不斉マイケル反
応させることからなる光学活性を有するムスコンの製造
方法である。
上記一般式（１）の代表的な化合物の例、及びその化合
物の理化学的性質は次の通りである。
ｅｘｏ−３−フルフリルアミノ−ｅｘｏ−２−ヒドロキ
シボルナン １、Ｒｏ（ＫＢｒ法、　ｃｍ　−’　）　：　３１００
．２９２０．１４５５．１１＋５、６０ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中、ｐｐｍ）：　　０，７６．
０，９４，１．０４（ｓ、ＩＩＨ）１、１０−１．８８
（ｍ、４Ｈ）、２．７５（ｄ、Ｊ：１ＯＨｚ、　ＩＨ）
、３．４０（ｄ、Ｊ＝ｌＯＨｚ、　ＩＨ）、３．７４（
ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｂｒｓ、　ＩＨ）、６．２８　
（ｍ、　２Ｈ）、７．３６（ｍ、　ＩＨ）融点：１００
０Ｃ 元素分析値（計算値）： Ｃ，７２，２５％、Ｈ，９，３０％、 ０．１２．８３％、Ｎ、５．６２％ ［α］”、（ｃ　１．９５；ＣＨＣｌ、）：＋４２，９
゜ｅｎｃｌｏ−３−フルフリルアミノ−ｅｎｄｏ−２−
ヒドロキシボルナン Ｉ、ＲＪＫＢｒ法、ｃｍ　’）　：　２９２５．１１６
０．７６５．７５５Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中、ｐｐｍ
）：　０，９０（ｓ、９Ｈ）、　１．１０−１．６２（
ｍ、４Ｈ）、１．６２−１．９６（ｍ、２）（）、３．
２４（ｄｔ、Ｊ＝１２゜６Ｈｚ、　ＩＨ）、３．５９　
（ｍ、　４Ｈ）、６．２８　（ｄ、　Ｊ　＝４Ｈｚ、　
ＩＨ）、６．４４（ｍ、　ＩＨ）、７．４９（ｓ、　Ｉ
Ｈ）融点ニア１°Ｃ 元素分析値（計算値）： Ｃ；７２．２５％、Ｈ，９，３０％ ○；１２．８３％、Ｎ；５，６２％ ［α］２２（ｃ　２．１９；ＣＨＣｌ、）：＋　１１　
、３゜Ｃニア３．２４％、Ｈ；９．９９％、 ０；６．１０％、Ｎ；　１０．６８％ （ａ　）”４（ｃ　２．１２；ＣＨＣｌ、、　）：　＋
　３６．４゜（以下余白） １、Ｒｏ（ＫＢｒ法、ｃａｎ　−”）　：　３１００．
２９５０．１５００．１１１０、３０ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中ｙｐｐｍ）：　０，７４，０
．９２，１．００（ｓ、ＩＩＨ）、１．１６（ｓ、　Ｉ
Ｈ）、１．１０−１．８８（ｍ、３ｌ−１）、２．７６
（ｄ。
Ｊ：８Ｈｚ、　ＩＨ）、３．３６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、　
ＩＨ）、３．５２（ｓ。
４Ｈ）、３．６６（ｍ、２Ｈ）、６．００　（ｍ、　２
Ｈ）、６．５６（ｍ。
ＩＨ） 融点：１０３℃ 元素分析値（計算値）： ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−■−メチル ｅｘｏ−３−ベンジルアミノ−ｅｘｏ−２−ヒドロ　シ
ボルナン ｅ １、Ｒ，（ＫＢｒ法、　ａｍ　−”　）　：　３１００
．２９４０．１５００．１１１０、３０ ＋（−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中、ｐｐｍ）：　　０．９４
（ｓ、９Ｈ）、　１．０８−１．６０（ｍ、４ｔ（）、
１．６０−１．９２（ｍ、２ｔ（）、３．２６（ｑ。
Ｊ１２Ｈｚ、　ＩＨ）、３．７０（ｍ、７Ｈ）、６．１
２（ｍ、　２Ｈ）、６．７０（ｔ、Ｊ＝３Ｈｚ、　ＩＨ
） 融点・８２．５℃ 元素分析値（計算値）： Ｃ・７３．２４％、Ｈ，９，９９％ Ｎ、１０．６８％ ６ ［α］ｏ（ｃ　１．９５；Ｃ）（ＣＬ）：＋　１８．６
゜１、Ｒ，（ＫＢｒ法、　ａｍ　−”　）　：　３３７
