JPH03215360A

JPH03215360A - 透明高密度磁器の製造方法

Info

Publication number: JPH03215360A
Application number: JP2014481A
Authority: JP
Inventors: Yukio Toyoda; 幸夫豊田
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1989-02-02
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1991-09-20
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818872B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、光学用デバイス等に使用されるＰｂ，Ｌａ
，Ｚｒ，Ｔｉの各酸化物を主成分とする透明高密度磁器
（以下、ＰＬＺＴという）とその製造方法に係り、特に
、短時間の焼成の後、所要厚みになした焼成体に短時間
の熱間静水圧プレス処理を施すことにより、極めで高い
透明度と緻密さを有するＰＬＺＴを経済的にかつ容易に
得る製造方法に関する。

背景技術ＰＬＺＴは、Ｐｂ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｔｉの各酸化物の含有
量の違いから、そのボッケルス効果を利用した光変調、
カー効果を利用した光シャッター、光スイッチ、メモリ
ー効果を利用した画像メモリー、さらに、電気光散乱効
果による光シャツタ、表面電歪効果による画像メモリー
、フォトロミツク効果による光メモリー、光強誘電効果
による画像メモリー等の各種光学用デバイスに用いられ
ている。

透明高密度磁器たるＰＬＺＴは、磁器を通過する光の散
乱あるいは吸収等を防止して上記効果を得るため、極め
て高い透明度が要求されている。

このため、光の散乱原因となるＰＬＺＴ内部の気孔を減
少させ、また、ＰＬＺＴを黄色にしかつ光を吸収する過
剰ＰｂＯを除去する必要がある。

かかるＰＬＺＴを得る方法として、酸化アルミニウム，
炭化けい素，グラファイト等で作成されたダイス中に、
ＰＬＺＴ磁器原料粉末を装入し、アルミナ製などのパン
チで押圧する、所謂、一軸加圧式ホットプレス法（米国
特許３．６６６．６６６　；１９７２　）が知られてい
る。

しかし、この方法は、ダイス，パンチの高温強度や外部
ヒーターを用いる均熱法等の問題から、得られる製品の
大きさに限度があり、また、パンチ，ダイス材との被加
圧体との反応も避け難く、さらに、生産性の点でも問題
があった。

一方、圧電磁器の製造方法として、圧力媒体に高温高圧
ガスを用いる熱間静水圧プレス法（以下ＨＩＰという）
が知られ、出願人は先に、このＨＩＰを利用したＰｂＴ
ｉ３、ＰｂＮｂ２０５、ＰｂＴｉＸＺｒ，０３＋Ｎｂ２
０５等の高密度圧電磁器の製造方法を提案（特開昭５８
−１８２８８３号）した。

しかし、上記方法をＰＬＺＴに適用しても、ＰＬＺＴ内
部に生成した気孔を充分に除去することが困難であり、
特に、大きな気孔を除去することができず、光学用デバ
イスとして要求される高い透明度と高密度を達成するこ
とが困難であった。

また、ＰＬＺＴの焼成時に生成する大きな気孔を除去す
る方法として、ＰｂＯ酸素雰囲気中で焼成する雰囲気焼
成法が知られているが、ＰｂＯ蒸気圧の制御が困難であ
り、ＰｂＯ蒸気圧が所定圧力より高いと、ＰＬＺＴ内部
に過剰なｐｂｏが侵入して、ＰＬＺＴを黄色に変色させ
てしまい、また、ＰｂＯ蒸気圧が低いと、ＰｂＯの侵入
は防止できるが、ＰｂＯ内部の気孔を除去することがで
きず、安定した性状のＰＬＺＴを得ることができなかっ
た。

さらに上記の焼成法とＨＩＰを組合わせても、要求され
る高透明度でかつ無気孔化した透明高密度磁器を安定し
て得ることはできなかった。

このような問題点を解決するために、本発明者は先に、
ＰＬＺＴの焼成を理論密度の９７％以上の密度まで真空
中にて実施し、さらにＨＩＰ処理することによって、高
透明度でかつ無気孔化した透明高密度磁器が得られる旨
提案（特開昭６２−１０５９５５号）した。

