JPH03193725A - 酸化染色組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化染料前駆体とアミノインドールカップラ
ーとを含有する、ケラチン質繊維特にヒトの毛髪のため
の新規な染色組成物およびこれを用いる染色方法に関す
る０ 従来の技術 酸化染料前駆体、特にＢ−ｙエニレンンアミン、一般に
「オキシデーショアペース」と称するオルトまたはパラ
アミノフェノールを含有する染色組成物によってケラチ
ンＩＸｆ＃１．維、特にヒトの毛髪を染色することが知
られている０ また、−層特定的に芳香族メタ、シアミン、メタアミノ
フェノールのうちから選択する染色変更剤とも称するカ
ップラーを酸化性塩基と組合わせて使用することにより
、酸化性塩基によって得る色を変化させうろことも知ら
れている０ 染毛の分野においては、酸化染色で一般に用いる酸化性
のアルカリ媒体中で、光線、洗浄、雨天および発汗に対
して十分な抵抗力をもつ色を毛髪に与えることのできる
酸化染料前駆体またはカップラーが研究されている０同
様に、反射色をもつ色を得ることが望まれておシ２従っ
て還元性媒体中で安定である直接染料の使用が必要であ
るＯ本発明者は、パラまたはオルト型の酸化染料前駆体
とともにある種のインドール誘導体をカップラーとして
使用することによシ、ケラチン質繊維特に毛髪に適用の
後、光線、洗浄、雨天および発汗に対する特に顕著な抵
抗力をもつ反射色のある色を得ることができることを見
出しておシ、これが本発明の目的をなす０ 本発明の目的は従って、下記に規定するある種のアミノ
インドール誘導体とともに少くとも一つのパラまたはオ
ルト型の酸化染料前躯体を含有する、ケラチン質繊維を
染色するために使用する酸化染色組成物からなる０ 本発明の他の目的は、このような組成物を用いるケラチ
ン質繊維特にヒトの毛髪を染色する方法からなる０ 本発明の他の目的は、以下の記載訃よび実施例を閲読す
れば明らかとなるである５０ ケラチン質繊維、特にヒトのケラチン質繊維コとに毛髪
の染色に使用するための本発明の酸化染色組成物は、こ
れがケラチン質繊維を染色するのに適した溶媒中に、パ
ラまたはオルト型の少くとも一つの酸化染料前駆体と、
式（１） ラーおよびその塩を含有することを特命とする０式（１
）の化合物のうち好ましいものは、アルキル基がメチル
エチルを表わし、ヒドロキシアルキルがヒト四キシエチ
ルを表わし、アルコキシカルボニルがメトキシ−または
エトキシカルボニルを表わす化合物である０ 式（１）の化合物のうち、式（ＩＡ） （式中、異なっていてよいＲ１およびＲ３は水素原子、
（１７）−ｃ４アルキルを表わし、Ｒ２は水素原子、Ｃ
１〜Ｃ４アルキル、カルボキシルま几はアルコキシカル
ボニルを表わし％ Ｒ２またはＲ３の少くとも一つは水
素を表わし、穐は水素原子またはＣ１弓番アルキルまた
はＣ１〜Ｃ４ヒドロΦジアルキルまたは０２〜Ｃ，ポリ
ヒドロキシアルキルｔ−表わし、 ＮＨＫ４基はベンゼン核の４．６または７位置を占める
ンに相当する少くとも一つの複素環カップ１ （式中、１１％ Ｒ２、”３は上記した意味をもち、ま
たＲ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシア
ルキル、Ｃ２Ｓ−０４ポリヒドロキシアルキルを表わし
、Ｒ４ＮＨは４．６−１たは７位置を占めまたＲ４ＭＨ
が４位置にある場合、 Ｒ４はアルキル基ではない）に
相当する化合物は新規なものであシ、またこれは本発明
の他の目的をなす０ 式ＣＩＡ）の化合物は下記の方法に従って製造すること
ができる〇 化合物ＣＩＡ）は下記の反応図式に従って、芳香族アミ
ンを置換する方法によって化合物（ＩＢ）（ｎ４−Ｈ）
から得る〇 化合物（ＩＢ） （厘） ＣＲ５謔ホルミＡヘ トシル） ホルミル化またはトシル化によって化合物（幻を得る・
化合物（１ンは第２段階におｉてハキゲン化アルキルＸ
−Ｒ４によってアルキル化する◎ハｐゲン化アルキルを
過剰に用いる場合、第２の基Ｒ４を導入するり従来的な
方法に従って、化合物（１）を脱ホルミル化または脱ト
シル化することによって所望の生成物（夏Ａ）を得る・ ヒドロキシエチル化法のうち、β−クロｎエチルクロロ
ホーメートの化合物（ＩＢ）に対する作用をあげること
ができ、これによって、対応するβ−クロロエチルカル
バメートを第１段階において得ることができ、第２段階
においてこれを無機強塩基の作用下におくと、Ｒ，がＩ
−とドルキシエチルである化合物（ＩＡ）を得ることが
できる・式（１）の化合物のうち、６−アミノインドー
ル、７−アミノインドール、６−ｗ−βヒドロキシエチ
ルアミノインドール、６−Ｍ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ１−メチルインドール、６−メチルアミンインドー
ル、６−アミノＮ−メチルインドール、６−アミノ２−
カルボキシインドール、６−アミノ３−メチルインドー
ル、６−アミノ２−メチルインドール、６−アミノ２−
エトキシカルボニルインドール、６−ｙ−Ｃβ、ｒ−ｅ
ｙヒドロキシプロピルファミノインドールをあげること
ができる〇 これらの化合物のうち、以下に規定する染料前駆体との
酸化的カップリングによって、６−アミノインドールお
よびその誘導体は銅色が優勢である色（熱い色）を生み
また７−アミノインドールおよびその誘導体は灰色また
はマホガニー色の反射色をもつ色を生むことが知れよう
０ パ９ｉたはオルト型の染料前駆体は、それ自体が染料で
はなく、識化的縮合プロセスによってそれ自体でまたは
カップラーもしく社変性剤の存在で染料を生成する化合
物である０ パラまたはオルト型の染色前駆体は、互いにパラまたは
オルト位置にある、二つのあるいは一つのアミノ基とヒ
ドロキシル基とを含むベンゼン系または複素環化合物で
ある◎ パラまたはオルト型の染料前駆体は、パラ７エ二レンシ
アミン、パラアミノフェノール、ピリジンまたはピリミ
ジンから防導されるパラＩＩ累環前駆体例えば２．５−
クアミノビリジン、２−ｈドロキシ５−アミノピリジン
、２，４．５．６−チトラアミノビリミシン、オルトア
ミノフェノール、いわゆ石「二重の塩基体」のうちから
選択する◎パラフェニレンシアミンとして、−層％定的
には式（璽） ■ ＨＩ （式中、異なっていてよいＲ５，Ｒ６およびＲ，は水５
１！またはハロゲン１子、アルキル、アルコキシを表わ
し、 異なっていてよいＲ８およびＲ９は、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、メシル
アミノアルキル、ア七チルアミノアルキル、フレイドア
ルキル、カルボアルコキシアミノアルキル、ピペリジノ
アルキル、モルホリノアルキルを表わし、あるいはＲ８
およびＲｏが、これらが結合する窒素原子とともにピペ
リジノまたはモルホリノ複素環を形成するが、Ｒ８およ
びＲ９が水素原子を表わさない場合、Ｒ５またはＲ，が
水素原子を表わす）に相当する化合物およびその塩をあ
げることができる〇 いわゆる二重の塩基体は１式 ％式％ 〔式中、異なっていてよいｚｌおよびｚ２はヒドロキシ
ルまたはＮＨＲ３ｆｔ表わし、Ｒ３は水素原子または低
級アルキルを表わし、 異なっていてよいＲ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン
原子またはアルキルを表わし、 Ｒは水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはア
ミノ残基が置換されていてよいアミノアルキルを表わし
、 Ｙは、−（ＯＨｚ） −（ＣＨ２）ｎ／−０−（（Ｒ２
）ｎｌ−（式中、ｎは０から８の整数であシまたｎ′は
０から４の整数である）からなる詳のうちから選択する
〕に相当するビス−フェニルアルキレンシアミンであシ
またその酸との付加塩であってもよい◎アルキルまたは
アル；キシは、炭素原子１〜４個をもつ基、特にメチル
、エチル、グロビル、メトキシ、エトキシであるのが望
ましい（式（１）の化合物のうち、？−７二二レンジア
ミン、Ｐ−トルイレンツアミン、メトキシパラ７エエレ
ンツアミン、２．６−ゾメチル？’−７二二レンジアミ
