JPH03177480A - 二液型アクリルエマルション系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、静電植毛加工用の接着剤に関する。

さらに詳しくは、自動車内装、弱電、事務機器用部材の
静電植毛加工用の接着剤であり、基材に対する濡れ性、
接着力、耐熱性、耐煮沸性等を保持すると同時に、皮膚
障害（カブレ）等の人体への影響を著しく低減した二液
型アクリルエマルション系接着剤に関するものである。

（従来の技術） 従来、自動車内装部材としてのコンソールボックス、グ
ローブボックス、ピラー、リアーコーナー、弱電部材と
してのエアコンルーバー（風向き調整板）、事務機器（
複写機）としての送りロール等は、金属板、塗装鋼板、
プラスチック板もしくはその成形物を基材として、−液
型のアクリルエマルション、アクリル変性酢酸ビニル系
エマルション接着剤を主に用い、ナイロン、ポリエステ
ル、アクリル等の、微細な繊維糸（パイル）を静電植毛
加工していた。

（発明が解決しようとする課題） これ等接着剤を用いた静電植毛加工製品の問題点として
は、特に塗装鋼板又はプラスチック基材に対する濡れ性
が悪いこと、すなわちハジキ現象が発生、これに附随し
て付着力が低く、さらには耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗性
が著しく低下する等の問題があった。

これ等問題を解決する手段として、公害、火災、人体へ
の悪影響を勘案した中で、水性エマルションをベースと
した、二ｌ夜型接着剤の開発がなされている。

すなわち、水性エマルションをベース（主剤）として、
アミノ基、メチロールアミド基、水酸基、カルボキシル
基、エポキシ基等の官能基モノマーを導入した、いわゆ
る合成ゴムラテックス、アクリル系エマルション、酢酸
ビニル系エマルションを用い、一方、硬化剤として、尿
素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、イソシアネート樹脂、金属塩等々を組み合わせる数多
くの方法が提案されている。

かかる二液接着剤は、二液配合後の安定性、すなわちポ
ットライフが短かったり、粘度が著しく変化するという
作業性上の問題を有するほか、塗装鋼板及びプラスチッ
ク面でのハジキ現象、さらには接着力、耐熱性、耐煮沸
性等の接着性能で実用上問題があった。

これら問題を解決するための二液型アクリルエマルショ
ン系接着剤として本発明者らは特願昭６３−０３３８７
５号及び特願昭６３−１２６９１１号の明細書に記載の
ごとく、エポキシ変性アクリルエマルションと、変性脂
肪族ポリアミンの水性エマルションの配合、又は水溶性
アミン、変性ポリアミド樹脂、多価アルコール誘導体、
水から成る混合物を硬化剤として用いる方法を提案した
。

しかし、近年自動車内装用、事務機器用においては接着
剤の人体に対する安全性や、貯蔵安定性に対する要求が
益々高まってきており、これらの要求にさらに十分に応
えることが必要となってきている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、エポキシ変性アクリルエマルションを主剤とし、
硬化剤として、高純度、かつ高沸点のイミダゾール系エ
ポキシ硬化剤を主成分とし、増粘剤、メチルアルコール
のような低級アルコール及び水とから成る硬化剤混合物
を併用することにより、接着力、耐熱性、耐煮沸性、耐
摩耗性等の接着諸物性を保持し、ハジキ防止、皮膚障害
（カブレ）、鼻炎等の防止に極めて効果的であることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、（１）エポキシ変性水性アクリルエ
マルションと硬化剤から成る二液型アクリルエマルショ
ン系接着剤において、硬化剤として、 （Ａ）イミダゾール系エポキシ硬化剤 （Ｂ）増粘剤 （Ｃ）低級アルコール、及び （Ｄ）水 から成る混合物を、エポキシ変性水性アクリルエマルシ
ョンの固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部配
合することを特徴とする二液型アクリルエマルション系
接着剤、（２）エポキシ変性水性アクリルエマルション
が、該エポキシ変性アクリルエマルションの固形分１０
０重量部中に、１〜３０重量部のエポキシ樹脂を含有す
ることを特徴とする（１）項記載の二液型アクリルエマ
ルション系接着剤、及び（３）硬化剤が（Ａ）のイミダ
ゾール系エポキシ硬化剤２０〜５０重量％、（Ｂ）の増
粘剤２〜１０重量％、（Ｃ）の低級アルコールが１〜１
０重量％、（Ｄ）の水が４０〜８０重量％の混合物であ
る（１）項記載の二液型アクリルエマルション系接着剤
、を提供するものである。