さらに、これらＰＬＺＴの用途が拡大されるにつれ前記
高透明度、無気孔化の一層の向上とともに、これらを生
産性良く製造する方法が強く望まれている。

従来、ＰＬＺＴの焼成は要求される高い透過率を得るた
めに長時間を要しており、例えば、常圧の焼成では６０
時間以上、酸素あるいは減圧下の雰囲気で行なわれるホ
ットプレス法（以下ＨＰという）は１６時間以上を要し
、また、ＨＰと常圧焼成、減圧と常圧焼成による多段焼
成法でも、６０時間以上が必要であった。

また、前記発明者の提案技術でも、焼成条件、ＨＩＰ処
理条件等はＰＬＺＴの組成によって適宜選定するが、高
い光透過率を満足するには、少なくとも常圧または真空
中焼成に５時間以上、ＨＩＰに５時間以上の合計１０時
間以上の焼成時間が必要であり、経済性、作業性等の点
からも改良が望まれていた。

発明の目的この発明は、光学用デバイス等に用いられるＰｂ，Ｌａ
，Ｚｒ，Ｔｉの各酸化物を主成分とする極めて高い透明
度と緻密さを有するＰＬＺＴの提供を目的とし、さらに
、該ＰＬＺＴを、焼成時間を短縮でき効率良く高透明度
化、無気孔化し、かつ安定して量産できるＰＬＺＴの製
造方法を目的としている。

発明の概要本発明者は、少なくとも６５％以上の光透過率を有する
透明高密度磁器を目的に、かつ該ＰＬＺＴを工業規模の
量産に際し、最も効率良く製造するために、焼成時間及
びＨＩＰ処理時間ともに２時間以内で完了させる方法を
目的に、ＰＬＺＴの組成、各工程の温度条件、雰囲気等
の最適条件を検討した結果、特にＨＩＰ処理する際のＰ
ＬＺＴの厚さが、透明度向上の要因となるばかりか焼成
時間、ＨＩＰ処理時間の短縮に寄与することを知見し、
この発明を完成した。

すなわち、この発明は、磁器の成分組成が下記式を満足し、かつ平均結晶粒径が
０．珈ｍ〜５ｐｍであり、さらに、磁器厚み０．２ｍｍ、測定波長０．６３３μｍ
、散乱光、反射損失を含む条件による磁器の光透過率が
６５％以上であることを特徴とする透明高密度磁器であ
る。

（Ｐｂ１−ｘＬａ，）（ＺｒｙＴｉｚ　ｈ−ｘ／４０３
但し；ｘ＝０．０８７〜０．０９３ｙ／ｚ　＝０．０６／０．３４〜０．６４／０．３６ま
た、この発明は、鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの各酸化物を主成
分とする磁器成型体を、１ｘ１０−２〜ＩＸＩＯ−５Ｔｏｒｒの真空中にて１１
５０℃〜１２５０℃、０．５〜２時間の範囲で焼成し、
該焼成体を１．５ｍｍ以下の厚さに加工して薄板となし
、さらに、溶融型酸化アルミニウム、溶融型酸化ジルコニ
ウム、溶融型酸化マグネシウムのうち少なくとも１種か
らなる粒径５０ｐｍ〜３０００ｐｍの粉末を、密に充填
した耐熱容器内に、前記薄板を埋入したのち、不活性ガスを圧力媒体とし５００〜７００ｋｇ／ｃｍ２
、１０５０℃〜１２００℃、０．５〜２時間の範囲にて
ＨＩＰ処理することを特徴とする透明高密度磁器の製造
方法である。