ン、２．５−ジメチルＰ−７二二レンジアミン、２−メ
チル５ニメトキシパラフエニレンゾアミン、２，６−７
メチル５−メトキシＰ−フ二二レンジアミン、Ｎ、Ｍ−
シメチルパラフェニレンンアミン、６−メチル４−アミ
ノＮ、ＩＮ−ジエチルアニリン、Ｐｉ、１ｉ−Ｐ（β−
ヒドロキシエチル）パラフェニレンシアミン、３−メチ
ル４−アミノＮ、Ｎ−シー（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリン、３−クロロ４−アミノＮ、Ｎ−シー（β−ヒド
ロキシエテル）アニリン％４−アミノＮ。
ーとを含有する、ケラチン質繊維特にヒトの毛髪のため
の新規な染色組成物およびこれを用いる染色方法に関す
る０ 従来の技術 酸化染料前駆体、特にＢ−ｙエニレンンアミン、一般に
「オキシデーショアペース」と称するオルトまたはパラ
アミノフェノールを含有する染色組成物によってケラチ
ンＩＸｆ＃１．維、特にヒトの毛髪を染色することが知
られている０ また、−層特定的に芳香族メタ、シアミン、メタアミノ
フェノールのうちから選択する染色変更剤とも称するカ
ップラーを酸化性塩基と組合わせて使用することにより
、酸化性塩基によって得る色を変化させうろことも知ら
れている０ 染毛の分野においては、酸化染色で一般に用いる酸化性
のアルカリ媒体中で、光線、洗浄、雨天および発汗に対
して十分な抵抗力をもつ色を毛髪に与えることのできる
酸化染料前駆体またはカップラーが研究されている０同
様に、反射色をもつ色を得ることが望まれておシ２従っ
て還元性媒体中で安定である直接染料の使用が必要であ
るＯ本発明者は、パラまたはオルト型の酸化染料前駆体
とともにある種のインドール誘導体をカップラーとして
使用することによシ、ケラチン質繊維特に毛髪に適用の
後、光線、洗浄、雨天および発汗に対する特に顕著な抵
抗力をもつ反射色のある色を得ることができることを見
出しておシ、これが本発明の目的をなす０ 本発明の目的は従って、下記に規定するある種のアミノ
インドール誘導体とともに少くとも一つのパラまたはオ
ルト型の酸化染料前躯体を含有する、ケラチン質繊維を
染色するために使用する酸化染色組成物からなる０ 本発明の他の目的は、このような組成物を用いるケラチ
ン質繊維特にヒトの毛髪を染色する方法からなる０ 本発明の他の目的は、以下の記載訃よび実施例を閲読す
れば明らかとなるである５０ ケラチン質繊維、特にヒトのケラチン質繊維コとに毛髪
の染色に使用するための本発明の酸化染色組成物は、こ
れがケラチン質繊維を染色するのに適した溶媒中に、パ
ラまたはオルト型の少くとも一つの酸化染料前駆体と、
式（１） ラーおよびその塩を含有することを特命とする０式（１
）の化合物のうち好ましいものは、アルキル基がメチル
エチルを表わし、ヒドロキシアルキルがヒト四キシエチ
ルを表わし、アルコキシカルボニルがメトキシ−または
エトキシカルボニルを表わす化合物である０ 式（１）の化合物のうち、式（ＩＡ） （式中、異なっていてよいＲ１およびＲ３は水素原子、
（１７）−ｃ４アルキルを表わし、Ｒ２は水素原子、Ｃ
１〜Ｃ４アルキル、カルボキシルま几はアルコキシカル
ボニルを表わし％ Ｒ２またはＲ３の少くとも一つは水
素を表わし、穐は水素原子またはＣ１弓番アルキルまた
はＣ１〜Ｃ４ヒドロΦジアルキルまたは０２〜Ｃ，ポリ
ヒドロキシアルキルｔ−表わし、 ＮＨＫ４基はベンゼン核の４．６または７位置を占める
ンに相当する少くとも一つの複素環カップ１ （式中、１１％ Ｒ２、”３は上記した意味をもち、ま
たＲ４はＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシア
ルキル、Ｃ２Ｓ−０４ポリヒドロキシアルキルを表わし
、Ｒ４ＮＨは４．６−１たは７位置を占めまたＲ４ＭＨ
が４位置にある場合、 Ｒ４はアルキル基ではない）に
相当する化合物は新規なものであシ、またこれは本発明
の他の目的をなす０ 式ＣＩＡ）の化合物は下記の方法に従って製造すること
ができる〇 化合物ＣＩＡ）は下記の反応図式に従って、芳香族アミ
ンを置換する方法によって化合物（ＩＢ）（ｎ４−Ｈ）
から得る〇 化合物（ＩＢ） （厘） ＣＲ５謔ホルミＡヘ トシル） ホルミル化またはトシル化によって化合物（幻を得る・
化合物（１ンは第２段階におｉてハキゲン化アルキルＸ
−Ｒ４によってアルキル化する◎ハｐゲン化アルキルを
過剰に用いる場合、第２の基Ｒ４を導入するり従来的な
方法に従って、化合物（１）を脱ホルミル化または脱ト
シル化することによって所望の生成物（夏Ａ）を得る・ ヒドロキシエチル化法のうち、β−クロｎエチルクロロ
ホーメートの化合物（ＩＢ）に対する作用をあげること
ができ、これによって、対応するβ−クロロエチルカル
バメートを第１段階において得ることができ、第２段階
においてこれを無機強塩基の作用下におくと、Ｒ，がＩ
−とドルキシエチルである化合物（ＩＡ）を得ることが
できる・式（１）の化合物のうち、６−アミノインドー
ル、７−アミノインドール、６−ｗ−βヒドロキシエチ
ルアミノインドール、６−Ｍ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ１−メチルインドール、６−メチルアミンインドー
ル、６−アミノＮ−メチルインドール、６−アミノ２−
カルボキシインドール、６−アミノ３−メチルインドー
ル、６−アミノ２−メチルインドール、６−アミノ２−
エトキシカルボニルインドール、６−ｙ−Ｃβ、ｒ−ｅ
ｙヒドロキシプロピルファミノインドールをあげること
ができる〇 これらの化合物のうち、以下に規定する染料前駆体との
酸化的カップリングによって、６−アミノインドールお
よびその誘導体は銅色が優勢である色（熱い色）を生み
また７−アミノインドールおよびその誘導体は灰色また
はマホガニー色の反射色をもつ色を生むことが知れよう
０ パ９ｉたはオルト型の染料前駆体は、それ自体が染料で
はなく、識化的縮合プロセスによってそれ自体でまたは
カップラーもしく社変性剤の存在で染料を生成する化合
物である０ パラまたはオルト型の染色前駆体は、互いにパラまたは
オルト位置にある、二つのあるいは一つのアミノ基とヒ
ドロキシル基とを含むベンゼン系または複素環化合物で
ある◎ パラまたはオルト型の染料前駆体は、パラ７エ二レンシ
アミン、パラアミノフェノール、ピリジンまたはピリミ
ジンから防導されるパラＩＩ累環前駆体例えば２．５−
クアミノビリジン、２−ｈドロキシ５−アミノピリジン
、２，４．５．６−チトラアミノビリミシン、オルトア
ミノフェノール、いわゆ石「二重の塩基体」のうちから
選択する◎パラフェニレンシアミンとして、−層％定的
には式（璽） ■ ＨＩ （式中、異なっていてよいＲ５，Ｒ６およびＲ，は水５
１！またはハロゲン１子、アルキル、アルコキシを表わ
し、 異なっていてよいＲ８およびＲ９は、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、メシル
アミノアルキル、ア七チルアミノアルキル、フレイドア
ルキル、カルボアルコキシアミノアルキル、ピペリジノ
アルキル、モルホリノアルキルを表わし、あるいはＲ８
およびＲｏが、これらが結合する窒素原子とともにピペ
リジノまたはモルホリノ複素環を形成するが、Ｒ８およ
びＲ９が水素原子を表わさない場合、Ｒ５またはＲ，が
水素原子を表わす）に相当する化合物およびその塩をあ
げることができる〇 いわゆる二重の塩基体は１式 ％式％ 〔式中、異なっていてよいｚｌおよびｚ２はヒドロキシ
ルまたはＮＨＲ３ｆｔ表わし、Ｒ３は水素原子または低
級アルキルを表わし、 異なっていてよいＲ１およびＲ２は水素原子、ハロゲン
原子またはアルキルを表わし、 Ｒは水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはア
ミノ残基が置換されていてよいアミノアルキルを表わし
、 Ｙは、−（ＯＨｚ） −（ＣＨ２）ｎ／−０−（（Ｒ２
）ｎｌ−（式中、ｎは０から８の整数であシまたｎ′は
０から４の整数である）からなる詳のうちから選択する
〕に相当するビス−フェニルアルキレンシアミンであシ