本発明に用いられるエポキシ変性アクリルエマルション
とは、アクリルエマルションにエポキシ樹脂を含有させ
たものであり、例えば水性アクリルエマルションの乳化
重合時にエポキシ樹脂をモノマー類中に溶解せしめ反応
した、エポキシ樹脂のアクリルエマルション粒子内アロ
イ化を計った複合エマルションがある。

ここで用いられるアクリルエマルションは、下記の硬質
モノマー、軟質モノマー、官能基モノマーの共重合エマ
ルションである。

具体的には、硬質モノマーとしては、スチレン、メチル
メタアクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の
一種もしくは二種以上が挙げられる。

軟質モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート等の一種もしくは二種以上が挙げられる。

官能モノマーとしては、カルボキシ基を有するものとし
て、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸等、アミド基を有するものとして、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレインアミド等、
水酸基を有するものとして、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート等、Ｎ−メチロールアミド基を有
するものとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙
げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールへ−エビクロー
ルヒドリン樹脂であり、例えばエポキシ当量１８０〜２
７０、粘度５〜１５ｏボイズ（２５℃）のエポキシ樹脂
が挙げられる。

これ等の好ましい組成割合は、硬質モノマーとして３０
〜６０重量部、軟質モノマーとして２０〜５０重量部、
官能基モノマーとして１〜１０重量部、エポキシ樹脂と
して１〜３０重量部の範囲である。ただし、これら４者
の合計は１００重量部とする。

硬質モノマーの割合が３０重量部より少ない場合は、接
着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生じ、６０重量部より
多い場合、エマルションの被膜形成性が損なわれ、接着
力の低下が生ずる。

軟質モノマーの割合が２０重量部より少ない場合、被膜
形成性が損なわれ、接着力の低下を生じ、５０重量部よ
り多い場合は、接着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を生ず
る。

官能モノマーの割合が１重量部より少ない場合、乳化重
合時の安定性及び塗布機にかけた場合の、機械的安定性
に問題を生じ、１０重量部より多く用いた場合、使用す
る官能基モノマーによっては重合安定性、接着剤に当っ
ての増粘性及び貯蔵安定性に支障をきたすと共に、一般
モツマ−に比し、高価ゆえ、経済面の問題を生ずる。

エポキシ樹脂の割合が１重量部より少ない場合、接着力
、耐熱性、耐煮沸性の向上が極めて少なく、３０重量部
より多い場合、一種のポリマー可塑剤として作用し、粘
着性を呈すると共に、重合安定性が大幅に低下し、乳化
重合上問題を生じ、実用性に欠ける。

これ等の中、好ましい組み合わせ及び割合は、スチレン
３５〜５５重量部、ブチルアクリレート３５〜４５重量
部、又はスチレン４５〜５５重量部、２−エチルへキシ
ルアクリレート３０〜４０重量部のいずれかを主成分と
し、ヒドロキシエチルアクリレート１〜３重量部、メタ
アクリル酸１〜３重量部、アクリルアミ１１〜３重量部
、エポキシ樹脂１０〜２０重量部の組成割合である。

本発明のエポキシ変性アクリルエマルションの代表的な
製造方法は次の通りである。

まず、予め混合溶解したモノマー類およびエポキシ樹脂
を、乳化剤を含む蒸留水中に撹拌しながら添加して、こ
れらのモノマー等を乳化しておく。

他方、通常の乳化重合方法と同様、蒸留水と乳化剤をフ
ラスコに仕込み、窒素シール下で撹拌し６０〜８０℃に
昇温し、重合開始剤を投与する。

これに前記のモノマー等の乳化液を数時間か【プて連続
的に投与し、残モノマー処理を行った後冷却し、アルカ
リ中和、必要に応じてポリアクリル酸又は水溶性高分子
等で増粘させることにより製造する。