この発明の製造方法により、焼成時の気孔発生並ヒに過
剰ＰｂＯの侵入が防止され、さらに、ＨＩＰ処理により
、ＰＬＺＴ内部の気孔をほぼ零とすることができる。

特にこの発明は、高い光透過率を有する透明高密度ＰＬ
ＺＴを得るのに、焼成時間、ＨＩＰ処理時間を従来方法
と比較して大幅に短縮できるため、省エネルギーによる
経済性、時間短縮による作業性の点でも優れ、極めて高
い透明度と緻密さを有する光学デバイス用磁器を安定し
て量産できる。

この発明において、目的とする６５％以上の光透過率は
、ＰＬＺＴ厚み、０．２ｍｍ、測定波長０．６３：％ｍ
（ヘリウム・ネオンレーザー）であり、散乱光、反射損
失を含む条件による。

発明の好ましい実施態様この発明において、ＰＬＺＴの組成は、光学用デバイス
種類、すなわち必要とする電気光効果に応じて、下記の
成分組成を適宜選定でき、いずれの組成にも適用でき、
同様の効果が得られる。

（Ｐｂｌ−ｘＬａｘ　ＸＺｒｙ　Ｔｉｚ　）１−ｘ／４
Ｏ３　−　”・■式但し；ｘ＝０．０５〜０．２５　，ｙ／ｚ　＝　０．０５　／　０．９５〜０．９５　／　
０．０５特に、光プリンター用の光シャッターアレイ等
に採用する場合は上記■式においてｘ＝０．０８７〜０．０９３ｙ／ｚ＝０．６６／０．３４〜０．６４／０．３６の範
囲にすることが好ましい。

また、光シャツターアレイ等の用途では、後述する如く
、光量バラッキの低減の要請がら磁器の平均結晶粒径が
０．５ｐｍ〜５ｐｍの範囲が好ましい。

この発明において、まず、上記組成の磁器成型体を、１
　ｘ　１０−２〜１　ｘ　１０−’Ｔｏｒｒの真空中に
て、１１５０℃〜１２５０℃、０．５〜２時間の範囲で
焼成して焼結体となす。

真空中での焼成は、焼成時の気孔発生亜びに過剰ＰｂＯ
の侵入を防止するために必要であるが、後述するＨＩＰ
処理時の焼成体の厚さを１．５ｍｍ以下にすることによ
って得られる効果より、焼成時の真空度、温度範囲、処
理時間を下記の如く設定することができる。

また、焼成時の磁器成型体の厚みは、焼成並びにＨＩＩ
Ｐ処理時間の短縮効果を得るための重要な要因とはなら
ないが、焼成時の変形、後工程の加工性、生産性等を考
慮すると１０ｍｍ〜５０ｍｍが好ましい。

焼成時の真空度は、１　ｘ　１０’〜１　ｘ　１０−５
Ｔｏｒｒの範囲が好ましく、１　ｘ　ｌｆｆ２Ｔｏｒｒ
より低い真空度では、気孔発生及び過剰ＰｂＯの侵入防
止効果が得られず、１×１０’Ｔｏｒｒより高い真空度
では、ＰＬＺＴが還元されて変色して特性の劣化を招来
する。

このような範囲の真空度に設定したのち、ＰＬＺＴの組
成に応じて焼成温度を１１５０℃〜１２５０℃の範囲に
設定すれば、０．５〜２時間の処理時間で光透過率等の
所望の特性を得ることができる。

焼成時間を延長することは、特性向上に寄与せず、経済
性、作業性の上で好ましくないばかりか、特に過度の加
熱及び長時間の焼成は、ＰｂＯの蒸発を招いてＰＬＺＴ
の特性を不安定にする。

ついで、得られた焼成体にＨＩＰ処理を施すが、該焼成
体を１．５ｍｍ以下の厚さに加工して薄板となす。

上記薄板の焼成体を、溶融型の酸化アルミニウム、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウムのうち少なくとも１種
からなる粒径５０，亡３０００ｐｍの粉末を密に充填し
た耐熱容器内に埋入してＨＩＰ処理する。