またその酸との付加塩であってもよい◎アルキルまたは
アル；キシは、炭素原子１〜４個をもつ基、特にメチル
、エチル、グロビル、メトキシ、エトキシであるのが望
ましい（式（１）の化合物のうち、？−７二二レンジア
ミン、Ｐ−トルイレンツアミン、メトキシパラ７エエレ
ンツアミン、２．６−ゾメチル？’−７二二レンジアミ
ン、２．５−ジメチルＰ−７二二レンジアミン、２−メ
チル５ニメトキシパラフエニレンゾアミン、２，６−７
メチル５−メトキシＰ−フ二二レンジアミン、Ｎ、Ｍ−
シメチルパラフェニレンンアミン、６−メチル４−アミ
ノＮ、ＩＮ−ジエチルアニリン、Ｐｉ、１ｉ−Ｐ（β−
ヒドロキシエチル）パラフェニレンシアミン、３−メチ
ル４−アミノＮ、Ｎ−シー（β−ヒドロキシエチル）ア
ニリン、３−クロロ４−アミノＮ、Ｎ−シー（β−ヒド
ロキシエテル）アニリン％４−アミノＮ。
Ｎ−（エチル、カルバミルメチルノアニリン、６−メチ
ル４−アミノＮ、１ｉ−（エテル、カルバミルメチル）
アニリン、４−アミノＮ、Ｎ−（エチル、β−ピペリ７
ノエチル）アニリン、３−メチル４−アミノＮ、Ｎ−（
エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ
Ｎ 、 Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチルンアニリ
ン、３−メチル４−アミノＮ、Ｈ−（エチル、β−モル
ホリノエチル）アニリン、４−アミノＮ 、 Ｎ−（エ
チル、β−アセチルアミノエチル〕アニリン、４−アミ
ノＮ−（β−メトキシエチル）アニリン、３−メチル４
−アミノＮ、Ｎ−（エチルβ−アセチルアミノ）アニリ
ン、４−アミノｌｉ、Ｎ−（エチル、β−メシルアミノ
エチルノア＝りン、５−メチル４−アミツＮ、１ｊ−（
エチル、β−メシルアミノエチルノアニリン％４−アミ
ノＭ、！ｉ−（エチル、β−スルホエチル）アニリン、
３−メチル４−アミノＮ、Ｍ−（エチル、β−スルホエ
チル〕アニリン、Ｍ−Ｃ（４’−アミノ）フェニル３モ
ルホリン、Ｎ−［”（４’−アミノ）フェニルコピペリ
ジンを特にあげることができる・パラ型のこれらの酸化
染料前駆体は、遊離の塩基の形で、または塩酸塩、臭化
水素酸塩または硫酸塩のような塩の形で染色組成物中に
導入できる＾ Ｐ−アミノフェノールとして、Ｐ−アミノフェノール、
２−メチル４−アミノフェノール、６−メチル４−アミ
ノフェノール、２−クロロ４−アミノフエノール、３−
クロロ４−アミノフェノール、２．６−ｙメチル４−ア
ミノフェノール、３゜５−７メテル４−アミノフェノー
ル、２．５−’）メチル４−アミノフェノール、２，５
−７メチル４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチ
ル４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル
）４−アミノフェノール、２−メトキシ４−アミノフェ
ノール、３−メトキシ４−アミノフェノール、２−メト
キシ−メチル４−アミノフェノールをあげることができ
る〇 オルトアミノフェノールとして、１−アミノ２−ヒドロ
キシベンゼン、６−メチル１−ヒトμキシ２−アミノベ
ンゼンおよび４−メチル１−アミノ２−ヒドロキシベン
ゼンをあげることができる０式（ＩＩ’）の化合物とし
て、Ｎ、ｆぎスー（β−ヒドロキシエチル）Ｎ、ｖ−ビ
ス（４′−アミノフェニル）１．３−ジアミノ２−プロ
パツール、Ｎ、１１’ビス（β−ヒドロキシエチル）Ｍ
、ｆ−ビス（４′−アミノフェニル）エチレンンアミン
、Ｎ、ｖビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンシ
アミン、ｙ、ｆビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ、Ｎ
’ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンシアミン
、ｗ、Ｖビス−（４−メチルアミノフェニル）テトラメ
チレンシアミン、、Ｎ、Ｎ’ビス（エチル）Ｎ、ダービ
ス（４′−アミノ６′−メチ／Ｉ／フェニル〕エチレン
シアミンをあげることができる０ 染色組成物は上記の式（１）に相当する複素環カップラ
ーの他に、メタ７フエノール、メタアミノフェノール、
メタフエニレンクアミン、メタアシルアミノフェノール
、メタウレイドフェノール、メタカルボアルコキシアミ
ノフェノール、α−ナフトール、β−ケトン化合物のよ
うな活性メチレン基をもつカップラーおよびピラゾロン
のようなそれ自体知られた他のカップラーも含有してよ
い０−ｆｆｉ特定的な例として、２．４−ジヒドロキシ
フエノキシエタノール、２ｊ４−ゾヒドロキシアニンー
ル、メタアミノフェノール、レゾルシンモノメチルエー
テル、２−メチル５−アミノフェノール、２−メチル５
−Ｎ−（β−ヒドロキシル）アミノフェノール、２−メ
チル５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフェノ
ール、２．６−シメチル３−アミノフェノール、６−ヒ
ドロキシベンゾモルホリン、２．４−シアミノアニンー
ル、２．４−シアミノフェノキシエタノール、６−アミ
ノベンゾモルホリン、２−（（Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ４−アミノコフェノキシエタノール、２−ア
ミノ４−Ｎ−（β−ヒト算キシエチル）アミノアニソー
ル、（２，４−ジアミノ）フェニル、β、γ−７ヒドロ
キシプロビルエーテル、２．４−？７アミノフエノキシ
エチルアミンおよびこれらの塩をあげることができるＯ
当該技術において周知なように、アゾ染料、アントラキ
ノン染料またはベンゼン系のニトロ誘導体のような直接
染料を本組成物に添加してよいＯ本発明に従う染色組成
物に用いるパラまたはオルトｍの酸化染料前駆体とカッ
プラーとの全体は、組成物の全重量に対して０．３〜７
重量％であるのが好ましいＯ化合物（υの濃度は組成物
の全重量に対して０．０５〜３．５重量−の範囲で変化
してよいＯ 染色に適する溶媒は一般に水性であシ、その−は８〜１
１、望ましくは９〜１１の範囲で変化してよい。
ル４−アミノＮ、１ｉ−（エテル、カルバミルメチル）
アニリン、４−アミノＮ、Ｎ−（エチル、β−ピペリ７
ノエチル）アニリン、３−メチル４−アミノＮ、Ｎ−（
エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ
Ｎ 、 Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチルンアニリ
ン、３−メチル４−アミノＮ、Ｈ−（エチル、β−モル
ホリノエチル）アニリン、４−アミノＮ 、 Ｎ−（エ
チル、β−アセチルアミノエチル〕アニリン、４−アミ
ノＮ−（β−メトキシエチル）アニリン、３−メチル４
−アミノＮ、Ｎ−（エチルβ−アセチルアミノ）アニリ
ン、４−アミノｌｉ、Ｎ−（エチル、β−メシルアミノ
エチルノア＝りン、５−メチル４−アミツＮ、１ｊ−（
エチル、β−メシルアミノエチルノアニリン％４−アミ
ノＭ、！ｉ−（エチル、β−スルホエチル）アニリン、
３−メチル４−アミノＮ、Ｍ−（エチル、β−スルホエ
チル〕アニリン、Ｍ−Ｃ（４’−アミノ）フェニル３モ
ルホリン、Ｎ−［”（４’−アミノ）フェニルコピペリ
ジンを特にあげることができる・パラ型のこれらの酸化
染料前駆体は、遊離の塩基の形で、または塩酸塩、臭化
水素酸塩または硫酸塩のような塩の形で染色組成物中に
導入できる＾ Ｐ−アミノフェノールとして、Ｐ−アミノフェノール、
２−メチル４−アミノフェノール、６−メチル４−アミ
ノフェノール、２−クロロ４−アミノフエノール、３−
クロロ４−アミノフェノール、２．６−ｙメチル４−ア
ミノフェノール、３゜５−７メテル４−アミノフェノー
ル、２．５−’）メチル４−アミノフェノール、２，５
−７メチル４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチ
ル４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル
）４−アミノフェノール、２−メトキシ４−アミノフェ
ノール、３−メトキシ４−アミノフェノール、２−メト
キシ−メチル４−アミノフェノールをあげることができ
る〇 オルトアミノフェノールとして、１−アミノ２−ヒドロ
キシベンゼン、６−メチル１−ヒトμキシ２−アミノベ
ンゼンおよび４−メチル１−アミノ２−ヒドロキシベン
ゼンをあげることができる０式（ＩＩ’）の化合物とし
て、Ｎ、ｆぎスー（β−ヒドロキシエチル）Ｎ、ｖ−ビ
ス（４′−アミノフェニル）１．３−ジアミノ２−プロ
パツール、Ｎ、１１’ビス（β−ヒドロキシエチル）Ｍ
、ｆ−ビス（４′−アミノフェニル）エチレンンアミン
、Ｎ、ｖビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンシ
アミン、ｙ、ｆビス−（β−ヒドロキシエチル）Ｎ、Ｎ
’ビス（４−アミノフェニル）テトラメチレンシアミン
、ｗ、Ｖビス−（４−メチルアミノフェニル）テトラメ
チレンシアミン、、Ｎ、Ｎ’ビス（エチル）Ｎ、ダービ
ス（４′−アミノ６′−メチ／Ｉ／フェニル〕エチレン
シアミンをあげることができる０ 染色組成物は上記の式（１）に相当する複素環カップラ
ーの他に、メタ７フエノール、メタアミノフェノール、
メタフエニレンクアミン、メタアシルアミノフェノール
、メタウレイドフェノール、メタカルボアルコキシアミ
ノフェノール、α−ナフトール、β−ケトン化合物のよ
うな活性メチレン基をもつカップラーおよびピラゾロン
のようなそれ自体知られた他のカップラーも含有してよ
い０−ｆｆｉ特定的な例として、２．４−ジヒドロキシ
フエノキシエタノール、２ｊ４−ゾヒドロキシアニンー
ル、メタアミノフェノール、レゾルシンモノメチルエー
テル、２−メチル５−アミノフェノール、２−メチル５
−Ｎ−（β−ヒドロキシル）アミノフェノール、２−メ
チル５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフェノ
ール、２．６−シメチル３−アミノフェノール、６−ヒ
ドロキシベンゾモルホリン、２．４−シアミノアニンー
ル、２．４−シアミノフェノキシエタノール、６−アミ
ノベンゾモルホリン、２−（（Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ４−アミノコフェノキシエタノール、２−ア
ミノ４−Ｎ−（β−ヒト算キシエチル）アミノアニソー
ル、（２，４−ジアミノ）フェニル、β、γ−７ヒドロ
キシプロビルエーテル、２．４−？７アミノフエノキシ
エチルアミンおよびこれらの塩をあげることができるＯ
当該技術において周知なように、アゾ染料、アントラキ
ノン染料またはベンゼン系のニトロ誘導体のような直接
染料を本組成物に添加してよいＯ本発明に従う染色組成
物に用いるパラまたはオルトｍの酸化染料前駆体とカッ
プラーとの全体は、組成物の全重量に対して０．３〜７
重量％であるのが好ましいＯ化合物（υの濃度は組成物
の全重量に対して０．０５〜３．５重量−の範囲で変化
してよいＯ 染色に適する溶媒は一般に水性であシ、その−は８〜１
１、望ましくは９〜１１の範囲で変化してよい。
−はアンモニア、アルカリ炭酸塩、モノ−シーまたはト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミンのごと
く当該技術にお−て周知なアルカリ性化剤によって所望
の値に調整するＯ本発明の染色組成物は好ましい実施態
様において、隘イオン、陽イオン、非イオン、両性界面
活性剤またはそれらの混合物も含有する０これらの界面
活性剤のうち、脂肪族アルコールのアルキルベンゼンス
ルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、サルフ
ェート、エーテルサルフェートおよびスルホネート、第
４級アンモニウム例えばトリメチルセチルアンモニウム
の臭化物、セチルピリジニウムの臭化物、必要ならオキ
シエチレン化した脂肪酸のエタノールアミド、ポリオキ
シエチレン化した酸、アルコールまたはアミン、ポリグ
リセロール化したアルコール、ポリオキシエチレン化ま
たはポリグリセロール化したアルキルフェノール、およ
びポリオキシエチレン化アルキルサルフェートをあげる
ことができるＯ 界面活性剤は組成物の全重量に対して０．５〜５５、望
ましくは２〜５０重量−の割合で本発明の組成物中に存
在する０ 本組成物は水中に十分に可溶でないであろう化合物を溶
解する有機溶媒も含有することができるＯこの溶媒のう
ち、エタノールおよびインプロパツールのような０１９
番低級アルカノール、グリセロ−ル、２−ブトキシェタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
クエチレンクリコールのモノエチルエーテルおよびモノ
メチルエーテルのようなグリコールまたはグリコールエ
ーテル、およびベンシルアルコールまたはフェノキシエ
タノールのような芳香族アルコール、類体な化合物また
はこれらの混合物を例としてあげることができる０ 溶媒は組成物の全重量に対して１〜４０、特に５〜３０
重量％の割合で存在するのが好ましい。
リエタノールアミンのようなアルカノールアミンのごと
く当該技術にお−て周知なアルカリ性化剤によって所望
の値に調整するＯ本発明の染色組成物は好ましい実施態
様において、隘イオン、陽イオン、非イオン、両性界面
活性剤またはそれらの混合物も含有する０これらの界面
活性剤のうち、脂肪族アルコールのアルキルベンゼンス
ルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、サルフ
ェート、エーテルサルフェートおよびスルホネート、第
４級アンモニウム例えばトリメチルセチルアンモニウム
の臭化物、セチルピリジニウムの臭化物、必要ならオキ
シエチレン化した脂肪酸のエタノールアミド、ポリオキ
シエチレン化した酸、アルコールまたはアミン、ポリグ
リセロール化したアルコール、ポリオキシエチレン化ま
たはポリグリセロール化したアルキルフェノール、およ
びポリオキシエチレン化アルキルサルフェートをあげる
ことができるＯ 界面活性剤は組成物の全重量に対して０．５〜５５、望
ましくは２〜５０重量−の割合で本発明の組成物中に存
在する０ 本組成物は水中に十分に可溶でないであろう化合物を溶
解する有機溶媒も含有することができるＯこの溶媒のう
ち、エタノールおよびインプロパツールのような０１９
番低級アルカノール、グリセロ−ル、２−ブトキシェタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
クエチレンクリコールのモノエチルエーテルおよびモノ
メチルエーテルのようなグリコールまたはグリコールエ
ーテル、およびベンシルアルコールまたはフェノキシエ
タノールのような芳香族アルコール、類体な化合物また
はこれらの混合物を例としてあげることができる０ 溶媒は組成物の全重量に対して１〜４０、特に５〜３０
重量％の割合で存在するのが好ましい。
本発明の組成物中に添加することのできる増粘剤は、ア
ルギン酸ナトリウム、アラビアまたはグアーガム、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセル目−ス、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、キサンタンガムのようなヘテ
ロビオポリサッカライド、アクリル酸から誘導するポリ
マーのうちから選択できる０ベントナイトのような無機
増粘剤も用いてよい０これらの増粘剤は組成物の全重量
に対して０．１〜５、特に０．２〜３１量チの割合で存
在するのが好ましい〇 組成物中に存在してよい酸化防止剤は特に、亜硫階ナト
リウム、チオグリコール酸、重亜硫酸ナトリウム、アス
コルビン酸、ヒドロキノンおよびホモゲンチシ酸のうち
から選択する０これらの酸化防止剤は組成物の全重量に
対して０．０５〜１．５重ｉｎの割合で組成物中に存在
する。
