JPH03163164A - 填料含有熱可塑性樹脂 - Google Patents

填料含有熱可塑性樹脂

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JPH03163164A
JPH03163164A JP2235943A JP23594390A JPH03163164A JP H03163164 A JPH03163164 A JP H03163164A JP 2235943 A JP2235943 A JP 2235943A JP 23594390 A JP23594390 A JP 23594390A JP H03163164 A JPH03163164 A JP H03163164A
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acid
weight
ether
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polyamide
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JP2235943A
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Klaus Muehlbach
クラウス・ミユールバツハ
Walter Goetz
ヴアルター・ゲーツ
Bertram Ostermayer
ベルトラム・オスターマイヤー
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BASF SE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、主成分として A)熱oT塑性ポリアミド   10〜84重t%B)
  変性ポリ7エニレンエーテル10〜8 4.8m1
1%C) 域維または粒状の充徊科あるいはこれらの混
合物5〜40重f% D)硫化亜鉛顔料        1〜20劃0かよび
更に E)耐衝撃性変性ゴム       0〜30重量優F
)  ilA燃剤         0〜25%を含有
する充填材を含有する熱ciJ塑性樹脂成形材科に関す
る. さらに本発明は、成形品の製造のためのこれらの成形材
料の使用、ならびにこれらの成形材科を利用し、これら
を主成分として含有している成形品に関する。
〔従来の技術〕
西ドイツ特許出顕公開( DE− A)第22 26 
932号明細書から、無機顔料、例えば硫化亜鉛もさら
に含有しているガラス繊維強化ポリアミド戚形材科は公
知である。
必要ならば横科を含有してもよい変性ポリフエニレンエ
ーテヶシよびボリアミドから威るデL/冫トは、国w4
時許(WO)85/05372、ヨーロッパ特許出城公
開(Ep−A)第260123号、wo87/0530
4、ヨーロッパ特許出顧公開(gp−A)第46  0
40号、wo86/02086シよび西ドイツ′#許出
顕公開(Dll−A)弟34  43  154号明細
蕾から公知である。
ポリフ二ニレンエーテルシよびボリアミドから成る混合
吻中O繊維あるいは粒状の横料は、成形材料の機械的性
質に不利に作用する場合が多い。この作用は、特に黄色
がかった本来の色調に基づき白色順科として二酸化チタ
/を含有する繊維強化淡色戒形体に起こる。
この白色顔料は良好な被覆力を有してはいるが、著しい
機械的強度の低下と表面色調の不均一金ひき釦こす。
〔発明が解決しようとする課題〕
したがって本発明は、良好な破断時の伸び、引張強度か
よび靭性金有する熱可塑性成形材科km供するという課
題に基づいている。さらに、淡已に層色した成形体表面
の色調印象は、均一でなければならない。
〔味′M金解決するための手段〕
上紀課題の解決として、冒頭に定義した成形材科全発見
した。
この種の好ましい或形材科及びその使用金以下に硯明す
る。
成分A)として成形材科に含有されるボリアミドは、そ
れ自体公知のもので、分子t(重被平均値)最小500
0k臂し、通常ナイロンと称される部分的に結晶性釦よ
び無定形の樹脂である。こe)ようなポリアミドは、例
えば米国特許明細書第2  071  250号、第2
 071 251号、第2  130  523号、第
2130948号、第2 241 322号、第261
2966号、第2 51 2 606号、第3 393
 2MO号に記載されている。
炭素原子数4〜12個の胞4口筐たは芳香族のゾカルボ
ン酸と、14個以下の炭素原子を有するl!a刈又は芳
香族のジアミンとの当モル債の縮合によるか、またはω
−アミノカルポン酸の縮合筐たはラクタムのポリけ加に
よう製造できる。
ポリアミドの例としては、ポリへキサメチレンアゾビン
酸アミド(ナイロン66)、ポリへキサメチレンアゼラ
イン酸アミド(ナイロン69)、ポリへキサメチレンセ
バチン酸アミド(ナイロン610)、ポリへ中サメチレ
ンドデカンジ咳アミド(ナイロン61 2)、環状ラク
タムの開環によシ得られ0ポリアミド、例えばポリ力プ
ロラクタム、ポリラウリン酸ラクタム、さらにポリ−1
1−アミノウンデカン酸およびゾ(p−アミノシクロヘ
キシル)一メタンーゾ酸、ドデカンゾ酸かよびm−キシ
リレンゾアミンから得られるボリアミドがある。
また、上記ボリアミド2檎以上、筐たはこれらの成分の
コボリ縮今によシ製造されるポリアミド、例えばアジピ
ン酸、インフタル酸筐たはテレ7タル酸とへキサメチレ
ンジアミンとのコホリマ− 筐たはカブロラクタム、テ
レフタル2>よびヘキサメテレンジアミンのコポリマー
も本発明κよるポリアミドとして使用できる。
このような部分芳香族のコポリアミドは、或分くa1)
としてテレフタル酸とへキサメチレンジアミンよタ訪導
濾れる単位金40〜90竃撤鋒含府する。少童のテレ7
タル阪、好筐し〈はコボリマー使用芳#r族ゾカルボン
ぱ全祉の10重麓修以下の少童のテレフタル改は、イン