ＨＩＰ処理時の焼成体の厚さを１．５ｍｍ以下にするこ
とによって得られる効果は、後述する実施例において詳
述する如く、焼成時間とＨＩＰ処理時間を伴に短縮でき
ることにある。

最終製品の透明度を調査したところ、ＨＩＰ処理時の焼
成体の厚みが１．５ｍｍを超える場合は、所望の透明度
を得るために長時間の焼成を必要とする。

特に、比較的低温度でかつ短時間で焼成を完了すること
は、焼成体の粒成長を抑制することができる。

この発明の製造方法によれば、最終製品での平均結晶粒
径は０．５ｐｍ−５ｐｍ程度となり、特に最適条件を選
定することにより、平均結晶粒径が０．５ｐｍ−２ｐｍ
程度の製品を得ることができる。

先に述べた従来の方法では、所望の透明度を得る為に必
然的に高温度で、かつ長時間の焼成を必要とするため、
最終製品での平均結晶粒径は５ｐｍを超え通常、１０ｐ
ｍ〜２０ｐｍ程度となる。

この発明は、かかる平均結晶粒径が、以下に詳述する如
く、光シャッター等の特性に大きな影響を及ぼすことを
確認した。

すなわち、光プリンター用の光シャツターアレイ等にお
いて、鮮明な文字をプリントするために各々のシャッタ
ーの光量バラツキを１７５０以下に抑えるよう要求され
ている。

ドット密度（１インチ当りのドット数）が、３００ＤＰ
Ｉ、６００ＤＰＩと向上するにつれ光シャッターの口径
も例えば６０ｌｌｍ、３０四沈小さくなり、各光シャッ
ターを形成している粒子の平均結晶粒径が大きい、すな
わち、粒子の数が少ないと各粒子の電気光学効果のばら
つきによる影響が大きく、光量バラツキを小さくする為
には各光シャッター毎に異なる電圧を印加する必要が生
じる。

本発明者は要求される光量バラツキを得るためには、平
均結晶粒径をシャッターロ径の１ｌ１０以下にすること
が必要であることを確認した。

また、平均結晶粒径が小さい程、加工時のチ・ノビング
（脱粒）による影響が小さく加工しやすい。

以上のように透明度、電気光学効果への影響、さらに、
焼成体から薄板への加工、取扱い等を考慮すると磁器厚
みは０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲とすることが望まし
く、特に０．３ｍｍ−　１．０ｍｍが望ましい前述したＰＬＺＴの用途としては、厚さ１ｍｍ以下にて
使用することが多く、特に上記範囲内で最終製品厚さに
近い厚さに加工したのちＨＩＰ処理を施すことが、後工
程の鏡面研摩加工等を考慮すると生産性の上でも好まし
い。

ＨＩＰ処理時の耐熱容器は、圧力媒体ガスが容器表面か
ら容易に浸透することがない緻密なものが望ましく、ま
た、容器の蓋は、該処理の準備段階において、炉内の空
気と雰囲気ガスとの置換を容易にするため、僅かに通気
性をもたせるようにして設ける。

耐熱容器に密に充填する粉末には、溶融型の酸化アルミ
ニウム，酸化ジルコニウム，酸化マグネシウムが適して
おり、これらの溶融型（電融）酸化物は、前記の処理温
度範囲にて、化学的に充分安定しており、粗大結晶粒及
びその集合粒子粉末であるため、自身の焼結が進行せず
、純度も良好でＰＬＺＴ等と容易には反応しない。

また、粒子内部にはほとんど空孔等がないため、該プレ
ス処理後に微粉化することなく、再使用可能で、かつ工
業的に容易に入手できる。

しかし、上記の溶融型酸化物でも、微粉末では、焼結が
ゆっくりと進行し、また、取扱い中に飛散するのを防止
し、該プレス処理前の空気と圧力媒体ガスとの置換作業
を容易にする必要から、５０ｐｍ以上の粒径を有するこ
とが望ましい。