ルギン酸ナトリウム、アラビアまたはグアーガム、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセル目−ス、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、キサンタンガムのようなヘテ
ロビオポリサッカライド、アクリル酸から誘導するポリ
マーのうちから選択できる０ベントナイトのような無機
増粘剤も用いてよい０これらの増粘剤は組成物の全重量
に対して０．１〜５、特に０．２〜３１量チの割合で存
在するのが好ましい〇 組成物中に存在してよい酸化防止剤は特に、亜硫階ナト
リウム、チオグリコール酸、重亜硫酸ナトリウム、アス
コルビン酸、ヒドロキノンおよびホモゲンチシ酸のうち
から選択する０これらの酸化防止剤は組成物の全重量に
対して０．０５〜１．５重ｉｎの割合で組成物中に存在
する。
本組成物は例えば浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤、
香料などのような化粧品として許容できる他の補助剤も
含有してよＶｈ。
香料などのような化粧品として許容できる他の補助剤も
含有してよＶｈ。
本発明の組成物は、液体、クリーム、ゲルまたはケラチ
ン質繊維特にヒトの毛髪の繊維を染色するのに適した他
のあらゆる形をとってよい◎本組成物は推進剤の存在で
エアロゾル容器中に包装されてよく、泡沫を形成するこ
とができる〇パラおよび（または）オルト型の酸化染料
前駆体と式（υのカップラーとを含有する本発明の染色
組成物は、酸化剤による発色を用いる方法に従って使用
する〇 この方法に従う場合、上記の染色組成物を、発色を行う
ことのできる十分外景の酸化性の溶液と混合し、次に、
得らｎる混合物をケラチン質繊維特にヒトの毛髪に適用
する０ 酸化性溶液は、過酸化水素、過酸化尿素、過硫酸アンモ
ニウムのような過酸塩のとと＠酸化剤を含有する。２０
容強度の過酸化水素溶液を用いるのが好ましい。
ン質繊維特にヒトの毛髪の繊維を染色するのに適した他
のあらゆる形をとってよい◎本組成物は推進剤の存在で
エアロゾル容器中に包装されてよく、泡沫を形成するこ
とができる〇パラおよび（または）オルト型の酸化染料
前駆体と式（υのカップラーとを含有する本発明の染色
組成物は、酸化剤による発色を用いる方法に従って使用
する〇 この方法に従う場合、上記の染色組成物を、発色を行う
ことのできる十分外景の酸化性の溶液と混合し、次に、
得らｎる混合物をケラチン質繊維特にヒトの毛髪に適用
する０ 酸化性溶液は、過酸化水素、過酸化尿素、過硫酸アンモ
ニウムのような過酸塩のとと＠酸化剤を含有する。２０
容強度の過酸化水素溶液を用いるのが好ましい。
得られる混合物を毛髪に適用して１０〜４０、望ましく
は１５〜３０分放置した後、毛髪をリンスし、シャンプ
ー洗浄し、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥する■ 上記に規定する式ＣＩ）の複素環カップラーは、第１段
階においてパラおよび（または）オルト酸化染料前駆体
を適用しかつ第２段階において式（１）のカップラーを
適用することからなる複数段階の方法において使用する
こともできる０ 酸化剤は、第２段階で適用する組成物中に適用の直前に
導入してよくあるいは第６段階においてケラチン質繊維
そのものに適用してよく、放置、乾燥および洗浄の條件
は同じである０ 実施例 以下の例は非限定的にものとして本発明を例解するため
のものである０ 製造例１ の製造 第１段階 ６−Ｎ−（β−クロロエトキシカルボニルンアミノイン
ドールの製造 ジオキサン５０ＷＬｌ中の６−アミンインドール０．０
５モル（６，６，９）、炭酸カルシウム５．５９金還流
加熱する０β−クロロエチルクロロフオーミエート０．
０５５モル（７，９，９）を少量づつ添加する０反応混
合物を氷で稀釈する□目的生成物が沈澱する０融点は１
３４℃である〇 エタノールから再結晶した生成物の分析結果は以下の過
少である〇 ０１１ｌｌＮ２０２０ノとしての分析 ＣＨ（Ｊ ＯＮ 計算値 ５５．３６ ４．６５ １４．８５ １３．４
１ １１．７４笑測値 ５５．４０ ４．６Ｂ １
４．７２ １３．２７ １１．６７第２段階 ６−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノインドールの製造 ６−Ｎ−（β−クロロエトキシカルボニル）アミノイン
ドール０．２８モル（６６，５，９）を４Ｎソーダ２０
０ ｄとエタノール６６−５−１に添加する◎反応混合
物を１時間還流加熱する０氷を添加して目的生成物を沈
澱する０融点社９９℃である〇得られる生成物の元素分
析結果社以下の通りである〇 ０１０Ｈ１２Ｈ２０としての分析 ＯＨＮ Ｏ 計算値 ６８．１６ ６．Ｎ６ １５．９０ ９．０８
実測値 ６７．８Ｂ ６．９１ １５．９１ ９．１
５製造例２ ６−Ｎ（β−ヒドロキシエチルノアミノ１−メチルイン
ドール塩酸塩の製造 第１段階 Ｎ−（６−インドイル）１，３−オキサゾリジン２−オ
ンの製造 メタノール中のナトリウムメチレートの３０％溶液１２
０ｄに、メタノール６０ｄを加え、次いで６−（β−ク
ロロエトキシカルボニルノアミノインドール（例１の第
１段階で製造したもの〕０．２５モルｔ６０９）を攪拌
しつつ添刀口する０温度が５０℃に達する◎添加終了後
１５分間攪拌を続ける◎生成する沈澱を濾取し、アルコ
ール洗浄しかつ乾燥する０沈澱の融点社１９９℃である
〇酢酸から再結晶した生成物の分析結果は以下の通シで
ある０ Ｃ１ｌＨ：ＬＯＮｌ１０２としての分析ＯＨＮ
Ｏ 計算値 ６５．３４ ４．９８ １３．８５ １５．
８２実測値 ６５．４２ ５．０２ １３．７５ １
５．８６第２段階 Ｎ（−６（１−メチル〕インドイル〕１，６−オキサゾ
リジン２−オンの製造 ジメチルホルムアミド３００ｄ中のＮ−（６−インドイ
ル）１，３−オキサゾリジン２−オン０．１５モル（３
０，５ｇ）の溶液に、メタノール中のナトリウムメチレ
ートの３０４ｊ溶液１００−を添加する０反応混合物を
４０℃に加熱する０沃化メチル２８１１Ｌｌを少量づつ
添加する◎添加終了後１時間加熱を続ける０氷水によっ
て反応媒体を稀釈の後、目的生成物が沈澱する０濾取、
水洗法にエタノール洗浄の後、沈澱の融点は１６０℃で
ある◎酢酸から再結晶した生成物の分析結果は以下の通
シである＠ Ｏ１２Ｂ１２Ｎ２０ｍとしての分析 ＯＥ Ｎ Ｏ計算値
６６．６５ ５．５９ １２．９５ １４．８０実側値
６６．５５ ５．６２ １２．７６ １５．０８第
３段階 ６−（β−ヒドロキシエチルンアミノ１−メチルインド
ール塩酸塩の製造 エタノール２ｍを加えた４Ｎソーダ１７ｄ中のＭ−（６
−（１−メチル）インドイル）１．３−オキサゾリジン
２−オン０．０２モル（４，３２１を１時間還流加熱す
る０反応媒体を氷水で稀釈し、次いで、得られる生成物
をエチルアセテートで抽出する◎ エチルアセテートを蒸発後得る油を、エタノール中の塩
酸の７Ｍ溶液７ｊＩ７に添加する０目的生成物が沈澱す
る◎ 洗浄および乾燥後得る生成物の分析結果は以下の通シで
ある・ ＣｘＩＥｘ５０ＪＮ２゜ ＯＨＣｊＭ Ｏ 計算値 ５８．２８ ６．６７ １５．６４ １２．３
６ ７．０６実測値 ５Ｂ、１６ ６．７０ １５．５
２ １４．４５ ７．１３裂造例３ ６−Ｎ（β、ｒ−ジヒドロキシプロピル）アミノインド
ールの製造 純アルコール７０ｄに６−アミノインドール２６．４Ｆ
を溶解する・グリコール２９．６１を添加しかつ３０〜
４０℃で４時間攪拌する・氷水２００Ｉ上に注入しかつ
酢酸エテル１００−で３回抽出する０溶媒を水洗するｎ
Ｎ＆２８０４上で溶媒を乾燥しかつ真空下で乾燥する
まで追い出すＯ 油状の残留物を還流下でインプロピルエーテル０．６ノ
中に３口取シこむ０真空下で乾燥状態にまで追い出した
エーテルを濾過する０残留油をエチルアセテ−） １０
Ｃｏ中に堰シ込みかつシリカカラム（溶出剤は９／１
のエチルアセテート／ヘプタン〕上で精製する０ 目的生成物を含有する留分を真空蒸発し乾燥するＯ 下記の結果を与える無色油を得る６ Ｃ１１Ｈ１４Ｎ２０２としての分析 ＯＨＮ Ｏ 計算値 ６４．０６ ６．８４ １３．５８
１５．５１実測値 ６３．９３ ６．９８ １３．