０．２８７０％１４５０Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，中、ｐ
ｐｍ）：　０．７６（ｓ、３Ｈ）、　０．９５−１．０
０（ｍ、４Ｈ）、１．０４（ｓ、３Ｈ）、１．２０−２
．０４（ｍ、５Ｈ）、２．８１（ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、
　ＩＨ）、３．５０（ｄ、Ｊ＝８，０ｆ（ｚ、　ＩＨ）
３．８５（ｓ、　２Ｈ）、７．３６（ｓ、５Ｈ）、融点
：８８．５°Ｃ 元素分析値（計算値）： Ｃ，７８，７２％、Ｈ，９，７２％ Ｎ、　　５．４０％ ［α）ｏ（ｃ　２．０３；ＣＨＣｌ、）：＋　２２．４
゜ｅｎｄｏ−３−ベンジルアミノ−ｅｎｄｏ−２−ヒド
ロキシボルナン １、Ｒ，（ＫＢｒ法、　ｃｍ　”　）　：　３２６５．
２９０５．１４５０、＋０７０゜４０ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、中、ｐｐｍ）：　０．８５（ｍ
、ｌ０Ｈ）、　１．００−１．８０　（ｍ、　５）（）
、２．６０（ｍ、２Ｈ）、３．２０（ｍ、ＩＨ）、３．
６８（ｍ、２Ｈ）、７．２６（ｍ、５Ｈ） 融点＝６５℃ 元素分析値（計算値）： Ｃ，７８，７２％、Ｈ，９，７２％ Ｎ；　　５，４０％ ［α１竺（ｃ　２．０３；ＣＨＣｌ、）：　＋　２７　
、９゜ｅ １、Ｒ，（ＫＢｒ法、ａｍ　−’）　：　３１００．２
９４２．１５０２．１１１２、３２ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、ｌ、ｐｐｍ）：　０，９４
（ｓ、９ｌ−１）、　１．０８−１．６０（ｍ、４Ｈ）
、１．６０−１．９２（ｍ、２Ｈ）、３．２６　（ｑ。
Ｊ−１２）１ｚ、　ＩＨ）、３．７０（ｍ、７Ｈ）、６
．１２（ｍ、　２Ｈ）、６．７０（ｔ、Ｊ＝３Ｈｚ、　
ＩＨ） 融点＝８２６Ｃ 元素分析値（計算値）： Ｃ；７３．２４％、Ｈ，９，９９％ Ｎ、Ｌ０，６８％ ［α代（ｃ　１．９５；ＣＨＣｌ、）：　−１８，３゜
これらの化合物は、Ｄ−カンファー或いはＬカンファー
を出発原料とし、金属ナトリウムの存在下に亜硝酸イソ
アミルと反応させ、次いで、水素化アルミニウムリチウ
ムで還元することにより３−アミノ−２−ヒドロキシボ
ルナンを得る。
この３−アミノ−２−ヒドロキシボルナンを、ピリジン
及び４−ジメチルアミノピリジンの存在下に、塩化フロ
イル、塩化２−チオフェンカルボニル或いは塩化ベンゾ
イルと反応させるか、若しくは、脱水剤の存在下に、フ
ルフラール、ｌ−メチル−２−ピロールカルバルデヒド
、１−ペンジルオキジカルボニル−Ｌ−プロリン或いは
ベンズアルデヒドと脱水反応させ、得られた生成物を水
素化アルミニウムリチウムで還元すると、上記一般式（
Ｉ）で表わされる３−アミノ−２−ヒドロキシボルナン
誘導体のエキソ体またはエンド体を得ることができる。
本発明が適用される不斉マイケル反応とは、アキラルな
有機金属試薬によるプロキラルなα。
β−不飽和カルボニル化合物に対する不斉１，４付加反
応であり、特に、本発明は、α、β−不飽和ケトンに対
するエナンチオ面区別のマイケル反応に有利である。
このマイケル付加反応で用いられるアキラルな有機金属
試薬としては、通常に用いられるものであれば、特に支
障はなく、グリニヤール試薬、アルキルリチウム等を例
示することができる。一方、プロキラルなα、β−不飽
和ケトンも、マイケル付加反応に一般に用いられている
各種のα、β−不飽和ケトンに適用することができる。
特に、α、β−不飽和ケトンとして２−シクロペンタデ
セノンを用いると、香料として有用な光学活性なムスコ
ンを得ることができる。このα、β−不飽和ケトンは、
有機金属試薬に対して、はぼ理論当量で用いることが好
ましいが、反応剤の種類等により、０．１〜１０倍当量