フタル酸またはその他の芳香族ジカルボン酸、好!しく
はカルポキシル基がパラ位にある芳杏族ゾカルボン酸に
よう代えられてもよい。
テレフタル酸釦よびヘキサメチレンジアミンよシ誘導さ
れる単位のほかに、部分芳香族コボリアミドは、ε一カ
ブロラクタムよ#)誘導される単位(a2) &よび/
筐たはアゾビン酸訃よびヘキサメチレンジアミンよbs
導される単位(a3)を含有する。
ε一カプロラクタムよう誘導される単位の割合は、so
:tit%以下、好筐レくは20〜50重it%、特に
好ましくは25〜40重被斧であシ、一方、アジピン酸
かよびヘキサメチレンジアミンよシ酵導される単位の割
合は、60重濾俸以下、好ましくは60〜60真墳優、
特に好ましくは35〜55夏世優である。
コポリアミドは、C一力fロラクタムの単位と同時に、
Iゾピン酸シよびヘキサメチレンジアミンの単Cも含有
してもよく、この場合κは、芳香族基を有しない単位分
は、少なくとも10**S,好ましくは少なくとも20
重t%となるように注意する。C一力f!2ラクメムか
よびアゾビン#l>よびヘキサメチレンゾアξ冫からd
導される単位の割合には特別の制限はない。
テレフタル酸とへキサメチレンジアミンよシ誘導される
単位(単位al)を50〜80重量弾、好ましくは60
〜75重量優、1−カプロラクタムよシ誘導される単位
(単位a2))を20〜50京tS,好管しくは25〜
40N*%を有するポリアミドが、多数の用途にかいて
特に有利である。
部分芳香族コポリアミドは、例えばヨーロッパ特許出願
公開(EP−A)第1 29 1 95号かよび1′E
1−ロツパ特許( BP)第129196号明細書に記
載の方法κよシ製造される. 融点が200℃以上の縁状ボリアミドが好ましい。
好ましいポリアミドは、ポリへキサメチレンアゾピン酸
アミド、ポリへキサメチレンセパチン酸アミド、ポリ力
!ロックタムならびにポリアミド6/6’J’&よびポ
リアミド66/6’X’である。
ボリアミドは23℃にひいて96%硫酸中の1%溶液で
mJ定した相対粘度が一般に2.0〜5であシ、これは
分子賞15000〜45 000に相当する.相対粘度
2.4〜3.5、好ましくは2.5〜3.4のポリアミ
ドの使用が有利でめる。
更に、例えば1,4ジアミノデタンとアゾピン酸の高温
4C:t?ける縮合によシ得られるポリアミド(ポリア
ミドー4.6)も挙げられる゛.この構造のポリアミド
の城造方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開(BP−
A)第38 094号、ヨーロッパ特許出顕公開(BP
−A)第38 582号シよびヨーロッパ特許ぬ顧公開
(gp−A)第59 524号明細書に記幀されている
本発明の成形材科中のポリアミドA)の割合は、10〜
84、好ましくは10〜76、特に好ましくは20〜5
0重t優である。
本発明の或形材料中は或分B)として変性ポリ7エニレ
ンエーテルを10〜84,好IL<は10〜76、特に
好筐しくは20〜50嘩重]ttIbを含臂している。
ボリ7エニレンエーテルは、一般に分子量(嵐童平均値
)はioooo〜ao ooo、好筐し〈は20 00
0〜60 000の範囲である。
これは、DIN53726によシ、25℃にかいてクo
cIホルム中の1重ttsI@液で測定した換算比粘度
ηredが0.2 〜0.9 6m/9、好筐し〈は0
.35〜0.8、特に好!シ〈は0.45〜0.6に相
当する。
非変性ボリ7エニレンエーテルbx)は、それ自体は公
知であシ、好ましくは〇一位置に二個の置換基を育する
フェノールの酸化カップリングによシ製造される. 置換基の例としては、ハロゲン原子、例えば塩素または
臭素、νよび好!シ〈はα位に第三級炭素原子を有しな
い炭素原子数1〜4のアルキル基、例えばメチル、エチ
ル、−j′ロビルまたはデチル基が挙げられる。アルキ
ル基は、さらにハ181rノ原子、例えば塩lgまたは
臭素、ゐるいはヒドロキシル基によシ置換されてもよい
これら以外の利用できるflIt17l&基の例は、好
ましくは4 11im以下の炭素原子τ臂するアルコキ
シ趣、または必要ならばハロデン原子シよび/またはア
ルキル基によシ置換されているフエニル基である.同様
に各橿の7ェノールのコポリマー例えば2.6一ゾメチ
ルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールのコ
ポリマーがある。
勿論各橿ポリ7エニレンエーテルの混合物も使用できる
ビエール芳香族ボリマーと雇和性、すなわちこのポリマ
ーに完全にまたは相当程度に解ける/ 17フエニレン
エーテルの使用が好ましい( A.Noshay, B
lock Copolymer 8 〜1 0 14 
s Acade−mic presss 1 9 7 
7 >よび0. olabisi . poly−me
r−polymer Miacibiliby. 1 
9 7’9*  1 1 7〜189頁参照) ボリフエニレンエーテルの例は、ポリ(2.6−ゾラウ
リル−1.4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−
ゾフエニル−1 .4−7工二レン)エーテル、ボリ(
2.6−ジメトキシ−1.4−ノ二二レン冫エーテル、
ボ!J(2,6−−,Pエトキシ−1 . 4−/リノ
エニレン)エーテル、ポリ(2−メトキシー6−エトキ
シー1#4−7エニレン)エーテル、ポリ(2−エチル
−6−ステアリルオキシー1.4−7ェニレン)エーテ
ル、ボリ(2.6−Pクロルー1.4−7エニレン)エ
ーテル、ポリ(2−メチル−6−フエニレン−1.4”
フェニレンノエーテル、+telJ(2.6−ジベンゾ
ル−1,4〜フ二二レン)エーテル、.telJ(2−
エトキシー1.4−フエニレン)エーテル,&!J(2
−クロルー1,4−フエ二レン)エーテル、ポリ(2.