４８ １５．５７下記の組成物を調製するＯ ・染料 Ｂ９・オレ
イン醪 エチルアルコール ・ベンシルアルコ−ル ール ・反復単位： からなる陽イオンポリマー エチレンシアミンテトラ酢酸 ・モノエタノールアミン Ｂ５ ０ｔｓのアンモニア水 ０．０ｇ １０．０ｇ １０．０＃ ■効成分２．２ｇ ０２２１ ７．５ｇ ―メタ重亜硫酸ナトリウムの３５チ 水溶液 １０．２ｇ １．６９ ・ハイドロキノン ０．１５Ｆ ・脱イオン水 全体を１００ｇとする量
以下の語例においては、過酸化水素が２０容強度で、−
が３の酸化剤と等重量の組成物とを混合する０ こうして得る混合物？ｃ９０％天然の白髪に３０分適用
し、次いでリンスし、洗浄しかつ乾燥するＯ染料の種類
、量および得られる色を以下の表に示す０ 例１４ 下記の染色混合物を調製する〇 −Ｐ−フエニレンシアミン ルコール ルコール ０．２７９ ・２２°ボーメのアンモニア水 １０ｇ・水
全体を１００ｙとする量・
ｐ８ ９．
８使用時に２０容強度の過酸化水２１０．９を添加する
０脱色した毛髪に混合物を６０℃で６０分間Ｍ用ｆると
、シャンプーおよびリンスの後、毛髪に赤褐色を得る０
は１５〜３０分放置した後、毛髪をリンスし、シャンプ
ー洗浄し、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥する■ 上記に規定する式ＣＩ）の複素環カップラーは、第１段
階においてパラおよび（または）オルト酸化染料前駆体
を適用しかつ第２段階において式（１）のカップラーを
適用することからなる複数段階の方法において使用する
こともできる０ 酸化剤は、第２段階で適用する組成物中に適用の直前に
導入してよくあるいは第６段階においてケラチン質繊維
そのものに適用してよく、放置、乾燥および洗浄の條件
は同じである０ 実施例 以下の例は非限定的にものとして本発明を例解するため
のものである０ 製造例１ の製造 第１段階 ６−Ｎ−（β−クロロエトキシカルボニルンアミノイン
ドールの製造 ジオキサン５０ＷＬｌ中の６−アミンインドール０．０
５モル（６，６，９）、炭酸カルシウム５．５９金還流
加熱する０β−クロロエチルクロロフオーミエート０．
０５５モル（７，９，９）を少量づつ添加する０反応混
合物を氷で稀釈する□目的生成物が沈澱する０融点は１
３４℃である〇 エタノールから再結晶した生成物の分析結果は以下の過
少である〇 ０１１ｌｌＮ２０２０ノとしての分析 ＣＨ（Ｊ ＯＮ 計算値 ５５．３６ ４．６５ １４．８５ １３．４
１ １１．７４笑測値 ５５．４０ ４．６Ｂ １
４．７２ １３．２７ １１．６７第２段階 ６−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノインドールの製造 ６−Ｎ−（β−クロロエトキシカルボニル）アミノイン
ドール０．２８モル（６６，５，９）を４Ｎソーダ２０
０ ｄとエタノール６６−５−１に添加する◎反応混合
物を１時間還流加熱する０氷を添加して目的生成物を沈
澱する０融点社９９℃である〇得られる生成物の元素分
析結果社以下の通りである〇 ０１０Ｈ１２Ｈ２０としての分析 ＯＨＮ Ｏ 計算値 ６８．１６ ６．Ｎ６ １５．９０ ９．０８
実測値 ６７．８Ｂ ６．９１ １５．９１ ９．１
５製造例２ ６−Ｎ（β−ヒドロキシエチルノアミノ１−メチルイン
ドール塩酸塩の製造 第１段階 Ｎ−（６−インドイル）１，３−オキサゾリジン２−オ
ンの製造 メタノール中のナトリウムメチレートの３０％溶液１２
０ｄに、メタノール６０ｄを加え、次いで６−（β−ク
ロロエトキシカルボニルノアミノインドール（例１の第
１段階で製造したもの〕０．２５モルｔ６０９）を攪拌
しつつ添刀口する０温度が５０℃に達する◎添加終了後
１５分間攪拌を続ける◎生成する沈澱を濾取し、アルコ
ール洗浄しかつ乾燥する０沈澱の融点社１９９℃である
〇酢酸から再結晶した生成物の分析結果は以下の通シで
ある０ Ｃ１ｌＨ：ＬＯＮｌ１０２としての分析ＯＨＮ
Ｏ 計算値 ６５．３４ ４．９８ １３．８５ １５．
８２実測値 ６５．４２ ５．０２ １３．７５ １
５．８６第２段階 Ｎ（−６（１−メチル〕インドイル〕１，６−オキサゾ
リジン２−オンの製造 ジメチルホルムアミド３００ｄ中のＮ−（６−インドイ
ル）１，３−オキサゾリジン２−オン０．１５モル（３
０，５ｇ）の溶液に、メタノール中のナトリウムメチレ
ートの３０４ｊ溶液１００−を添加する０反応混合物を
４０℃に加熱する０沃化メチル２８１１Ｌｌを少量づつ
添加する◎添加終了後１時間加熱を続ける０氷水によっ
て反応媒体を稀釈の後、目的生成物が沈澱する０濾取、
水洗法にエタノール洗浄の後、沈澱の融点は１６０℃で
ある◎酢酸から再結晶した生成物の分析結果は以下の通
シである＠ Ｏ１２Ｂ１２Ｎ２０ｍとしての分析 ＯＥ Ｎ Ｏ計算値
６６．６５ ５．５９ １２．９５ １４．８０実側値
６６．５５ ５．６２ １２．７６ １５．０８第
３段階 ６−（β−ヒドロキシエチルンアミノ１−メチルインド
ール塩酸塩の製造 エタノール２ｍを加えた４Ｎソーダ１７ｄ中のＭ−（６
−（１−メチル）インドイル）１．３−オキサゾリジン
２−オン０．０２モル（４，３２１を１時間還流加熱す
る０反応媒体を氷水で稀釈し、次いで、得られる生成物
をエチルアセテートで抽出する◎ エチルアセテートを蒸発後得る油を、エタノール中の塩
酸の７Ｍ溶液７ｊＩ７に添加する０目的生成物が沈澱す
る◎ 洗浄および乾燥後得る生成物の分析結果は以下の通シで
ある・ ＣｘＩＥｘ５０ＪＮ２゜ ＯＨＣｊＭ Ｏ 計算値 ５８．２８ ６．６７ １５．６４ １２．３
６ ７．０６実測値 ５Ｂ、１６ ６．７０ １５．５
２ １４．４５ ７．１３裂造例３ ６−Ｎ（β、ｒ−ジヒドロキシプロピル）アミノインド
ールの製造 純アルコール７０ｄに６−アミノインドール２６．４Ｆ
を溶解する・グリコール２９．６１を添加しかつ３０〜
４０℃で４時間攪拌する・氷水２００Ｉ上に注入しかつ
酢酸エテル１００−で３回抽出する０溶媒を水洗するｎ
Ｎ＆２８０４上で溶媒を乾燥しかつ真空下で乾燥する
まで追い出すＯ 油状の残留物を還流下でインプロピルエーテル０．６ノ
中に３口取シこむ０真空下で乾燥状態にまで追い出した
エーテルを濾過する０残留油をエチルアセテ−） １０
Ｃｏ中に堰シ込みかつシリカカラム（溶出剤は９／１
のエチルアセテート／ヘプタン〕上で精製する０ 目的生成物を含有する留分を真空蒸発し乾燥するＯ 下記の結果を与える無色油を得る６ Ｃ１１Ｈ１４Ｎ２０２としての分析 ＯＨＮ Ｏ 計算値 ６４．０６ ６．８４ １３．５８
１５．５１実測値 ６３．９３ ６．９８ １３．
４８ １５．５７下記の組成物を調製するＯ ・染料 Ｂ９・オレ
イン醪 エチルアルコール ・ベンシルアルコ−ル ール ・反復単位： からなる陽イオンポリマー エチレンシアミンテトラ酢酸 ・モノエタノールアミン Ｂ５ ０ｔｓのアンモニア水 ０．０ｇ １０．０ｇ １０．０＃ ■効成分２．２ｇ ０２２１ ７．５ｇ ―メタ重亜硫酸ナトリウムの３５チ 水溶液 １０．２ｇ １．６９ ・ハイドロキノン ０．１５Ｆ ・脱イオン水 全体を１００ｇとする量
以下の語例においては、過酸化水素が２０容強度で、−
が３の酸化剤と等重量の組成物とを混合する０ こうして得る混合物？ｃ９０％天然の白髪に３０分適用
し、次いでリンスし、洗浄しかつ乾燥するＯ染料の種類
、量および得られる色を以下の表に示す０ 例１４ 下記の染色混合物を調製する〇 −Ｐ−フエニレンシアミン ルコール ルコール ０．２７９ ・２２°ボーメのアンモニア水 １０ｇ・水
全体を１００ｙとする量・
ｐ８ ９．
８使用時に２０容強度の過酸化水２１０．９を添加する
０脱色した毛髪に混合物を６０℃で６０分間Ｍ用ｆると
、シャンプーおよびリンスの後、毛髪に赤褐色を得る０
Claims (25)
- （１）繊維の染色に好適な溶媒中に、少くとも一つのパ
ラ酸化染料前駆体またはオルト酸化染料前駆体および式
（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、異なつていてよいＲ＿１およびＲ＿３は水素原