の範囲で適宜選定すると良い。
本発明の不斉マイケル反応においては、不斉リガンドを
用いるものであるが、このリガンドとして上記一般式（
ＩＩ）で示した化合物のエキソ体或いはエンド体を用い
る。この化合物は、上記で例示した化合物の他に、ｅｎ
ｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−（テニルアミノ
）ボルナン、ｅｘｏ−２−ヒドロキシ−ｅｘｏ−３−（
テニルアミノ）ボルナン、ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−
ｅｎｄｏ−３−（メチルアミノ）ボルナン、ｅｘｏ−２
−ヒドロキシ−ｅｘｏ−３−（メチルアミノ）ボルナン
、ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−［〔（Ｓ
）−１−メチル−２−ピロリジニル］メチルアミノ］ボ
ルナン、ｅｘｏ−２−ヒドロキシ−ｅｘｏ−３［〔（Ｓ
）−１−メチル−２−ピロリジニル］メチルアミノ］ボ
ルナン等を例示することができる。これらのリガンドは
、α、β−不飽和ケトンに対し、０゜１モル当量以上、
特には、１〜１０モル当量加えることが好ましい。
この不斉マイケル反応は、−１００〜１００℃の温度範
囲で行うことができるが、立体選択性を高めるためには
、できるだけ低い温度で行うことが好ましい。この反応
では、位置選択性を高めるために、触媒を用いることが
好ましい。
この触媒としては、通常のマイケル付加反応で用いられ
るヨウ化銅（１）、シアン化銅（Ｉ）、チオシアン化銅
（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）等を用いることが、特に好ましい
。
この反応で、特に、反応溶媒として乾燥エーテル或いは
トルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒を用い、ま
た不斉リガンドとしてｅｎｄ。
２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−〔（１−メチル−２−
ピロリル）メチルアミノ］ボルナンを用い、２−シクロ
ペンタデセノンを不斉マイケル反応させると光学純度で
、１００％或いは１００％に近い（Ｒ）−型の３−メチ
ルシクロペンタデカノン、いわゆる天然型のムスコンが
得られる。前記エーテルは乾燥エーテルを用いることが
好ましい。またトルエンとテトラヒドロフランとの混合
溶媒は、トルエン：テトラヒドロフランが１１０：１〜
ｌＯ：１ｖ／ｖの混合比のものを用いると良い。これは
この混合比を外れると、すなわちトルエン或いはテトラ
ヒドロフランのいずれでも多過ぎたり少なすぎると、ム
スコンの光学純度及び収率が低下し好ましくない。
［実施例］ （合成例１） ｅｘｏ−３−アミノ−ｅｘｏ−２−ヒドロキシボルナン
の丘嵐 市販のＤ−カンフｙ　−１３０ｇ（０，８５４ｍｏｌ）
を乾燥エーテル６００ｍ１に溶解し、２０．４ｇの金属
ナトリウムを添加し、０℃の温度に保持し、撹拌しなが
ら、亜硝酸イソアミル１２３ｍ１（０゜９１６ｍｏｌ）
を添加し、１４時間反応させた。反応終了後、２００ｍ
１の水を加え、水層を分離した後、当該水層に１０％塩
酸４００ｍ１を加え、固体をエーテルで抽出し、エーテ
ル層を乾燥、濃縮することにより、３−ヒドロキシイミ
ノカンファー５１ｇを得た。アルゴン気流中で、７００
ｍ１のエーテルに水素化アルミニウムリチウム２１ｇを
加え、これに、上記３−ヒドロキシイミノカンファーの
３０ｇを乾燥エーテル２６０ｍ１に溶解した溶液を滴下
し、２５℃の温度で、１６時間還元した。還元反応終了