5 − ’)−j”ロム−1 .4−7エニレン)エー
テルかめる。1〜4個の炭素原子を有するアルキル基で
置換されたポリ7エニ一ンエーテル、例エUポlJ(2
.6−ゾメチル−1,4−フエニレン)エーテル、ボリ
(2,6−ゾエチル−14−7エニレンノエーテル、$
’)(2−)fk一6−エチル−1.4−フ二二レン)
エーテル、ポリ(2−メチル−6−プロピル−1,4−
フ工二レン)エーテル、ボリ(2,6−ジグロビル−1
 ,4−7エニレンノエーテルかよヒホリ(2−エチル
−6−プロビル−1.4−フ二二レン)エーテルの使用
が94しい。
さらにボリフエニレンエーテルとビニール芳昏族ボリマ
ー 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニールト
ルエンj?!U/r:xルスチレンとのグラフトボリマ
ーも好適である。
官能化筐たは変性されたポリ7エニレンエーテルB)は
、それ自体公知であシ、例えば国際待a’F(wo−A
) 8 6/CJ 2 0 8 6、国際待許(wo−
A)87/口0540、ヨーロッパ特許出顕公開(EP
−A)第222 246号、ヨーロッパ特許出願公開(
EP−A)第223116号およびヨーロッパ待許出d
公開(BP−A)第254 048号から公知でるる。
通常ポリフエニレンエーテルbl ) ハ、少1kくと
もーイ這のカルポエル、カルポン酸、酸無水物、改アミ
ド、酸イミド、カルボン酸エステル、カルポンc1R塩
、アミノ、ヒドロキシル、エボキク、オキサゾリン、ウ
レタン、尿素、ラクタムまたはー・ロデンベンゾル基の
導入によシ変性され、第二の浪合ポリマー ポリアミド
との充分な親和性を確保される。
変性は一般にボリフエニレンエーテルbl)ト、少なく
とも一櫨の上記の基t−有する変性剤との反応によシ、
溶液中(WO−A − 8 6/2 0 8 6)、水
性分散液中、気相法(ヨーロッパ特許出禎公開(EP−
A)第25 200号)tたは溶融物中にかいて、必要
ならば適当なビニール芳香族ポリマーまたは耐衝撃変性
剤の存在で行われるが、その際、ラジカル開始剤を使用
してもよい。
適当な変性剤(b3)は、倒えはマレイン酸、メチルマ
レイン酸、イタコン酸、テトラヒドロ7タル酸、これら
の無水物釦よびイミド、フマルは、これら(2)lll
iの例えばCl−j?よびc2〜ca一アルカノールと
の七ノかよびジエステル(モノマーb31)%  これ
らの酸のモノまたはゾ/ミド、例えばN−7エニルマレ
インアミド(七ノマーb32)、マレインヒドラジド、
無水トリメリト酸の酸塩化物、べ/ゼンー1,2一煕7
Kゾカルボンl1−4−カルポン酸一酢酸ブ順水物、ク
ロルエタノイルスクシノアルデヒド、クロルホルミルス
クシンアルデヒド、クエン#1シよびヒドロキシコハク
酸である。七ノマーb33)としては、例えばN−ビニ
ールビロリドンレよび(メタ)アクリロイルカfoラク
タムが挙げられる。
本発明の成形材科中の成分B)として、b1) 非R 
eJ= ホ!jフェニレンエーテル9.95〜9 9.
9 4 :ji口優 b2)ビニール芳香族ボリマーO〜9口重斂褒t)s)
少なくとも一釉の次のグループの化合物0.05〜10
重童% t)sx)α,β一不飽和ゾカルボニル化合物b32)
重合01能な二lk結合金有しアミド奉金有する七ノマ
ー b,3)  x合町能な二重結合金有しラクタム基金有
するモノマー b4)その他のグラフト注のあるモノマー0〜8 0進
×k% ba)ラゾカル開始剤0.01〜0.09重i1%(コ
コで重tSは、bl) 〜ba)の,fil K対する
ものでめる)を0.5〜15分間、240〜37等度に
かいて、適当な混合かよび混和装置、例えば二一スクリ
ュー押出機を使用して反応させて得られる変性ポリフエ
ニレンエーテルの使用が好ましい。
ビニール芳香族ポリマー(b2)は、使用ポリフエニレ
ンエーテルと親和性があることが好!しい. これらのそれ自体公知のボリマーの分子口は、一般に1
500〜2 000 000の範囲、好ましくは70 
000〜1 000 000の範囲が好ましい。
ポリフエニレンエーテルと威和性のある好ましいビニー
ル芳香族ポリマーの例は、前記のオラビシの論文中の2
24〜230頁かよび245貞から知られる。代戎的な
ものとして、ここではビニール芳香族ポリマーとして、
スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレンhヨヒ
p−lfルスチレンのポリマーが挙げられ、少量(好ま
しくは20以下、特に好ましくは8重賃一以下)のコポ
リマー 例えば(メタ冫アクリロニトリルまたは(メタ
)アクリル酸エステルも構造に関与してもよい。特に好
ましいビニール芳香族ポリマーは、ポリスチレンpよび
耐衝撃性ポリスチレンである。またこれらのポリマ一の
混合物も同様に使用できる。製造は、好!し〈はヨーロ
ッパ特許出願公開(EP−A)第302 485号によ
シ行う、 必要ならば、変性ポリフエニレンエーテルB製造の瞳に
、製造条件にかいて或分bl >よび場今によればt)
a)と反応るるいはそれらにグラフトするその他のコモ
ノマーb4)を使用することもできる。この例として数
例を挙げれば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
塩、メタクリル酸塩pよびビニール芳香族モノマー 例
えばスチレン、α−メチルスチレンかよびビニールトル
エンでるる。
成分bt)の割合は、成分bx)一ba)の和に対して
、0〜80、好まし〈は0〜45、時に好ましくは20
重t%以下でめる,或分ba) t−含有しない或形材
科が特に好ましい。
ラジカル開始剤(b5)としては、次のちのが挙げられ
る:ジー(2,4−ゾクロルペンゾイル)ベルオキサイ
ド、ターシャリーデチルペルオキサイド、ゾー(3.5
.5−トリメチルヘキサノール)ベルオキサイド、ゾラ
ウリルペルオキサイド、ジデカノイルペルオキサイド、