子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わし、 Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、カルボキ
シルまたはアルコキシカルボニルを表わし、Ｒ＿２また
はＲ＿３の少くとも一つは水素を表わし、Ｒ＿４は水素
原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿１〜Ｃ＿
４ヒドロキシアルキルまたはＣ＿２〜Ｃ＿４ポリヒドロ
キシアルキルを表わし、 ＮＨＲ＿４基はベンゼン核の４、６または７位置を占め
る）に相当する少くとも一つの複素環カップラーおよび
その塩を含有することを特徴とする、ヒトのケラチン質
繊維持に毛髪を染色するために用いる酸化染料組成物。 - （２）パラ酸化染料前駆体をパラフエニレンジアミン、
パラアミノフェノール、ピリジンから誘導する複素環前
駆体、二重の塩基体から選択する、請求項１記載の組成
物。 - （３）オルト酸化染料前駆体をオルトアミノフェノール
のうちから選択する、請求項１記載の組成物。 - （４）パラフエニレンジアミンを式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、異なつていてよいＲ＿５、Ｒ＿６およびＲ＿７
は水素またはハロゲン原子、アルキル、アルコキシを表
わし、 異なつていてよいＲ＿８およびＲ＿９は、ヒドロキシア
ルキル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキル、メ
シルアミノアルキル、アセチルアミノアルキル、ウレイ
ドアルキル、カルボアルコキシアミノアルキル、ピペリ
ジノアルキル、モルホリノアルキルを表わし、あるいは
Ｒ＿８およびＲ＿９が、これらが結合する窒素原子とと
もにピペリジノまたはモルホリノ複素環を形成するが、
Ｒ＿８およびＲ＿９が水素原子を表わさない場合、Ｒ＿
５またはＲ＿７が水素原子を表わす）に相当する化合物
およびその塩のうちから選択する、請求項２記載の組成
物。 - （５）式（ I ）の複素環カップラーを、６−アミノイ
ンドール、７−アミノインドール、６−Ｎ−βヒドロキ
シエチルアミノインドール、６−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ１−メチルインドール、６−メチルアミノイ
ンドール、６−アミノＮ−メチルインドール、６−アミ
ノ２−カルボキシインドール、６−アミノ３−メチルイ
ンドール、６−アミノ２−メチルインドール、６−アミ
ノ２−エトキシカルボニルインドール、６−Ｎ−（β，
γ−ジヒドロキシプロピル）アミノインドールのうちか
ら選択する、請求項１から４のいづれか１項に記載の組
成物。 - （６）パラフエニレンジアミンを、Ｐ−フエニレンジア
ミン、Ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフエニレ
ンジアミン、２，６−ジメチルＰ−フエニレンジアミン
、２，５−ジメチルＰ−フエニレンジアミン、２−メチ
ル５−メトキシパラフエニレンジアミン、２，６−ジメ
チル５−メトキシＰ−フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルパラフェニレンジアミン、３−メチル４−アミノ
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキ
シエチル）パラフエニレンジアミン、３−メチル４−ア
ミノＮ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
３−クロロ４−アミノＮ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、カルバ
ミルメチル）アニリン、３−メチル４−アミノＮ，Ｎ−
（エチル、カルバミルメチル）アニリン、４−アミノＮ
，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、３
−メチル４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノ
エチル）アニリン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−
モルホリノエチル）アニリン、３−メチル４−アミノＮ
，Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、４
−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル
）アニリン、４−アミノＮ−（β−メトキシエチル）ア
ニリン、３−メチル４−アミノＮ，Ｎ−（エチルβ−ア
セチルアミノ）アニリン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチル
、β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル４−
アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）ア
ニリン、４−アミノＮ，Ｎ−（エチル、β−スルホエチ
ル）アニリン、３−メチル４−アミノＮ，Ｎ−（エチル
、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−〔（４′−アミノ
）フェニル〕モルホリン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フェ
ニル〕ピペリジンおよびこれらの塩のうちから選択する
、請求項４記載の組成物。 - （７）Ｐ−アミノフエノールを、Ｐ−アミノフエノール
、２−メチル４−アミノフェノール、３−メチル４−ア
ミノフェノール、２−クロロ４−アミノフェノール、３
−クロロ４−アミノフェノール、２，６−ジメチル４−
アミノフェノール、３，５−ジメチル４−アミノフェノ
ール、２，３−ジメチル４−アミノフェノール、２，５
−ジメチル４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチ
ル４−アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル
）４−アミノフェノール、２−メトキシ４−アミノフェ
ノール、３−メトキシ４−アミノフェノール、２−メト
キシ−メチル４−アミノフェノールのうちから選択する
、請求項２記載の組成物。 - （８）オルトアミノフェノールを、１−アミノ２−ヒド
ロキシベンゼン、６−メチル１−ヒドロキシ２−アミノ
ベンゼンおよび４−メチル１−アミノ２−ヒドロキシベ
ンゼンのうちから選択する、請求項３記載の組成物。 - （９）二重の塩基体が、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） 〔式中、異なつていてよいＺ＿１およびＺ＿２はヒドロ
キシルまたはＮＨＲ＿３を表わし、Ｒ＿３は水素原子ま
たは低級アルキルを表わし、 異なつていてよいＲ＿１およびＲ＿２は水素原子、ハロ
ゲン原子またはアルキルを表わし、 Ｒは水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキルまたはア
ミノ残基が置換されていてよいアミノアルキルを表わし
、 Ｙは、−（ＣＨ＿２）＿ｎ−、（ＣＨ＿２）＿ｎ＿′−
Ｏ−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿′−、−（ＣＨ＿２）＿ｎ＿′
−ＣＯＯＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼（式
中、ｎは０から８の整数でありまたｎ′は０から４の整
数である）からなる群のうちから選択する〕に相当する
ビス−フエニルアルキレンジアミンでありまたその酸と
の付加塩であつてもよい、請求項２記載の組成物。 - （１０）二重の塩基体を、Ｎ，Ｎ′ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノフエニル）