また、該溶融型酸化物の粒径が大きくなりすぎると、容
器内に密に充填しても、空隙が大きくなるため好ましく
ない。

さらに、微細粉と粗大粉を適宜混合して用いる場合は、
粗大粉の粒径が数皿程度であっても、理論上では可能で
あるが、著しく粒径が異なると作業性の上で難点があり
、３０００一以下が好ましい。

この発明において、真空中焼結時も上記の如く粉末を密
に充填した耐熱容器内に形成体を埋入して実施すること
によってより一層安定した特性の磁器を得ることができ
る。

ＨＩＰ処理時に高温の圧力媒体ガスが必要であり、特に
不活性ガスが望ましく、ＰＬＺＴの組成中の酸素が蒸発
するのを防止するため、少量の酸素含有Ｍガスとするの
もよい。

また、ＨＩＰ処理時の焼成体の厚さを１．５ｍｍ以下に
することによって得られる効果より、処理時の圧力、温
度範囲、処理時間を下記の如く設定することができる。

すなわちＰＬＺＴの組成範囲に応じて、圧力を５００〜
７００ｋｇ／ｃｍ２、温度範囲を１０５０℃〜１２００
℃に設定すれば、０．５〜２時間の処理時間にて所望の
特性を得ることが可能であることを確認した。特に、Ｈ
ＩＰ処理時の焼成体の厚さを１ｍｍ以下にすることによ
り、真空中焼結時間並びにＨＩＰ処理時間をともに１時
間以下とすることができる。

また、ＨＩＰ処理後に、酸素雰囲気中にて、８００℃〜
１２００℃、１〜２時間程度の焼鈍を施すことにより、
より安定した特性を有する高透明度、高密度のＰＬＺＴ
が得られる。

実施例実迦連畦前記■式におけるｘ，ｙ，ｚを、ｘ　＝　０．０９、ｙ＝　０．６５、ｚ　＝　０．３５
の数値とした組成に調整したＰＬＺＴ粉末を、３　ｔｏ
ｎ／ｃｍ２の加圧力にて、６０ΦＸ５０ｍｍ寸法の複数
個の成形体を得た。

これらの成形体を、１×１０”３Ｔｏｒｒの真空中で１
２００℃ｘｌｈｒの条件で焼成を行なった。

このようにして得られた焼成体を、厚み０．２〜５０ｍ
ｍの各寸法の薄板に加工したのち、平均粒径３００ｌｌ
ｍの溶融型酸化ジルコニウム粉末を密に充填したアルミ
ナ製耐熱容器内に埋入して、高温高圧炉に装入した。

ついで、Ｍガスを圧力媒体とした該炉にて、処理温度１
１５０℃、圧力６００ｋｇ／ｃｍ、１時間の条件で、Ｈ
ＩＰ処理を施した。

さらにＨＩＰ処理後の薄板から厚さ０．２皿で両面を鏡
面研摩した透明磁器を得、６３３ｎｍの波長を有するヘ
リウムーネオンレーザーにて透過率（前述条件で反射損
失を含む）を測定し、その結果を第１図に示す。

第１図から明らかなように、ＨＩＰ処理時の焼成体（薄
板）の厚さが１．５ｍｍ以下であれば、焼成時間、ＨＩ
Ｐ時間ともに１時間程度であっても、６５％以上の高い
光透過率のＰＬＺＴを得ることができ、特に本実施例で
は６９％と高い透過率を得ることが可能である。

また、厚さ１ｍｍのＰＬＺＴの密度を測定したところ７
．８０　ｇ／ｃｍであり、理論密度７．８０ｇ／ｃｍ３
に対し３１００％の高密度であることが確認できた。

実施例２実施例１の製造方法において、所定の厚さに加エした薄
板から得られた最終製品の透過率がいずれも６５％以上
になるよう、焼成時間を調整し、その結果を第２図に示
す。

第２図から明らかなように、ＨＩＰ処理時の厚さが１．
５ｍｍを超えると焼成時間は非常に長くなり、厚さが５
ｍｍのものでは７時間、さらに厚さが２０ｍｍを超える
と４０時間以上の極めて長時間の処理が必要となり、経
済性、作業性等を考慮すると、工業的規模の量産に際し
ては不向きであることが明らかとなった。