ジグロビオニルペルオキサイド、ゾペンゾイルペルオキ
サイド、し−デチルペルオキシ−2−エデルヘキサノエ
ート、シーデチルペルオキシジエチルアセテート、t−
プチルペルオキシイノデチレート、1,1−ジーb−デ
チルペルオキV−5a3a5−t−リメチルシイロヘキ
サン、b−プチルペルオキシイン,T”oビルカーポネ
ート、ねーデテルペルオキシ−3.3.5−}リメチル
ヘキサノエート、’b−デチルペルアセテート、t−デ
チルペルベンゾエー}、4.4−ゾb−デチルペルオキ
シ吉4酸−デチルエステル、2j2−ゾーら−プチルペ
ルオキシブタン、ジクミルペルオキサイド、b−デアル
クミルペルオキサイド、1.3−ゾ(t−デチルペルオ
キシイングロビル)ベンゼン釦よびゾし−デチルペルオ
キサイドが挙げられる。同様に有機ハイドロペルオキサ
イド、例えばジイソfoビルぺ冫ゼンモノハイドロペル
オキサイド、クメンハイドロペルオキサイド、b−デチ
ルハイドロペルオキサイド、p−メンチルハイドロペル
オキサイドかよびビナンハイドロペルオキサイドならび
に一般式: (式中、RλからR6は1〜8個の炭素原子を有f,6
アルキル基、1〜8個の炭素凍子を有するアルコキシ基
、アリー/I/基、例えばフエ二ル、ナ7チルまたはπ
一竃子システムかよびヘテロ原子として窒素、酸素また
は硫黄を有する5員!たは6MのfM索環式化合物を表
す)k有する多分枝アルカン。置換基R1〜R6は、そ
れ自体官能基例えばカルポキシル、カルポキ7ル岬導、
ヒドロキシル、アミノ、チオール筐たはエボキシド基金
置換基として有してもよい。例としては、2.6−ジメ
チルー2,3−ゾフエニルブタン、3.41’メチル3
.4−ゾフエニルヘキサンかよび2.2.5.5−テト
ラ7エニルデタンがある。
成分C)として、本発明の成形材科は繊維または粒状の
項科またはその混合物を5〜40、好ましくは20〜3
5mft%含有する。礪科の例としては、アスベスト、
炭素繊維、ガラス織物、ガラスマット、ガラスフィラメ
ントロービングの形状のガラス繊維、ガラス玉、メルカ
ム、裏母、▲晶石、ケインウ土、(か焼)カオリン、ケ
イ灰石が挙げられる。
好!しい繊維状強化材(成分C)は、炭X繊維、チタン
鍍カリウムウイスカー アラミド偵維訃よび時κ好まし
くはガラス峨維でbる。ガラス械維》よび炭索礒燗の使
用の除には、熱りdi注ボリアミド(A)またはボリ7
エニレンエーテルB)との親和性金改書するために、サ
イズかよび紹合剤金使用してもよい。一般に、直径が が6〜20μmの炭素繊維かよびガラス鐵維V使用され
ている。
これらのガラス繊維の混入は、短懺維またはエンドレス
ロー7’(cl−ビング)の形で行うことができる。加
工した射出成形品中に訃いて、ガラス繊維の平均長さは
、好筐し〈は0.08〜0.5 II冨の1!1にある
粒状の槙科としては、アモルファスケイ酸、アスベスト
、炭酸マグネシウム(白蟲)、石英粉、婁母、メルク、
長石かよび好ましくはケイ酸カルシウム、例えばケイ灰
石ひよびカオリン(特にか焼カオリン)がある。
扁くぺきことに、また望ましいことではあるが、本発明
の或形材料は、繊維状填料の割合が高い場合でも、耐J
m性と破断伸びが非常に高い。
横科の好ましい組合せは、例えばガラス繊維20竃t伜
、ケイ灰石15重飯優、シよびガラス愼維15重1kS
、ケイ灰石15重jIk%である。
成分D)として、本発明の或形材科は、硫化亜鉛顔科t
−i〜20,好ましくは4〜15、特に好筐しくは5〜
10重11%含有する。
市場で入手できる硫化亜鉛白色顔料は、一般に硫化亜鉛
ik低97′M倉鋒を少濾の硫酸バリウムbよび酸化亜
鉛と共に含有する。
通常、これは閃亜鉛鉱またはクルツ鉱構造を有してかシ
、子均粒径は一般に0.30〜0.35μmである。
一般に、硫化亜鉛顔料は本発明の成形材料に容易に、醜
入できる。例えばポリアミド中の硫化亜鉛コンセントレ
ートが好ましい.それというのも、これによシ顔科の良
好な分散が得られるからである。
もちろん槌々の色脚t得るためには、他の庸芭剤少t1
k硫化亜鉛と混合して使用できる。
例としては、カーポンプラック、黒色顔料、有形劇科、
光沢噛科、例えば黄鉛または也鉛賀、ピンクレッド、コ
バルトプルー ウルトラマリン、マンガンバイオレット
、べ冫ガラ1たはストロンチウム二ロー かよび有愼顔
科、タI1えはアデ顔料、アントラキノン顔料、インゾ
ゴ鵬科、ゾオ千サゾ7頭科、キナクリド/顔料、アタロ
シアニノ顔料、またはイソインドリノン顔料が挙げられ
、これらの刷合は、成分D)に対して、好fL<は55
Mt%以下、特に好ましくは40嵐tS以下である。
主要な或分A)、B)、c)hよびD)の他に、本発明
の成形材科は1酎衝撃性変性ゴム0〜30、好ましくは
0.5〜6.5重重聳を含有してもよい。
その他、ボリアミド(成分A)に対して好適で必る耐1
#軍性変性剤E)、z−よび通常ポリフエ二レンエーテ
ルB)の耐衝撃性を変注するゴムg)を使用してもよい
ボリアくド幻に対するゴ▲弾性蔦合体g)としては、表
面反応性基t−臂するものが好ましい。
このような基としては、例えばエポキシ、カルポニル、
潜在力/l/ポキシル、アミノまたはアミド丞、ならび
に一般式: (式中、置換基はF記のものを表す: RIOは水素または01〜01アルキル基111は水素
、Cl〜C8−アルキル基またはアリール基でφシ、特
に7エニル基 112は水素、Cl−CIQ−アルキル基、C6”Cl
2−アルキル−jIiまたはORI ’ R13 C ,〜08−またはC6〜C1電−アリール
基で、必央ならばO−またはN一合有する基で置換して
もよい。
Xは、化学結合、01〜CLG−7ルキレン哉またはC
6〜C11アリ−レン藷゛または O 11 −c−Y Yは0−2−またはNH− Z 2はCx−exo−アルキレン澁または06〜Cl g
−アリーレン基)t−臂する七ノマーの共用によシ都人
できる官能基がある。
また、ヨーロッパ待許出禎公1m(EP−A)弟208