１，３−ジアミノ２−プロパノール、Ｎ，Ｎ′ビス（β
−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノフ
エニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′ビス（４−アミノ
フエニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′ビス−（
β−ヒドロキシエチル）Ｎ，Ｎ′ビス（４−アミノフェ
ニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′ビス−（４−
メチルアミノフエニル）テトラメチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′ビス（エチル）Ｎ，Ｎ′−ビス（４′−アミノ３′
−メチルフエニル）エチレンジアミンのうちから選択す
る、請求項２記載の組成物。 - （１１）メタジフエノール、メタアミノフェノール、メ
タフエニレンジアミン、メタアシルアミノフェノール、
メタウレイドフェノール、メタカルボアルコキシアミノ
フェノール、α−ナフトール、β−ケトン化合物のうち
から選択する活性メチレン基をもつカップラーおよびピ
ラゾロンのうちから選択するそれ自体知られた他のカッ
プラーも、式（１）に相当する複素環カップラーに加え
て含有する、請求項１から１０のいづれか１項に記載の
組成物。 - （１２）補助的なカップラーを、２，４−ジヒドロキシ
フエノキシエタノール、２，４−ジヒドロキシアニソー
ル、メタアミノフェノール、レゾルシンモノメチルエー
テル、２−メチル５−アミノフェノール、２−メチル５
−Ｎ−（β−ヒドロキシル）アミノフエノール、２−メ
チル５−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アミノフエノ
ール、２，６−ジメチル３−アミノフェノール、６−ヒ
ドロキシベンゾモルホリン、２，４−ジアミノアニソー
ル、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、６−アミ
ノベンゾモルホリン、２−〔（Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ４−アミノ〕フェノキシエタノール、、２
−アミノ４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノアニ
ソール、（２，４−ジアミノ）フェニル、β，γ−ジヒ
ドロキシプロピルエーテル、２，４−ジアミノフェノキ
シエチルアミンおよびこれらの塩のうちから選択する、
請求項１１記載の組成物。 - （１３）アゾ染料、アントラキノン染料またはベンゼン
系のニトロ誘導体のうちから選択する直接染料もまた含
有する、請求項１から１２のいづれか１項に記載の組成
物。 - （１４）パラおよび（または）オルト型の酸化染料前駆
体とカップラーの全体が、組成物の全重量に対して０．
３〜７重量％の割合で組成物中に存在する、請求項１か
ら１３のいづれか１項に記載の組成物。 - （１５）組成物の全重量に対して０．０５〜３．５重量
％の割合で式（ I ）のカップラーを含有する、請求項
１から１４のいづれか１項に記載の組成物。 - （１６）染色に適する溶媒が水性でありかつｐＨが８〜
１１である、請求項１から１５のいづれか１項に記載の
組成物。 - （１７）組成物の全重量に対して０．５〜５５、望まし
くは２〜５０重量％の割合で、陰イオン、陽イオン、非
イオン両性界面活性剤またはこれらの混合物もまた含有
する、請求項１から１６のいづれか１項に記載の組成物
。 - （１８）Ｃ＿１〜Ｃ＿４低級アルカノール、グリセロー
ル、グリコールまたはグリコールエーテルおよび芳香族
アルコールのうちから選択する有機溶媒を１〜４０重量
％の割合で含有する、請求項１から１７のいづれか１項
に記載の組成物。 - （１９）組成物の全重量に対して０．１〜５重量％の割
合の増粘剤もまた含有する、請求項１から１８のいづれ
か１項に記載の組成物。 - （２０）組成物の全重量に対して０．０５〜１．５重量
％の割合の酸化剤もまた含有する、請求項１から１９の
いづれか１項に記載の組成物。 - （２１）発色を可能とする十分な量の酸化剤と混合した
、染色に適する溶媒中のパラおよび（または）オルト酸
化染料前駆体一つおよび式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、異なつていてよいＲ＿１およびＲ＿３は水素原
子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わし、 Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、カルボキ
シルまたはアルコキシカルボニルを表わし、Ｒ＿２また
はＲ＿３の少くとも一つは水素を表わし、Ｒ＿４は水素
原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿１〜Ｃ＿
４ヒドロキシアルキルまたはＣ＿２〜Ｃ＿４ポリヒドロ
キシアルキルを表わし、 ＮＨＲ＿４基はベンゼン核の４、６または７位置を占め
る）に相当する少くとも一つの複素環カップラーおよび
その塩を、ケラチン質繊維、特にヒトのケラチン質繊維
、ことに毛髪に適用することを特徴とするケラチン質繊
維の染色方法。 - （２２）混合物を１０〜４０、望ましくは１５〜３０分
間繊維と接触した後、繊維をすすぎ洗いし、洗浄し、再
度リンスし、かつ乾燥する、請求項２１記載の方法。 - （２３）第１段階において、パラまたはオルト酸化染料
前駆体を１０〜４０分間適用し、次いで第２段階におい
て請求項１記載の式（ I ）のカップラーを１０〜４０
分間適用することを特徴とし、酸化剤が第２段階におい
て適用する組成物中に存在するか第３段階において繊維
そのものに適用されるケラチン質繊維の染色方法。 - （２４）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿３は互に独立に、水素または
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わし、 Ｒ＿２は水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、カルボキ
シルまたはアルコキシカルボニルを表わし、 Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ヒド
ロキシアルキルまたはＣ＿２〜Ｃ＿４ポリヒドロキシア
ルキルを表わし、ＮＨＲ＿４は４、６または７位置を占
めまたＮＨＲ＿４が４位置にある場合Ｒ＿４はＣ＿１〜
Ｃ＿４アルキルを表わすことができない）に相当するこ
とを特徴とする化合物。 - （２５）パラまたはオルト型酸化染料前駆体を用いるケ
ラチン質繊維の酸化染色において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、異なつていてよいＲ＿１およびＲ＿３は水素原
子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルを表わし、 Ｒ＿２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル、カルボキ
シルまたはアルコキシカルボニルを表わし、Ｒ＿２また
はＲ＿３の少くとも一つは水素を表わし、Ｒ＿４は水素
原子またはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルまたはＣ＿１〜Ｃ＿
４ヒドロキシアルキルまたはＣ＿２〜Ｃ＿４ポリヒドロ
キシアルキルを表わし、 ＮＨＲ＿４基はベンゼン核の４、６または７位置を占め
る）に相当する化合物および塩をカツプラーとして使用
すること。
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