JPH03150270A

JPH03150270A - セラミック体とその製造方法

Info

Publication number: JPH03150270A
Application number: JP2237276A
Authority: JP
Inventors: Charles D Greskovich; チャールス　デビット　グレスコビッチ; William P Minnear; ウイリアム　ポール　ミナー; Milivoj K Brun; ミリボージ　コンスタンチン　ブラン; Robert J Gardner; ロバート　ジョセフ　ガードナ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-09-25
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1991-06-26
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2638669B2; EP0419847A1; US5013696A; IL95647A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１　本発明は均一なセラミックスの製造分野に間し、特に低
残留気孔率を有するセラミックスの製造に関する。

［従来技術］現在、多結晶セラミックスはいろんな応用がますます増
えつつある分野である。多くの高度な応用には、セラミ
ック体全体にわたって非常に均一な組成と性質を有する
セラミックスであることが必要である。セラミックスに
おいて通常不均一な特性の一つに多孔性すなわち気孔の
空１ｍ的分布がある。この観点から、高密度セラミック
ス（理論最大密度の９８％より大きい）について、多孔
性はセラミック中に密閉気孔またはボイドが存在するこ
とを示し、いわゆる多孔質”体にあるような開孔の連結
したパターンの存在を示すものではない、この相違はセ
ラミックスの当業者にはよく理解されている。多結晶セ
ラミックスに存在するこの不均一多孔性は、一般的に気
孔クラスタの存在することを示し、気孔クラスタにはセ
ラミックスの小体積中に多数の気孔があり、この小体積
が実質上−層小さい気孔数密度を有する材料で囲まれて
いる。

これらの気孔クラスタは、セラミックの機械的性質を不
均一にし、また透明にしうるセラミックスの場合にはこ
れらを°光学的にも不均一とする。

シー・ディ・グレスコピッチ（Ｃ，Ｄ、ＧｒｅｓＫｏｖ
ｌｃｈ）らによる焼結とガス熱間等方加圧成形によるイ
ットリア・ガドリニア・セラミックシンチレータの製造
と題する米国特許第４゜５１８．５４６号は、実質上透
明なイットリア−ガドリニア（Ｙ　ｘ　Ｏｓ　／　Ｇ　
ｄ　−Ｏｓ　）セラミックシンチレータの製造方法を開
示している。これはシンチレーションの活性化剤として
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２　ｏｚ　）　、酸化ネオジム
（Ｎｄ２０５　）、酸化イブテルビウム（Ｙｂｔ　Ｏ，
）　、ａ化ジス１０シウム（Ｄｙ＊　Ｏｓ　）一酸化１
ラセオジム＜Ｐｒ２０ｍ　）及び酸化テルビウム（Ｔｂ
２０．）等の他の酸化物を含む、この特許は本明細書に
引用として用いる。これらのセラミックシンチレータは
巨視的次元では光学的に全く均一である。これらセラミ
ック体における光学的に均一なものはまた巨視的次元で
機械的性質においても事実上均一なものである。しかし
ながら、これらセラミック体は光学的に均一であるが、
下記に説明するようにこれらは微視的次元では事実上不
均一なものである。

米国特許第４．５１８，５４６号に開示の方法において
比較的高密度を有する生「粉体を得るためには所望の出
発源酸化物圧粉体を３．ｏｏｏｐｓｉないし１５．００
０ｐｓｉ以上の圧力で冷間プレスする。次に真空または
湿った水素（露点約２３℃）等の還元雰囲気下、例えば
１８００℃ないし２１００℃の間の焼結温度に前記圧粉
体を加熱する。この焼結温度を約１時間ないし約３０時
間保持して、大きい緻密化を惹起し、光学的に透明なも
のとする。