 187号明細:JIFrc記械されているグラフトモ
ノマーは、反応性基の表面への導入に適している。
上記の官能I1!iを導入できる七ノマーの例としては
、メタクリル酸グリクジルエーテル、アクリル酸グリシ
ゾルエーテル、アリルグリシゾルエーテル、ビニールグ
リンジルエーテル、イタコン酸グリシゾルエーテル、ア
クリル酸、メタクリルdI釦よびこれらの金属塩、好ま
しくはアルカリ*A4塩かよびアンモニウム塩、マレイ
ン酸、7マル絨、イタコン酸、ビ二−ル安息香酸、ビエ
ール7/ル戚、これらの酸のアルコール類ROH (こ
こでRは29以下の炭素原子を有し、例えばメチル、エ
チル、fcIピル、イノグロtル、n−デチル、l−デ
チル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、2−エチ
ルヘキシル、デ7ル、ステアリル、メトキシエチル、エ
トキシエチルまたはヒドロキシルエチル基tiす)との
モノエステルがφる。無水マレイン酸ならびにアクリル
酸またはメメクリル酸と第三軟アルコールとのエステル
、例えば第三級デテルアクリレートは、遊浦のカルポキ
シル基はないけれども、その挙動から遊離カルポン酸に
近く、そのため潜在酸基t−有するモノマーとみなされ
る。
別の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミドシ
よびアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステル、例
えば(N−t−デチルアζノ)一エチルメメクリレート
、(N,N−ジメゾメチルアミノ)メチルIクリレート
、( N−N−ジエチルアミノ)エチルアクリレートが
挙げられる。
上記の七ノマーにより導入された基の割合は、ゴムの全
■童に対して、通常0.5〜40、好ましくは0.5〜
25Am−でめる。
これらの七ノマーは、他のモノマーとゴムの製造時に共
重合されてもよいし、また予め褒遺された非変性ゴムに
グラフトされてもよい(必要ならば開始剤、例えばラジ
カル開始剤を用いてもよい)。
ゴムとは、一般に好ましくは下記の七ノマーの少なくと
も二t4を主戒分として構或された重合体である。これ
はエチレン、プロピレン、デタゾエン、インブタン、イ
ノデレン、クロロノリロニ レン、酢酸ビニール、スチレン、アク〆I〆トリル、(
メタ)アクリル酸、カよびアルコール部分の炭索故が1
〜18であるアクリルかよびメタクリル戚エステルでら
る。
!     If*tZ4  1   1A //  
#−     a  L  l   (ra     
+−.k+M  2エチレンープロピレン( EPM)
ゴムならびにエチレンーグロビレンージエン(EPDM
,3 −1’ムでめって、好ましくはエテレン基と7’
oビレン基との比が40 : 60〜90 : I O
の@囲にあるものが挙げられる。
これりの非架+,@ gpM>よびgPDMゴム(デル
含有濾が一般に1重量多以下)のムーニー粘度特に好ま
レ〈は35〜90の範囲にある(銅者53523によシ
、100°OKかいて大型ローメを用い4分後に御j定
)。
KPMゴムは、一般に実質的には二M結合を有していな
いが、BPDMゴムは10口炭素原子当たb1〜20個
の二重結合f:肩している。
Bi:PDMゴムのゾエンモノマーとしては、例えば共
役ゾエン、例えばイングレンかよびデメジ工冫、炭素数
5〜25の非共役ゾエン、例えばペンター1,4−ゾエ
ン、ヘキサー1,4−ゾ二ン、ヘキサー1,5−ゾ二ン
、2.5−Pメチルヘキサー1,5−ゾエンDよびオク
タ,1.4−ゾエン、埋状ゾ工ン、タリえばシク0ペン
タンジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタゾエン
紗よびゾシクロペンタゾエンなラヒにアルケニルノルポ
ルネン、例えば5−エテリデン−2一ノルボルネ/、5
−プチリデンー2−ノルボルネノ、2−メタアリルー5
−ノルボルネン、2−イングロペニルー5−ノルポルネ
ン、pよびトリシクロゾエン、例えば3−メチルートリ
ンクロー(5,2,1 .0.2.6)−3.8−デカ
ジエン、筐たはこれらの混合物が挙げられる。好!しく
は、ヘキサジエン−1,5,5−エチリデンーノルボル
ネン釦よびゾシクロペンタゾエンである。EPDMゴム
のゾエン含肩kは、ゴムの全倣に対してー!役に045
〜50、好ましくは3〜15重d%である。
EPMゴム卦よびEPDMゴムは、通常上記の反応性基
のあるモノマーでグラフトする、ここでは、アクリル酸
、メタクリル酸かよびこれらのd4体へよび無7Xマレ
イン酸のみをやげろ。
他のゴムとしては、エチレンとアクリル酸またはメタク
リル酸のエステル、例えばメチル、エチル、7’aビル
、n−  i−またはt−プチル、dよび2−エチルヘ
キ7ルエステルとのコボリマーがある,ゴムは、上記の
反応性基、例えばジカルボンば、これらの酸の酵導体、
ビニールエステルpよびエーテルの形のitさらに含ん
でもよい。コボリマーのエチレン含有量は、一変に50
〜98重重俤の範囲にあう、エボキシド基金含むモノマ
ーの割合かよびアクリル酸♂゜よび/壕たはメタクリル
酸エステルの割合は各々1〜49多である。
オレフィン重合体は、次の組或が好ましい。
エチレン50〜98.9、好ましくは60〜95恵緘優
グリシゾルアクリレートかよび/またはグリシジルメタ
クリレート、アクリル酸かよび/筐たは無ボマレイン酸 0.1〜20、好ましくは0.15〜15重t%n−デ
チルアクリレートかよび/または2−エチルへキシルア
クリレート 上記のエチレンコポリマーの製造は、それ自体公知の方
法で行われ、好ましくは高温高IfVcひけるランダム
共夏合による。相当ラーる方法は文献1こ記賊されてい
る。
エチレンコボリマ−のメルトインデックスは、一般に1
〜80g/10分の間にある(190℃に分いて2.1
6kgの?iit金用いて測定)。