後、２１ｍ１の水、次いで１５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液、さらに６３ｍ１の水を加えた後、ハイフロス
−パーセルを用いて炉別し、１０％塩酸で抽出した。
この塩酸水溶液を１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
でアルカリ性とし、エーテルで抽出することにより、粗
ｅｘｏ−３−アミノ−ｅｘｏ−２−ヒドロキシボルナン
２２．４ｇを得た。この粗生成物を炭酸ジエチル１９．
３ｍｌに溶解し、１５０℃の温度で、６時間反応させ、
オキサゾリジノンとし、これをヘキサンと酢酸エチルの
混合溶媒（２：ｌ　ｖ／ｖ）を用いて再結晶し、次いで
、１２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液７０ｍ１に
溶解し、エタノール１００ｍ＋１を加え、加熱加水分解
した後、エーテルで抽出し、エーテル層を乾燥後、濃縮
し、白色結晶のｅｘｏ−３−アミノ−ｅｘｏ−２−ヒド
ロキシボルナン６．３９ｇを得た。
（合成例２） 上記合成例１において得られた３−ヒドロキシイミノカ
ンファー３６．４ｇを１５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液３００ｍ１に溶解し、金属亜鉛４３．７ｇを少量づ
つ加えて還元した。還元反応終了後、エーテルで抽出し
、エーテル層を乾燥、濃縮して、１６．６ｇの粗ｅｎｄ
ｏ−３−アミノカンファーを得た。乾燥エーテル８５ｍ
１に１５℃以下で粉末塩化アルミニウム（ｍ）２１．８
ｇを加え、次いで、水素化リチウムアルミニウム２．０
７ｇを加えてジクロロ水素化アルミニウムを作った。こ
れに、粗ｅｎｄｏ−３−アミノカンファー１６゜６ｇを
乾燥エーテル８０ｍ１に溶かした溶液を加え、還元した
。１９８ｍ１の水と２８重量％の水酸化ナトリウム水溶
液８２ｍ１で分解し、エーテルで抽出し、白色結晶のｅ
ｎｄｏ−３−アミノ−ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシボルナ
ン５．６７ｇを得た。
（合成例３） 上記合成例１で得られたｅｘｏ−３−アミノ−ｅｘ。
２−ヒドロキシボルナン３．８９ｇ（０，０２３ｍｏｌ
）を６０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解し、これに４
−ジメチルアミノピリジン１．１当量を加え、ＯｏＣに
保持した。これに、塩化フロイル３．００ｇ（０，０２
３ｍｏｌ）を１０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解した
溶液を滴下した。滴下後、０℃の温度で、１時間撹拌し
た後、室温で一夜撹拌反応させた。反応終了後、反応液
を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出した。この塩化メチレ
ン層を希塩酸、次いで、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥した。塩化メチレンを留去し、固体結晶を得た。こ
れをヘキサン−酢酸エチル（１：　ｌｖ／ｖ）で再結晶
させた。アルゴン雰囲気下で、テトラヒドロフラン５０
ｍ１に水素化リチウムアルミニウム１．６３ｇ（３当量
）を加え、これに、この再結晶物３．７６ｇ（０，０１
４３ｍｏｌ）を５０ｍ１のテトラヒドロフランに溶解し
たものを、室温で滴下し、滴下終了後２０時間加熱還流
した。得られた反応生成物をシリカゲルカラム〔溶出液
；ヘキサン：酢酸エチル＝１＝１（ｖ／ｖ）］で分離し
、溶媒を留去した後、ヘキサンで再結晶させて精製した
。この結果、前記した理化学的性質を有するｅｘｏ−３
−フルフリルアミノ−ｅｘｏ−２−ヒドロキシボルナン