本発明に用いる硬化剤中の（Ａ）成分のイミダゾール系
エポキシ硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダ
ゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメ
チルイミダゾール等が挙げられる。これらの中、水への
溶解性、溶解物の安定性、主剤に配合した場合のポット
ライフ、さらには経済性面より、融点１３７〜１４５℃
、沸点１７７〜１７８℃の淡黄色粉末の２−メチルイミ
ダゾールが好ましい。

（Ｂ）成分の増粘剤とは、各種塗布機用に粘度調整され
た主剤のエポキシ変性アクリルエマルションに硬化剤を
配合した場合の粘度低下を防止する目的で用いるもので
ある。本発明に用いられる増粘剤としては、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルビニルエーテルと無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸塩、ノニオン界面活性剤系等の増粘剤が挙げられる。

これらの中、硬化剤混合物の安定性、主剤に配合時の粘
度変化面からノニオン界面活性剤系が好ましく、特にウ
レタン変性ポリエーテル型の増粘剤が好ましい。

（Ｃ）成分の低級アルコールとしてメチルアルコール、
エチルアルコールなどがあり、特にメチルアルコールが
好ましい。また工業用、試薬用のいずれでもよく、ノニ
オン界面活性剤系増粘剤の溶解用として水と合わせて用
いる。

（Ｄ）成分の水は、イミダゾール系エポキシ硬化剤及び
ノニオン界面活性剤系増粘剤の溶解用に用いるもので、
蒸留水、イオン交換水、場合によっては市水を用いても
よい。

前記硬化剤中の混合割合は（Ａ）成分のイミダゾール系
エポキシ硬化剤は２０〜５０重量％の範囲であり、好ま
しくは２５〜３５重量％の範囲である。２０重量％より
少ない場合は接着剤の硬化が不十分で、接着力、耐熱性
、耐煮沸性に欠け、５０重量％より多い場合は水の溶解
性に支障をきたす。

（Ｂ）成分の増粘剤は２〜１０重量％の範囲であり、好
ましくは３〜５重量％の範囲である。増粘剤か２重量％
より少ない場合、エポキシ変性アクリルエマルションに
配合した場合、配合物の粘度低下が著しく、１０重量％
より多い場合、逆に大幅な増粘を示し実用上問題がある
。

（Ｃ）成分の低級アルコールは１〜１０重量％の範囲で
あり、好ましくは３〜８重量％の範囲である。低級アル
コールが１重量％より少ない場合、増粘剤の均一希釈溶
解に支障をきたし、１０重量％より多い場合、エポキシ
変性アクリルエマルションに配合の際、凝集物を発生す
る危険性がある。

（Ｄ）成分の水は４０〜８０重量％の範囲であ水が４０
重量％より少ない場合、イミダゾール系エポキシ硬化剤
及び増粘剤の溶解に支障をきたし、８０重量％より多い
場合、エポキシ変性アクリルエマルションに配合の際、
十分な硬化性を得るため、多量に配合することが必須と
なり、固形分低下、粘度低下に連がり、静電植毛基材上
での一定の厚みの接着剤層の形成が不備となり、基材の
形状によってはタレを生じ、植毛ムラを起し、品質上問
題となる。

本発明の硬化剤のエポキシ変性アクリルエマルションの
固形分１００重量部に対する配合割合は、５〜３０重量
部の範囲であり、好ましくは１０〜１５重量部の範囲で
ある。

硬化剤の配合割合が５１重量部より少ない場合は、接着
剤は硬化不足を生じ、接着力、耐熱性、耐煮沸性に欠け
、３０重量部より多い場合は接着剤濃度の低下に起因す
る粘度低下を起し、静電植毛加工製品の植毛ムラを生じ
品質上の問題を生じ、実用性に欠ける。

１１Ｌｍｚレノ　＋−江ロロハー：七ｆｋｌ　ツｈ＋Ｉ
　＋ｌ　ｗ　−＜　１１ジョン系接着剤は、エポキシ変
性アクリルエマルションをベース（主剤）として用い、
一方、硬化剤としての成分は他のアミン系、ポリアミド
系に比し、高沸点ゆえ揮発性が極めて少ないことから、
人体におよぼす影響、すなわち皮膚障害（カブレ）、鼻
炎等を起す危険性が極めて低く、臭気公害においても危
険性は極めて低いものである。