その結果得られたセラミック体は透明であって、シンチ
レータ組成物に対し主要放射波長で、５０ｃｍ−にいた
るインライン光学減衰係数を有するものである。ところ
が不都合にして、その結果得られたセラミック体は透明
ではあるが、その光学的特性は均一ではなく、気孔クラ
スタが存在する欠点を有し、このクラスタの大きさは直
径°°として５０ないし３００または４００ミクロンの
ものである。これら気孔クラス、夕は、スノーボールく
、その結果セラミック体全体として光学的特性は不均一
となる．これらスノーボールは、反射光よりも透過光の
方がよりよく可視となるものである．これらスノーボー
ルの存在がセラミック体の有用性を害しない多くの応用
分野がある一方で、スノーボールの存在が大きい害とな
る応用分野もある．セラミックシンチレータはそのよう
な技術分野の１つであって、そこではスノーボールが存
在すると、入射するＸ線または他の放射源エネルギーに
より発生するルミネッセンスの均一な抽出を防げる．ル
ミネッセンスの集光が不均一であると、医療用にこれら
セラミック体を用いるコンピュータ走査型体内断層撮影
法により結果として得られる被写体の＃ｉ１像品質に悪
影響を及ぼす．従って、これらのセラミック体が、シン
チレータとして使用する小セラミック体に切断された場
合、許容できる特性を有する小セラミック体と、スノー
ボールのために規格値に不合格とされる小セラミック体
とが生しる．米国特許第４，５１８．５４６号開示の［
焼結のみ」の方法で製造したセラミック板はどれも、１
ｍｍの体積のすべてに数多くの気孔クラスタを有した、
１ｍｍ当りの気孔クラスタの数は少なくとも５からそれ
以上の範囲である．この気孔クラスタが光の透過を阻げ
る程度は、多結晶セラミックにおける気孔クラスタの数
、大きさ、および位置に依存して変る。

気孔クラスタまたはスノーボールを形成する個々の気孔
は、多結晶セラミックＩＮ遺体の粒内にあるミクロンな
いしサブミクロンの大きさのボイドである．気孔がセラ
ミック粒のバルク内に一度できてしまうと、その気孔は
その場所に永久的にとどまることが、セラミック技術分
野ではよく知られている．理論的には拡散が可能であっ
てそれにより、結晶粒のバルクを通る物質移動がおこり
、ボイドを充満させ、気孔をこわすことは可能であるが
、実際上は、このような移動が気孔クラスタを除去する
ほどに気孔をこわすのには有効でないことも当業者には
よく知られている．高度に透明な多結晶セラミック体を
製造できる焼結法であって、得ら九たセラミック体が可
視領域で約１０ｃｍ−未満の光減衰係数を有しおよび気
孔クラスタの無いものの製造方法は知られていない。

別の製造方法として圧粉体を約１、５００Ｃないし１７
００℃の温度で１ないし１０時間および少なくとも密閉
気孔段階に達するまで焼結する方法がある．この後、焼
結圧粉体を、アルゴンガスのような不活性ガスで、例え
ば圧力１、ＯＯＯｐｓ　ｉなｌ＋１ｊ，３０．ＯＯＯｐ
ｓ　ｔ−温度約１　５００℃ないし１８００℃で、１／
２ないし２時間熱間等方加圧成形する．これらの板は−
ＲＨＩな（ミクロンないしサブミクロンの）気孔の密度
が高いので半透明であり、厚さｉｎｍの試料に対して可
視ｆＩＩ域で約２％のインライン透過率を有する。

また、これらの板は、処理工程の結果、セラミック体の
表面において組成変化と変色の欠点を有する。変色は、
米国特許第４．５１８．５４６号に説明されたように、
空気中で約８００℃ないし１２００℃で１ないし２０時
間セラミック体をアニーリングのような処理をさらに行
って、ある程度補正することが可能である。しかしなが
ら、組成上の不均一性はこのようなアニーリングで修正
することはできない、このような修正できない組成上の
不均一性は、重大な傷となり、そして不均一なルミネッ
センスという結果を与える。これらの方法の多くの改変
が上記特許に説明されている。

［発明が解決しようとする課題１セラミック体が処理中に変色や組成の変化を受ける欠点
を有しない処理方法が望まれている。

また、均一な物性を有するセラミックスが望まれている
。例えば−均一で−光学的に高品質の多結晶セラミック
材料を必要とする系の用途に使用できる気孔クラスタの
ない透明多結晶セラミックスである。また、このような
セラミックス体の信頼できる製造方法が望まれている。

本発明はしたがって次の点を主要なる目的とする。すな
わち、可視波長領域でインライン分光透過度に対する約
２０　ｃ　ｍ−未満の光減衰係数を有し可視気孔クラス
タのない多結晶セラミックスの製造方法を提供すること
である。

また本発明は次の点をさらなる目的とする。すなわち、
径つまり直径”で２５ないし５０ミクロンを超える気孔
クラスタがなく、１０ｃｍ−未満の光減衰係数を有する
透明な多結晶セラミック材料を提供することである。