２．２０ｇを得た。尚、元素分析の測定値は、炭素；７
２．０１％、水素；９，１０％、窒素；５．３２％で、
前記計算値とほぼ一致した。
（合成例４） 合成例２で得たｅｎｄｏ−３−アミノ−ｅｎｄｏ−２−
ヒドロキシボルナン７．９１ｇ（０，０４７ｍｏｌ）を
１００ｍ１のテトラヒドロフランに溶解し、これに、４
−ジメチルアミノピリジン（１，１当量）を加え、０℃
で塩化フロイル６、１０ｇ（０，０４７ｍｏｌ）を１５
ｍ１のテトラヒドロフランに溶がし、滴下した。その後
、室温で一夜撹拌し、固体結晶を得た。アルゴン雰囲気
下で、テトラヒドロフラン１６０ｍｌに水素化リチウム
アルミニウム４．１４ｇ（３当量）を加え、これに固体
結晶９．５６ｇを１６０ｍ１のテトラヒドロフランに溶
かした溶液を室温で滴下し、滴下終了後、１４時間加熱
還流した。得られた反応生成物をシリカゲルカラム〔溶
出液；ヘキサン：酢酸エチル−１：　１　（ｖ／ｖ））
で分離し、溶媒を留去した後、ヘキサンで再結晶させて
精製した。この結果、前記した理化学的性質を有するｅ
ｎｄｏ−３−フルフリルアミノ−ｅｎｄｏ−２−ヒドロ
キシボルナン３．７０ｇを得た。
尚、元素分析の測定値は、炭素、７２．２４％、水素；
９．４２％、窒素；５．６５％で、前記計算値とほぼ一
致した。
（合成例５） ｅｘｏ−２−ヒドロキシ−ｅｘｏ−３−１−メチル−２
−ピロリルメチルアミノ　ボルナンのム 合成例１で得たｅｘｏ−３−アミノ−ｅｘｏ−２−ヒド
ロキシボルナン３．９４ｇ（０，０２３３ｍｏｌ）を４
５ｍ１のベンゼンに溶解し、これに無水硫酸ナトリウム
９．９３ｇ（３当量）と１−メチル−２−ビロールカル
バルデヒド２．５４ｇ（０，０２３３ｍｏｌ）を加え、
室温で、４日間撹拌、反応させた。反応溶液を濾過した
後、減圧下で溶媒を除去し、真空ポンプで乾燥させ、固
体を得た。次に、アルゴン気流中で、ｌｏｏｍｌのエー
テルに１．７７ｇの水素化リチウムアルミニウムを加え
、この液に、室温で、上記固体を９０ｍ１のエーテルに
溶解したものを滴下し、滴下後、３時間、加熱還流した
。得られた反応生成物をシリカゲルカラム〔溶出液；ヘ
キサン：酢酸エチル＝　１　：　１　（ｖ／ｖ）］で分
離し、溶媒を留去した後、ヘキサンで再結晶させて、精
製した。この結果、前記の理化学的性質を有するｅｘｏ
−２−ヒドロキシ−ｅｘｏ−３−〔（１−メチル−２−
ピロリル）メチルアミン］ボルナン３．０９ｇを得た。
尚、元素分析の測定値は、炭素、７３．０９％、水素、
９．８２％、窒素、１０．６５％で、前記計算値とほぼ
一致した。
（合成例６） 合成例５のｅｘｏ−２−ヒドロキシ−ｅｘｏ−３−（（
１−メチル−２−ピロリル）メチルアミノコボルナンの
合成において、ｅｘｏ−３−アミノ−ｅｘｏ−２−ヒド
ロキシボルナンの代わりに、ｅｎｄｏ−３−アミノ−ｅ
ｎｄｏ−２−ヒドロキシボルナンを用いた以外は、同じ
操作を行い、前記の理化学的性質を有するｅｎｄｏ−２
−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−（（１−メチル−２−ピ
ロリル）メチルアミノ］ボルナンを得た。尚、元素分析
の測定値は、炭素、７３．１０％、水素、９．９９％、
窒素；１０．６９％で、前記計算値とほぼ一致した。
（合成例７） 合成例５のｅｘｏ−２−ヒドロキシ−ｅｘｏ−３−（（
１−メチル−２−ピロリル）メチルアミノコボルナンの
合成において、１−メチル−２−ピロールカルバルデヒ
ドの代わりに、ベンツアルデヒドを用いた以外は、同じ
操作を行い、前記の理化学的性質を有するｅｘｏ−３−
ベンジルアミノ−ｅｘｏ−２−ヒドロキシボルナンを得
た。尚、元素分析の測定値は、炭素；７８．５３％、水
素；９．５１％、窒素；５．２０％で、前記計算値とほ
ぼ一致した。