ボリアミドの耐倫撃性変性に適するエラストマーは、さ
らにグラフト幹としてのプタジエンゴム、デタジエン/
ステレンゴム、ブタゾエン/アクリロニトリルゴム、ア
クリルエステルゴムにさらに反応性基k!するグラフト
共重合体で、例えば西ドイツ待許出鵬公開(DE−A)
第1 6941 73号、西ドイツ特許出願公開(DE
−A)第23 48 377号、西ドイツ特許出願公開
(DE−A)第24 44 584号かよび西ドイツ特
許出雇公開(DE−A)第27 29 256号に記載
されている。このうち、いわゆるABS −ボリマーは
、例えば西ドイツ特許出願公開(DE−開(DE−A)
第22 48 242号かよびヨーロッパ待許出顧公開
(Ep−A)第22216号明,dJ#Iに一己載され
ている。
ゴムEとしては、 グラ7ト幹(ベースボリマー)としての、ガラス転移温
度が−20℃以下の1クリL/ − ト−j”A   
             25 〜98Xffi%及
び グラフト剤(グラフトカバー)として、共重合可能なエ
チレン性不飽和七ノマーで、そのホモ筐たはコボリマー
のガラス転移温度が25′℃以上であるもの    2
〜75重量多から成るグラフト共重合体が使用できる。
このグラフト幹はアクリレートまたはメタクリレートゴ
ムめシ、これには40重i%以下のその他のコモノマー
を含有してもよい。アクリル酸筐たはメタクリル酸のC
l−aS−エステルならびにこれらのハロr冫化誘導体
、また芳香族fクリル酸エステルかよびこれらの混合物
が通常使用される。グラ7ト幹中のコモノマーとしては
、Iクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、
α−メチルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドシよびビニール01〜C6−アルキルエーテルが挙げ
られる. グラフト幹は、非架憫でるるかめるいは部分的にまたは
完全に架橋さILていてもよい.架橋には、例えば一個
以上の二亘結合を有する架倒モノマー0.02〜5重t
%、好ましくは0.05〜2*f*との共重合が適して
いる.適当な架橋七ノマーは、例えば西ドイツ特許出願
公開( Dm− A)第27 26 256号pよびヨ
ーロッパ待許出顕公開(EP−A) @ 5 0 2 
6 5号に記載されている。
好ましい架橋七ノマーは、トリ1リルシアヌレート、ト
リアリルインシアヌレート、トリアクリロイルへキサヒ
ドロー8−トリアゾンへよびトリアリルベンゼンである
架橋七ノマーが二個よシ多数の竃合町能な二嵐結合を育
する場合には、その盆がグラ7ト幹に対して11[ff
i%以上にならないように制限することが好1しい. 適当なグラフト幹は、rル含有童が60JEt聳以上の
乳化貞合体である(25℃にかいてゾメチルホルムアミ
ド中で測定、M.ホフマン、H./L/−ff −  
R.クーノ「PolymeranalybikJrオル
グテーメ出版社、シュツットガルト、1977による)
ゾエン核を有するアクリレートゴムもグラフト幹として
同様に好適であシ、これはヨーロッパ特許出顧公開(E
P−A)第50 262号明細書に記載されている. グラフトモノマーとしては、特にスチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルpよ
びメチルメタクリレートまたはこれらの混合物が好適で
あυ、特にスチレンとアクリロエトリルとの重量比が1
:1〜9:1の混合物が好適である。
グラ7ト共重合体内への反応基の導入は、例えばグラフ
トカバー(Pfropfhulla)の製造の際に、相
当する七ノマーt共に使用して行われる。
こO場合にグラフトモノマー混合物中のその割合は、好
ましくは0.5〜30、時に好1しくは1〜25嵐li
t一でろる.相当する七ノマー會最後のグラフトカバー
として別に結合させることも可能である. グラフト収率、すなわちグラフトされた被と使用グラフ
トモノマーの菫からの藺は、一般に20〜90%の範囲
である。
他のゴムとしてはポリフエニレンエーテルB)の耐#場
性変性をするものが挙げられる。
例としては、71111可塑性ゴム、例えばポリデタゾ
エンゴム、ポリデテンゴム、ポリイソデレンゴム、アク
Pリニトリルデタゾエンゴム、エチレンデクピレンゴム
、ホリエステルゴムまタハエチレンゴム、かよびエチレ
ノと(メタノアクリル酸エステルとのエラストマーコボ
リマー例えばエチレンデチルアクリレートコ& IJマ
ーが◆げられる.さらにイオノマー ポリオクテニレン
、デタゾエンまたはイノグレンまたはアルキル(メタ)
アクリレートのグラ7ト幹、かよび威スチレンpよび/
またはα−メチルスチレンから或るグラフトカバーt−
有するクラフトイム、或いは同様な被覆過6!金持ちう
るAB−ABA− 、かよびABAB−デロ2ク:3ボ
リマーを含むスfVン−iタジエンブロックコホリマー
、星状ブロックコボリマー かよび同等のコポリマー 
同様なイソプレンブロック共重合体かよび(部分的に冫
氷和されたブロック共重合体も挙げられる。これらのゴ
ムは、スチレンのようなビニール芳香族七ノマーをグラ
フトした形でも使用できる, ゴムEはガラス転移温度が好!シ<は−30℃以下、特
に好ましくは−40℃以下である。
勿論、上記の各個ゴムは、混合物でも使用できる。
芳香族成形材科はさらに謔燃剤F)を、成形材科の全量
に対して0〜25重it%、好ましくは1〜15重t%
含有してもよい。
全ての公知のd燃剤を検討し、例えばポリノ・ロデンゾ
フエニル、ホリハo l’ 7Vフエニルエーテル、ボ
リハロrンフタル酸釦よびその誘辱体、ポリハロデンオ
リコ9カーボネート、ボリノ・ログンボリカーポネート
かめるが、ここで相当する.!A素1ヒ合吻が侍Vc有
効である。
その例としては、2.6.2’.6’−テトラデロムビ
スフエノ〜ルA1テトラゾロムフタル酸、2,6−ゾデ
ロムフェノール、かよび2,4.6−トリデロムフェノ