実鵠旦追実施例１で得られた成形体を、１〜Ｉ　Ｘ　１０’Ｔｏ
ｒｒの各種真空中で１２００℃ｘｌｈｒの条件で焼成を
行なった。

得られた焼成体を、厚み１皿の薄板に加工したのち、実
施例１と同様のＨＩＰ処理を施し、処理後の薄板から厚
さ０．２ｍｍで両面を鏡面研摩した透明磁器を得、６３
３ｎｍの波長を有するヘリウムーネオンレーザーにて透
過率（前述条件で反射損失を含む）を測定し、その結果
を第３図に示す。

第３図から明らかなように、高透明度のＰＬＺＴを得る
には、焼成時、１×１０’〜１×１０−５Ｔｏｒｒの真
空度が必要であることが分かる。

実扇！η 実施例１の製造方法において、ＨＩＰ処理時の厚さが０
．５ｍｍのものと１０ｍｍのものを最終製品（両面を鏡
面研摩したのちの厚さ０．２ｍｍ）の透過率がいずれも
６５％以上になるよう、焼成時間を調整し、それぞれ最
終製品での平均粒径を測定した。なお、（焼成時間はそ
れぞれ１時間と２０時間であった。

ＨＩＰ処理時の厚さが０．５ｍｍのものは平均粒径が１
〜１．５ｐｍ程度であり、また、ＨＩＰ処理時の厚さが
１０ｍｍのものは平均粒径が２０〜３０ｐｍ程度であっ
た。これらの透明高密度磁器をドット密度６００ＤＰＩ
（シャッタロ径３〜ｍ）の光プリンター用光シャッター
アレイに配置し、同一条件にて光量バラツキを測定した
ところ、ＨＩＰ処理時の厚さが０．５ｍｍのものにおい
ては光量バラツキを１ｌ５０以下に抑えることができた
が、ＨＩＰ処理時の厚さが１０ｍｍのものは、光量バラ
ツキが約１ｌ２０程度と大きく現状の要求を満足するこ
とができなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は試料の厚さと光透過率との関係を示すグラフで
ある。第２図は試料の厚さと真空中焼成時間との関係を示すグ
ラフである。第３図は焼成時の真空度と光透過率との関係を示すグラ
フである。

Claims

【特許請求の範囲】１磁器の成分組成が下記式を満足し、かつ平均結晶粒径が
０．５μｍ〜５μｍであり、さらに、磁器厚み０．２ｍｍ、測定波長０．６３３μｍ
、散乱光、反射損失を含む条件による磁器の光透過率が
６５％以上であることを特徴とする透明高密度磁器。（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＬａ＿ｘ）（Ｚｒ＿ｙＴｉ＿ｚ）＿
１＿−＿ｘ＿／＿４Ｏ＿３但し；ｘ＝０．０８７〜０．
０９３ｙ／ｚ＝０．０６／０．３４〜０．６４／０．３６２鉛、ランタン、ジルコニウム、チタンの各酸化物を主成
分とする磁器成型体を、１×１０＾−＾２〜１×１０＾−＾５Ｔｏｒｒの真空中
にて１１５０℃〜１２５０℃、０．５〜２時間の範囲で
焼成し、該焼成体を１．５ｍｍ以下の厚さに加工して薄
板となし、溶融型酸化アルミニウム、溶融型酸化ジルコニウム、溶
融型酸化マグネシウムのうち少なくとも１種からなる粒
径５０μｍ〜３０００μｍの粉末を密に充填した耐熱容
器内に、前記薄板を埋入したのち、不活性ガスを圧力媒
体とし５００〜７００ｋｇ／ｃｍ＾２、１０５０℃〜１
２００℃、０．５〜２時間の範囲にて熱間静水圧プレス
処理することを特徴とする透明高密度磁器の製造方法。