（合成例８） 合成例４のｅｎｃｌｏ−３−フルフリルアミノ−ｅｎｄ
。
２−ヒドロキシボルナンの合成において、塩化フロイル
の代わりに、塩化ベンゾイルを用いた以外は、同じ操作
を行い、前記の理化学的性質を有するｅｎｄｏ−３−ベ
ンジルアミノ−ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシボルナンを得
た。尚、元素分析の測定値は、炭素、７８．８４％、水
素、９．９９％、窒素；５．６２％で、前記計算値とほ
ぼ一致した。
（合成例９） Ｉ　Ｓ　　２Ｓ　　３Ｒ４Ｒ−ｅｎｄｏ−２−ヒドロキ
シ−ｅｎｄｏ−３−１−メチル−２−ビロリルメチルア
ミｌ上並四ユニク工た双 合成例６のｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−
〔（１メチル−２−ピロリル）メチルアミノ］ボルナン
の合成において、Ｄ−カンファーから得られたｅｎｄ。
３−アミノ−ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシボルナンの代わ
りに、Ｌ−カンファーから得られた（Ｉｓ、２Ｓ。
３　Ｒ、４Ｒ）−ｅｎｄｏ−３−アミノ−ｅｎｄｏ−２
−ヒドロキシボルナンを用いた以外は、同じ操作を行い
、前記の理化学的性質を有する（ｉｓ、２Ｓ、３Ｒ。
４　Ｒ）−ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−
（（１−メチル−２−ピロリル）メチルアミノ］ボルナ
ンを得た。
尚、元素分析の測定値は、炭素；７３．１１％、水素；
１０，０１％、窒素；１０．７１％で、前記計算値とほ
ぼ一致した。
（実施例１〜１２） 第１表に記載した各種の３−アミノ−２−ヒドロキシボ
ルナン誘導体をリガンドとして用い、２シクロベンタデ
セノンを用いて、不斉マイケル付加反応を行った。反応
方法は、次の通りである。
リガンド３．５６ｍｍｏ↓、１　、６２ｍｍｏｌ又は１
．９４ｍｍｏｌをトルエン３０ｍ１に溶かし、０℃に冷
却し、これに、メチルリチウム０．９７Ｍのエーテル溶
液７．４ｍ１（７，１２ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０
分間撹拌した。これを−３０℃まで冷却して、ヨウ化銅
（Ｉ）０．３３９ｇ（１，７８ｍｍｏｌ）を加え、−３
０〜−２０℃で、１時間撹拌した。これを７８℃まで冷
却し、さらにメチルリチウム０゜９７Ｍのエーテル溶液
３．７ｍ１（３，５６ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で３
０分間撹拌した後、９０分かけて一２５°Ｃまで、昇温
した。
上記の溶液を一７８℃に冷却し、これに２−シクロペン
タデセノン０．３６０４ｇ（１，６２ｍｍｏｌ）をトル
エン１ｍｌに溶解した溶液を滴下し、−７８℃で１７時
間撹拌した。これに、アンモニア水と飽和塩化アンモニ
ウム水溶液の１＝１混合溶液４ｍｌを加え、室温まで、
昇温した。水層を除去した後、アンモニア水と飽和塩化
アンモニウム水溶液のｌ：ｌ混合溶液、５％塩酸水溶液
、飽和食塩水、飽和炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを留去し、シリカゲ
ルカラム（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：ｌ）で、単離
、精製し、減圧下に蒸留して、ムスコンを得た。この収
率、比旋光度、光学純度及び立体配置を測定し、この結
果を第１表に示した。
（以下余白） （実施例１３） ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−〔（１−メ