また本発明は次の点を別の目的とする。すなわち、多結
晶セラミック材料の粒内に存在する気孔を崩壊する方法
を提供することである。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決し本発明の目的を達成するために、本発
明は以下の明細書に明白となる手段を次のように構成す
る。すなわち、生セラミック圧粉体を微細粒ｍ遺を生成
する条件で密閉気孔段階に達するまで予備焼結すること
と、その結果得られた予備焼結セラミック体を熱間等方
加圧成形して、粒界にある気孔のほとんどすべてをこわ
すことと、次のような条件下で粒成長が起こる温度で前
記熱間等方加圧成形したセラミック体を再焼結すること
である。ここに、条件とは、すなわち粒成長中に粒界が
ゆっくりした速度で既存の粒を移動する条件下であって
、そのゆっくりした速度は、粒界が移動する粒内にある
気孔がこわれて無くなるのに十分な程にゆっくりと存在
する粒を通り移動する程度であり、ここで気孔がこわれ
削減するのは成長粒の結晶構造に消費された粒の物質を
とり入れる過程で起こるものであって、それにより熱間
等方加圧成形工程の終了時の同しセラミック体と比較す
ると気孔密度が実質的に減少したセラミック体を提供で
きるものである。

［実施例の説明１添付の図面を参照して本発明を説明する。

本発明のセラミック生圧粉体は米国特許第４゜５１８．
５４６号に開示の方法、または湿式スリップキャスティ
ングまたはフィルタキャスティングもしくは他の所望の
方法によりｍ整することができる。生圧粉体の湿式キャ
スティングは予備焼結用圧粉体形成法として有望と考え
られ、これは乾燥粉末のプレス成形で製造するより一般
的により高密度の圧粉体を製造できる利点を有する。本
発明においてはこれらセラミック生圧粉体を乾いた水素
雰囲気（露点約−５０℃）または湿った水素雰囲気（露
点約＋２３℃）で温度約１．３５０℃ないし約１．６０
０℃の範囲で約１／２ないし１０時間予備焼結する。こ
の結果得られた予備焼結体は気孔密度が高いため不透明
であるが、それらは密閉気孔段階にある。

次に、これら密閉気孔試料をモリブデンるつぼに充填し
、そしてＹ２０５　．Ｇｄ２０ｓ　、またはセラミック
本体それ自身と同し組成物のいずれか１種の高純度粉末
に埋め込む、これらの試料は高純度粉末にて充填し、ガ
ス熱間等方加圧成形プレス（炉）の周囲雰囲気から試料
を守る。この理由は、その炉はそのための専用炉ではな
く、どんな不純物が炉中に含まれているかわからないた
めである。この仕充填ずみるつぼはガス熱問等方加圧プ
レスに置かれ、１分間に約１０ないし５０℃の加熱速度
で昇温し、１．３５０℃ないし１．７００℃の温度にお
いてアルゴンガス中圧力５０００ないし２５．ＯＯＯｐ
ｓｉの圧力で１／２ないし２時間加熱された。これより
高いもしくは低い圧力も使用できる。この熱間等方加圧
成形後程の温度範囲は１４００℃ないし１５５０℃が好
ましい。

しかしながら、これより高温もしくは低温でも実施可能
である。この熱間等方加圧成形後、それにより得られた
セラミック板は通常の均一な色及び微細梢達を有するも
のであった。これらセラミック板は、焼結（Ｓｔｍｔｅ
ｒｅｌ）　、Ｐ間（Ｈｏｔ　）　、等方加圧（Ｉｓｏｓ
ｔａｔｉｃｉｌｌｙ　）　、プレス成形（Ｐｒｅｓｓｅ
ｌ　）板の頭文字をとり、以下ＳＨＩＰ板と呼ぶ、この
熱間等方加圧成形工程の終了時には、予備焼結工程に使
用した焼結温度が低い理由から、このセラミック板は２
ないし４ミクロンの範囲の非常に小さい粒径を有してい
る。この結果得られたセラミック板は、研磨しても、半
透明にすぎず、やっとわずか透明という状態であり、サ
ブミクロン気孔のやや高い密度を有するものであった。

これら研ＩＩｓＨＩ　Ｐ板はほんの少し透明という程度
であり、電磁スペクトルの可視領域では２０ｃｍ〜１を
超える光減衰係数を一般的に有するものであった。この
光減衰係数は次にように測定した。