合わせて本発明において硬化剤混合物の安定性は良好で
あり、主剤に配合した場合のポットライフも長く極めて
扱い易い。さらに塗装鋼板又はプラスチックに対するハ
ジキ現象がなく自動車内装、弱電、事務機機類の静電植
毛用接着剤として具備すべき接着力、耐熱性、耐煮沸性
、耐摩耗性等に優れることから、その実用価値は極めて
高いものである。

本接着剤の使用に当っては、必要に応じ、着色剤、消泡
剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリン
グ剤、増粘剤等を添加して用いてもよい。

（実施例） 次に本発明を参考例、実施例、比較例を挙げて具体的に
説明するが、これら実施例に限定されるものではない。

なお、以下において特に指定のない限り、部又は％は重
量基準とする。

参考例１〜３ 表−１に示す配合割合で、イミダゾール系エポキシ硬化
剤として、キュアゾール２ＭＺ　（四国化成（掬製、商
品名、融点１３７〜１４５℃、沸点１７７〜１７８℃）
を室温水に溶解し、次いで、増粘剤としてＳＮシックナ
ーＡ−８０３（サンノブコ■製、商品名、ウレタン変性
ポリエーテルタイプ）を、予め水／メタノール＝ｌ／１
の混合溶媒で２０℃濃度に希釈溶解した増粘剤を配合し
、本発明に用いる硬化剤を得た。

表−１ 実施例１〜９ 表−２に示すモノマーとエポキシ樹脂の混合物１００重
量部と連鎖移動剤の混合モノマーを、蒸留水とドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダ中に、撹拌条件下で連続的
に投与し、乳化する。

別に、フラスコ中に蒸留水５０部、ドデシルベンゼンス
ルフオン酸ソーダ０．２部を仕込み、窒素シール下で撹
拌し、７０℃に昇温、次いで過硫酸カリウム０．５部を
投与する。

これに前記モノマー等の乳化物を４時間かけて連続投与
し、さらに同温度で４時間、残モノマーを重合させ、３
０℃以下に冷却し、１４％アンモニア水でｐＨ７に調整
し、固形分５０％のエポキシ変性アクリルエマルション
を得た。

このようにして得たエマルションを、エアースプレー塗
布用の粘度に増粘させるため、部分ケン化ポリビニルア
ルコール水溶液を用い、４０００ｃｐｓの粘度に調整し
た、エポキシ変性アクリルエマルション接着剤を得た。

該エマルション２００部に対し、参考例１〜３で得た硬
化剤混合物を、表−２に示す割合で、撹拌混合し、二液
型アクリルエマルション型接着剤を得た。

本接着剤を、下記に示す方法にて、物性を評価し、その
結果を表−３に示した。

１）粘度安定性 １−１）二液配合直後の粘度変化 二液配合２分後、ＢＨ型回転粘度計、ＮＯ４０−ター２
ＯＲＰＭで、２５℃における粘度を測定し、エポキシ変
性アクリルエマルションの粘度４０００ｃｐｓを基準に
、粘度の増減を下記のごとく表示した。

○・・・±５００　ｃｐｓ以下の粘度変化ありΔ・・・
±５００−１０００ｃｐｓの粘度変化ありＸ・・・±１
０００ｃｐｓ以上の粘度変化あり１−２）二液配合後の
経時粘度変化 二液配合８時間後の粘度変化を、前記１−１）と同様の
方法で測定し、同様に表示した。

２）静電植毛加工 ＡＢＳ板及びメラミン塗装鋼板に、エアースプレーを用
い、本発明の接着剤を２００ｇ／ｌｒｉ’均一に塗布す
る。

次いでナイロンパイル（３デニール、長さ０．５ｍｍ）
を、３０ＫＶの電圧をかけ植毛し、７０℃熱風乾燥機に
て、４５分間乾燥し、物性評価用の植毛加工試料を作成
した。

３）ハジキ現象 ハジキ現象が顕著なメラミン塗装鋼板に、エアースプレ
ーを用い、本発明の接着剤を５０ｇ／ｒｒ？均一に塗布
し、塗膜のハジキの有無を肉眼にて観察し下記のごとく
表示した。

○・・・ハジキ現象なし ×・・・ハジキ現象あり ４）物性評価方法 ＡＢＳ板にエアースプレーを用いて、本発明の接着剤を
２００　ｇ／ｒｒｒ均一に塗布し、直ちに綿ブロード＃
４０布を接着し、７０℃熱風乾燥機にて４５分間乾燥し
物性評価用の試料を作成した。