チル−２−ピロリル）メチルアミノ］ボルナン３．５６
ｍｍｏｌを３０ｍ１のトルエンに溶解し、これに、メチ
ルリチウム０．９７Ｍのエーテル溶液３．８ｍ１（３゜
５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間撹拌した。これ
を−２０℃まで冷却して、ヨウ化銅（Ｉ）０．３３９ｇ
（１、７８ｍｍｏｌ）を加え、−２０〜Ｏ℃に昇温する
まで、約４時間撹拌した。これを−７８℃まで冷却した
後、さらにメチルリチウム０．９７Ｍのエーテル溶液３
．８ｍ１（３，５７ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で３０
分間撹拌した後、約１時間かけて一２５℃まで、昇温し
た。
以後は、上記実施例と全く同様の操作を行ないムスコン
を得た。この収率は７０％で、比旋光度は２２℃で−１
０，４１°（ｃ　５．０５．メタノール）、光学純度は
８９％ｅｅのＲ一体であった。
（実施例１４） アルゴン気流中で、ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄ
。
−３−〔（１−メチル−２−ピロリル）メチルアミノ１
ボルナンｌ１ｍｍｏｌを９０ｍ１の乾燥エーテルに溶解
し、これに、０℃で、メチルリチウムｌ１ｍｍｏｌを加
え、１時間撹拌した。これを−２５℃まで冷却して、ヨ
ウ化銅（ｒ）５．５ｍｍｏｌを加え、２時間で−２５か
ら一５℃まで昇温した。その後、これを−７８℃まで冷
却した後、さらにメチルリチウムｌ１ｍｍｏｌを加え、
３０分間撹拌した。
反応溶液は、−７８℃から一５℃まで、２時間かけて、
昇温し、その後、再び一７８℃に冷却した。
（Ｅ）−２−シクロペンタデセノンの５ｍｍｏｌを１０
ｍ１の乾燥エーテルに溶かし、−７８℃で滴下した。−
７８℃で１５時間反応させた後、アンモニア水と飽和塩
化アンモニウム水溶液の１＝１混合溶液１２ｍ１を加え
、エーテルで抽出し、生成物を得た。シリカゲルカラム
（ヘキサン：酢酸エチル＝４５：１）で単離、精製し、
ムスコンを得た。ムスコンの化学収率は、５７％で、比
旋光度は２１’Ｃで−１１，６°（ｃ５．０３．メタノ
ール）、光学純度は９９％ｅｅのＲ一体であった。
（実施例１５） アルゴン気流中で、ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎｄ
。
−３−（（１−メチル−２−ピロリル）メチルアミノ１
ボルナンｌ１ｍｍｏｌを９０ｍ１の乾燥トルエンに溶解
し、これに、０℃で、メチルリチウムｌ１ｍｍｏｌを加
え、１時間撹拌した。これを−２５℃まで冷却して、ヨ
ウ化銅（Ｉ）５．５ｍｍｏｌを加え、２゜５時間で−２
５から一６℃まで昇温した。その後、これを−７８℃ま
で冷却した後、さらにメチルリチウムｌ１ｍｍｏｌを加
え、３０分間撹拌した。反応溶液は、−７８℃から一５
℃まで、２時間かけて、昇温し、その後、再び一７８℃
に冷却した。これに乾燥テトラヒドロフラン０．８２ｍ
１を加え、−７８℃で１５分間撹拌した。
（Ｅ）−２−シクロペンタデセノンの５ｍｍｏｌを１０
ｍ１の乾燥トルエンに溶かし、−７８℃で滴下した。−
７８℃から一６０℃で１５時間反応させた後は実施例１
４とまったく同様の操作を行い、ムスコンを得た。ムス
コンの化学収率は、８９％で、比旋光度は２１℃で−１
２，０’　（ｃ５．０７．メタノール）、光学純度は１
００％ｅｅのＲ一体であった。
（実施例１６） 上記実施例１５において、乾燥テトラヒドロフランを０
．８２ｍ１加える代わりに、１．６３ｍ１加えた以外は
、実施例１５と全く同様な操作を行った結果、ムスコン
の化学収率は、９４％で、比旋光度は２３℃で−１１，
５°（ｃ５．１３．メタノール）、光学純度は９９％ｅ
ｅのＲ一体であった。