ール釦よびこれらの誘導本のボリマーがある。
好ましい難燃剤F)には、元索亦リンがある。
元素リンは、ほとんどの場合ポリウレタンまたはその他
のアミノ樹脂によシ安定化1たはコーティングされてい
る。更に赤リンのコンセントレート、例えばボリアミド
、エラストマーまたはポリオレ7イン中のコンセントレ
ートも好適である, 符に好ましくは、1 .2,3.4,7,8,9,10
,13.13,14.14−ドデカクロロ−1.4.4
a,5.6,6a.7,10.10a,11,12,1
2a−ドデカヒドロ−1.4:7,10−ゾメタノーゾ
ベンゾ(a.e)一ンクロオクタン(デクロロラン[F
]フラス、オク7デンメルケミカル社)>よび必要なら
ば相米化剤、例えば二酸化ア/デモンでるる。
その他のリン化合物には府愼リン化合物があシ、例エば
ホスホン酸塩、ホスフイン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフ
イナイト、ホスフイノオキサイド、ホス7イン、亜リン
酸エステルまたはリン酸塩が同様に好ましい。例として
はトリフエニルホスフインオキサイドが挙ケられる。こ
れらは、単独でまたはヘキサデロムベンゼン!たは塩素
化ピフエニルまたは赤リンpよび、選択的には酸化アン
チモンと共に混合して使用することができる。
本発明によシ使用できる好ましい代表的なリン化合物は
、次の一般式で表される化合物でろ0 11 QO−P−○Q (式中、Qは水索めるいは同一プたは異なる炭化水素2
!!!i筐たはー・ロデン炭化X索基、例えばアルキル
、シクロアルキル、アリール、アルキル置換アリールp
よびアリール置換アルイルt表丁が、ただしQのうち少
なくとも一個の基はアリール基である)。このような好
適なリン酸塩の例は次の化合物である:7エニルビスド
デシルホスフエート、フエニルビス不オペノチルホスフ
エート、フエニルエチレン水素ホスフエート、フエニル
ービス−(3.5.5’−トリメチルへキシルホスフエ
ート)、エチルゾフエニルホスフエート、2−エチルへ
キシルゾ(p一トリル)ホスフエート、ゾフエニル水素
ホスフェート、ビスー(2−エチルヘキシル)フエニル
ホスフエート、トリ(ノニルフエニル)ホスフ工−ト、
フエニルメチル水素ホスフエート、シ(ドデシル)−p
−トリルホス7エート、トリクレジルホスフエート、ト
リフエニルホスフエート、ゾデチルフエニルホスフエー
ト公よびジフエニル水素ホスフエートである。好ましい
リ冫酸塩は、各Qが7リールである塩である。最モ好ま
しいリン9mは、トリ7エニルホスフエートである。さ
らにトリフエニルホスフェートとヘキサデロムベンゼン
かよび三酸化アンチモノとの組合せも好適である. 離燃剤としては、り冫一窒素一合金有する化合物、例え
ばホスホンニトリルクロライド、リン酸エステルアミド
、リン酸エステルアミン、リン酸アミド、ホスホン酸ア
ミド、ホスフイン酸アミド、トリス(アゾリゾニル)一
ホス7インオキサイドまたはテトラキス(ヒドロキシメ
チル)ホスホニウムクロライドが好適である。
これらの難燃添加剤は大部分市場で入手できる。
その他のハロデン含有雌燃剤には、テトラデロムベンゼ
ン、ヘキサクロルベンゼンヒヨヒヘキサデロムベンゼン
ならびにハa/74冫化ポリスチレン訃よびポリフエニ
レンエーテルがある。
1た西ドイツ特許出願公開(DB−A)第19 46 
924号に記載されているハロゲン化フタルイミドも使
用できる。そのうち特にN,N′−エチレノビステトラ
デロムフタルイミドが′JIL要でるる。
主或分A) , B) , C)νよびD)ならびに必
要ならばB) srよびF)の他に、本発明の成形材科
は通常の晦加剤訃よび加工助剤金含臂してもよい。
これらの割合は、成分A)〜F)の全斌に対して、一般
に20以下、好ましくは10mm%以下である. その他の添加剤には、例えば安定化剤および酸化防止剤
、熱劣化防止剤、紫外諌劣化防止剤、滑剤、雌型剤、染
料、M科かよび柔軟剤がある。
本発明の熱o7(l材科に添加でさる酸化防止剤かよび
熱安定剤としては、例えば周期・In’の第1族金属の
ハロゲン化物、例えばナトリウム、カリウム、リチウム
のハロゲン化物で、必炊ならばハロrン化鋼(■)、ク
11えば塩化物、美化物、ヨウ化物と共に使用する。さ
らにフッ化亜給pよび塩化亜鉛も使用できる。その他立
体障害フェノール、ハイドロキノン、これらの化合物の
直換体、かよびこれらの化合物の鹿合物金、混金物の重
量に対して1重t優以下の−度で使用できる。
紫外纏安定剤の例としては、各橿の置換レゾルシン、サ
リチル酸塩、ペノゾトリアゾールかよびベンゾ7エノン
があり、これらは、一般に2恵t%以Fo竃で使用され
る。
電磁波に対する遮蔽力t高める材料としては、例えば金
w4消、金属粉、蛍属緘維、金属板榎填料t共に使用す
ることができる。
滑剤かよび離型剤(一般に熱町塑材料の13fi%以下
が添加される)はステアリン酸、ステアリルアルコール
、ステアリン酸アルキルエステルかよびアミド、ならび
にペンタエリスリトールの長鎖脂肪酸エステルである. 添加剤とは、水分および空気中のM素による赤リンの分
解を防止する安定剤である。例としては、カドくクム、
亜鉛、アルミニウム、銀、?、M,アンチモノ、錫、マ
グネシウム、マンガン、バナゾウム、ホウ素かよびアル
ミニウムの化合物が挙げられる。特に好適な化合物は、
?えば上記象属の酸化吻、また炭酸塩または重炭rII
項、水域化物ならびに有憎酸1たは無機酸、例えば昨c
lltたaり冫ぱの塩、めるいは水素リン酸塩および硫
rR項である. 本発明の熱町塑成形材科は、それ自体公知の方法で製造
できるが、ここで、出発原科は通常の混合装瞳、例えば
スクリュー押出機、好ましくハ二軸スクリュー押出磯、
デラベンダー■ルまたはパンバリーミキサーならびに混
和慎を用いて混合し、次いで押し出す。押し出した鏝、
JA品金冷却し、粉砕する。
出来るだけ均一な製品を得るため、強カな混合が必要で