次いで、本試料を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに裁断し
テンシロン引張試験機による接着力測定用の試料とした
。

４−１）接着力 前記試料２３±２℃、ＲＨ６５％の恒温室にて、２００
ｍｍ／ｍｉｎのスピードで、角度１８０°の方向へ剥離
し、その強度をｋ　ｇ／２５ｍｍで表示した。

４−２）耐熱性 ８０℃雰囲気中で、前記４−１）の方法と同様の試験に
供し、同様に表示した。

４−３）耐煮沸性 煮沸水に、４）で作成した試料を、３０分間浸漬し、室
温冷却後、濡れた状態で、前記４−１）同様の試験に供
し、同様に表示した。

４−５）植毛加工品の耐摩耗性 ２）で作成した試料を、字種型摩擦堅牢度試験機にて、
摩擦子に綿ブロード＃４０布を取りつけ、荷重５００ｇ
、３０回／　ｍ　ｉ　ｎのスピードで３０Ｘ２００ｍｍ
の植毛加工面を摩擦し、３０００回摩擦後の植毛面の変
化の有無を下記のごとく表示した。

○・・・異常なし Δ・・・部分的な薄い脱毛あり ×・・・対面積当たり約５０％の脱毛あり５）皮膚障害
（カブレ、鼻炎、臭気）の確認研究者からなるパネル１
０名が、従来の変性脂肪族ポリアミン水性エマルション
と本発明の硬化剤混合物を各々エポキシ変性アクリルエ
マルションに配合し、ＡＢＳ板にスプレー塗布し、７０
℃にて４０分間乾燥させる作業をし、臭気、皮膚のかゆ
み、鼻の異常等の有無を確認した。この結果Ｇ−ｉＲ−
Ｑ　Ｌ７−ｙ＝ｒ−−ｔＰＭ　　　＊＊ＴｔｔＸＬ＋　
　Ｉ　　：ｒｉＡ闇（１’ｒ闇に属ｚおいて実施し、評
価としては、１人でも異常が確認された場合を×印で、
異常がない場合な○印で表示した。

比較例１〜４ 実施例の場合と同一の方法で、表−２に示す本発明及び
本発明の範囲外の組成を有するアクリルエマルションと
、本発明の範囲外の硬化剤混合物を用い、前記実施例と
同様の物性評価に供し、その結果を表−３に示した。

（発明の効果） 表−３から明らかなごとく、本発明の二液型アクリルエ
マルション系接着剤は静電植毛加工分野において、従来
、エポキシ系接着剤の硬化剤として用いられてきたアミ
ン系又はポリアミド系に比し、カブレ、鼻炎、臭気等の
皮膚障害を起す危険性が著しく軽減され、かつ主剤のエ
ポキシ変性アクリルエマルションとの配合時及び経時に
おける粘度安定性が優れたものであり、静電植毛用接着
剤として具備すべき基材に対する濡れ性を始めとして、
接着力、耐熱性、耐煮沸性、耐摩耗性にも優れることか
ら実用価値は高くその意義は大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ変性水性アクリルエマルションと硬化剤か
   ら成る二液型アクリルエマルション系接着剤において、
   硬化剤として、 （Ａ）イミダゾール系エポキシ硬化剤 （Ｂ）増粘剤 （Ｃ）低級アルコール、及び （Ｄ）水 から成る混合物を、エポキシ変性水性アクリルエマルシ
   ョンの固形分１００重量部に対して、５〜３０重量部配
   合することを特徴とする二液型アクリルエマルション系
   接着剤。 ２、エポキシ変性水性アクリルエマルションが、該エポ
   キシ変性アクリルエマルションの固形分１００重量部中
   に、１〜３０重量部のエポキシ樹脂を含有することを特
   徴とする請求項１記載の二液型アクリルエマルション系
   接着剤。 ３、硬化剤が（Ａ）のイミダゾール系エポキシ硬化剤２
   ０〜５０重量％、（Ｂ）の増粘剤２〜１０重量％、（Ｃ
   ）の低級アルコールが１〜１０重量％、（Ｄ）の水が４
   ０〜８０重量％の混合物である請求項１記載の二液型ア
   クリルエマルション系接着剤。