さらに、加える乾燥テトラヒドロフランを３０ｍ１とし
た場合は、化学収率は２１％、光学純度は８１％であっ
た。
（実施例１７） アルゴン気流中で、Ｌ−カンファーより合成した（　Ｉ
　Ｓ、　２　Ｓ、　３　Ｒ，４Ｒ）−ｅｎｄｏ−，２−
ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−〔（１−メチル−２−ピロ
リル）メチルアミノ］ボルナンｌ１ｍｍｏｌを９０ｍ１
の乾燥トルエンに溶解し、これに、０℃で、メチルリチ
ウムｌ１ｍｍｏｌを加え、１時間撹拌した。これを−２
５℃まで冷却して、ヨウ化銅（Ｉ）５．５ｍｍｏｌを加
え、２゜５時間で−２５から一６℃まで昇温した。その
後、これを−７８℃まで冷却した後、さらにメチルリチ
ウムｌ１ｍｍｏｌを加え、３０分間撹拌した。反応溶液
は、−７８°Ｃから一５℃まで、２時間かけて、昇温し
、その後、再び一７８℃に冷却した。これに乾燥テトラ
ヒドロフラン０．８２ｍ１を加え、−７８℃で１５分間
撹拌した。
（Ｅ）−２−シクロペンタデセノンの５ｍｍｏｌを１０
ｍ１の乾燥トルエンに溶かし、−７８°Ｃで滴下した。
−７８℃から一６０℃で１５時間反応させた後は実施例
１４とまったく同様の操作を行い、ムスコンを得た。ム
スコンの化学収率は、９０％で、比旋光度は２１℃で＋
１１．８°（Ｃ５，１３，メタノール）、光学純度は１
００％ｅｅのＳ一体であった。
［発明の効果］ 以上のような本発明の新規な化合物は、不斉マイケル反
応に利用でき、本発明が提案したリガンドを用いること
により、不斉マイケル反応の適用範囲を広げ、これを利
用して、各種の光学活性化合物を合成することができ、
さらには、香料として優れた光学活性なムスコンの製造
できるという格別の効果を奏するものである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはフルフリル基、１−メチルピロリルメチル
    基又はベンジル基を示す）で表される新規な３−アミノ
    −２−ヒドロキシボルナン誘導体。
  2. （２）不斉マイケル付加反応方法において、リガンドと
    して、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒはメチル基、アニル基、フルフリル基、１−
    メチルピロリルメチル基、ベンジル基又は１−メチルピ
    ロリジニルメチル基を示す）で表されるエキソ体または
    エンド体の化合物を用いることを特徴とする不斉マイケ
    ル付加反応方法。
  3. （３）２−シクロペンタデセノンを請求項（２）に記載
    した一般式（II）で表されるエキソ体またはエンド体の
    化合物の存在下に不斉マイケル反応させることを特徴と
    する光学活性なムスコンの製造方法。
  4. （４）２−シクロペンタデセノンをエーテル溶媒又はト
    ルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒中で、ｅｎｄｏ
    −２−ヒドロキシ−ｅｎｄｏ−３−〔（１−メチル−２
    −ピロリル）メチルアミノ〕ボルナンの存在下に不斉マ
    イケル反応させることを特徴とする（Ｒ）−ムスコンの
    製造方法。
  5. （５）２−シクロペンタデセノンをエーテル溶媒又はト
    ルエンとテトラヒドロフランの混合溶媒中で、（１Ｓ，
    ２Ｓ，３Ｒ，４Ｒ）−ｅｎｄｏ−２−ヒドロキシ−ｅｎ
    ｄｏ−３−〔（１−メチル−２−ピロリル）メチルアミ
    ノ〕ボルナンの存在下に不斉マイケル反応させることを
    特徴とする（Ｓ）−ムスコンの製造方法。
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