ある。このために、通’,< 2 8 0〜380℃に
かいて平均混合時間0.2〜30分間を必要とする.混
合の順序は異なってもよく、2筐たは必要ならば3櫨の
成分を予備混合することも可能でるるか、全ての或分を
同時に混合してもよい。変或ポリフェニレンエーテルB
2を押出磯の第1ゾーンで製造し、以後の一個1たは数
個の押出磯のゾーンで本発明の成形材科の−Aシの成分
をl昆合してもよい。
このような方法は、西ドイツ待許出顕公開(DE−A)
第37 02 582号明細誉に記載されている。
本発明の成形材科は、優れた破断時の伸びと同時に、優
れた引張強度を臂している。特に長時間にわたる(破f
frまでサイクルしても)繰返し荷重試験で全ての強度
が(曲げpよび引張強度共に)変化しない.射出成形品
の表面は均一に層色し、曇った部分がない。
これらの各di時注により、本発明の或形材料から製造
した成形品は、!侍に自動車部品、ス小′y 用A 、
エレクトロニクスかよびa気装置の部品に適している。
〔実施例〕
成分AI) ヘヤサメチレンジアミン釦よびアジビン戚の当竃混合物
の単i         85Mt%C一力faラクタ
ムから誘導される単位15劃0から成シ、フイケンチャ
−のxli64(25゜Cに訃いて96厘童%υ旧狭中
の1重賞聳浴岐中で(i41J定冫金府するランダムコ
ボリアミド。
成分A2) K−値74(相対粘度ηred 2、8に相当)のポリ
へキサメチルアゾビン酸アミド 成分A3) K一値74のポリ−2一力7’oラクタム成分Bl) ポリ(2,6−ゾメチル−1,4−フエニレン)エーテ
ル(ηred=0.62、25°OK>いてクロロホル
ム中1重墳%躊液中でilll1定)88.5重賞囁 ボリスチレン( 2 0 0’C,  5k9の荷東に
2けるメルトフローインデククスMFI 211/1 
[1 分)10竃fIt% フマル酸            1.45重鷺%3.
4−ゾメチルー3,4−ジフエニルヘキサン(開始剤)
           0.05劇一から成る変性ポリ
7エニレンエーテル 金二一押出磯を用いて290〜310℃の温度にかいて
これらの成分金混合し、次いでガス抜き金して製造した
浴融物金水浴中全通し、造粒し,乾燥させた。
或分82) ポリ(2,6−ジメチル−1.4−フ二二レン)エーテ
ル(ηred =0−6 2、25°OKbいてクロロ
ホルム中1重t一m液中で測定)38創0 ボリスチレン(200℃、5kgの荷重にpけるメルト
フローインデックスMFI 241//fO分)10創
0 無水マレイン酸        1.95重t弾3.4
−−7メチル−5.4−ジフエニルヘキサン(開始剤)
          0.[J5重1k%から成る変性
ポリ7エニレンエーテル を二軸押出機金用いて290〜310℃の温度にかいて
これらの或分を混合し、次いでガス抜きtして製造した
杉融物を水浴中を通して造粒し、乾燥した。
或分(E1l)(比較例) 平均分子kk< 点盪平均値) Mwが30 000の
非変注ボリフエニレンエーテル 成分CI) 平均直径15μmのガラス.1j!維(ポリウレタンサ
イズ剤便用冫 成分C2) 比衣m檀( DIN 6 6 1 3 2による)が2
m2/yのケイ灰石 成分DI) 平均粒径0.35μmの硫化亜鉛白色顔料成分D1費)
(比較例) 平均粒径0.28μmの酸化チタン(ルチル型)成分E
) スチレン含有1t30重k%のスチレンーデタジエンー
スチレンー三元ブロックコポリマー成分F) 平均粒径(d5o)が45μmの赤リン成形材科の製造 成分A) , B) , C)かよびD)ならびに比E
)かよびF)を、シリンダー温彦99口0r!の一輔神
出一金用いて混合した。浴融物金水浴中金通して造粒し
た。転燥した粒子を290℃にかいて標準小片、ダンベ
ル片、円板に射出成形した.引彊強度(引張弾注率、弾
性率)は、DIN53 457によク、IIlIt4J
#軍IJi度はDIN 53 455によシ、破断伸び
はDIN53455によシ測定した。
或形品の色調は、樹脂温度300℃、金型表−温度95
℃に分いて成形した円板について視覚によタ判定した。
均一な色fAを+、不均一な色調金一とした。
動的#重に対する抵抗力を判定するための試狭は、三点
曲げ疲労試験金用いて行った。試9片としては標準小片
(4X6×50111)忙使用した。試験片支持具かよ
び加圧ピストンは円筒形鋼製ロール(ほ径10朋)であ
った。支持共中心の間崗は42朋でめった.試験は、三
4{の曲げ重、1.5朋、2,Qrnmかよび2.5朋
で行った.サイン形の変動試験荷重は、上部荷厘と下部
荷嵐の比R=0.25とし、温度25°CICかいて周
期5 Hzとして加えた。測定値は、測定曲げ力がその
初期匝(下部荷嵐の測定櫃)の半分に減少した点での荷
重変化d (LW) (number of load
−cycles)で表した。
成形材科の組成と測定の結釆t表示する。
衣  3 実施例1の組成 実廁例1のm成 実施例1の組成 比較例5脣の組成 比較例5−の組成 比較例5脣の組成 曲げ輩〔朋〕 2.5 2.0 1.5 2.5 2.0 1.5 荷本変化数(LW) 380 2645 33310 75 754 4060

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、主成分として A)熱可塑性ポリアミド10〜84重量% B)変性ポリフェニレンエーテル10〜83重量% C)繊維または粒状の填料あるいは これらの混合物5〜40重量% D)硫化亜鉛顔料1から20重量% および更に E)耐衝撃性変性ゴム0〜30重量% F)難燃剤0〜25% を含有する、填料含有熱可塑性樹脂成形材料。
JP2235943A 1989-09-07 1990-09-07 填料含有熱可塑性樹脂 Pending JPH03163164A (ja)

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