光検出器上に集中する光のペンシルビームを用い、その
光検出器に入射する光を光検出器からのエレクトロニッ
ク出力から測定しておき、次に光源と光検出器の間のビ
ームパスに研磨板試料を挿入し、光検出器に入射する光
の変化を測定して実施した。

この配置において、研磨板を光ビームに垂直でその最短
寸法がビームに平行になるように置いた。

その結果得られた光強度の測定値は、試料を置かない場
合と比べ、置いた試料における次のような多くの原因の
ために小さくなる。まず第１に、試料が当る入射光は１
部反射される。第２に、試料内に吸収される光は光検出
器に達しない、第３に、試料内に散乱される光は光検出
器に達しない、および第４に、試料の出口面に達した光
は１部反射する。

これらＳＨＩＰ板の光学的な低品質は、０．３ないし０
．８ミクロンの大きさの気孔の数密度が高いために起こ
り、この気孔は、実質上光の散乱を惹起し、そのためビ
ームからの損失を招くのである。

微細構造分析から、これらの気孔が、多結晶材料の個々
の粒のバルク内にあることから、セラミック構造中の永
久固定物であることは明らかである。上に説明したよう
に、セラミックスにおいては、気孔が一度粒内に封じ込
められると、それは実質上セラミック体の永久または残
留固定物となることはよく知られている。しかしながら
、本発明において、試料を再焼結して粒成長を誘起する
ことにより、これら微細気孔の数密度を大きく減少でき
ることがわかった。これは予備焼結および熱間等方加圧
成形の際の温度より高温で行うことが好ましい、典型例
として、このＳＨＩＰ板は、タングステン抵抗炉に装入
され、湿った水素ガス中毎時３５０℃の加熱速度で約１
，７００℃ないし１．９５０℃の再焼結温度に昇湿され
、ここで１ないし１０時間加熱された。この加熱時には
、所望ならば１６００ないし１７００℃の温度範囲を１
ないし２０時間以上保持してもよい、この再焼結工程を
終了すると、このセラミック板は均一となり光学的に高
品質のものと、なった。これらの板を焼結（Ｓｉｍｔｃ
ｒｅｌ）−熱間（Ｈ＠ｔ　）　、等方加圧（１ｓｏｓｔ
ａｔｉｃａｌ１７　）　、プレス成形（Ｐｒｅｓｓｅｄ
　）および焼結（！ｌｉｍｔｅｒｅ＋１）板の頭文字を
とり以下ＳＨＩＰＳ板と呼ぶ、本明細書において記述を
明確にするために、第１の焼結工程を予備焼結”と呼び
、第２の焼結工程を再焼結”と呼ぶ、以上の結果得られ
た光学的高品質は、通常の焼結には存在しない次の現像
に起因すると考えられる。すなわち、通常の焼結が行わ
れる場合には、焼結される生圧粉体の比較的低密度と高
温が組み合わされて、急速に成長する粒内に多くの気孔
をトラツアするが、本ＳＨＩＰＳ法では、予備焼結工程
の終了時に粒界にあったほとんどすべての気孔は熱器等
方加圧成形工程中こわされているのである。通常の焼結
中ではこれら気孔の多くはこわされない。

この理由は、多くの気孔が粒内に閉じ込められてしまう
程に粒成長が十分に速いからである。したがって、残留
気孔は多結晶セラミックの粒内に存在する。高温（１，
７００℃〜１．９５０℃）で通常に焼結された多結晶セ
ラミックスは、一般的に約１０ないし約２００ミクロン
の範囲の粒径を有する。それに対し、本ＳＨＩＰ板は一
般的に約２ないし約４ミクロンの範囲の粒径を有する。

約１．７００℃ないし１．９５０℃の温度範囲で本Ｓ）
ｆＩＰ板を再焼結する間に、これらＳＨＩＰ板の微４１
粒構造における大粒が隣接する小粒の犠牲（いけにえ、
あるいは消費）により成長する。この成長過程の１部と
して、大きい成長粒の粒界が該成長粒に隣接する各小粒
中を移動するが、それは該小粒の物質が該成長粒の結晶
構造に組み込まれるからである。いけにえとなるすなわ
ち消費される小粒中を前記粒界が移動する速度は、とじ
こめられた気孔のほとんどが粒成長中に消失する程度に
十分に遅い、これは前記粒界を通る物質移動の結果とい
え、これでＳＨＩＰ板中にあった小気孔の大部分を充填
したりこわしたりできるのである。この様にして、この
再焼結工程中の粒成長では粒内部に存在した気孔の大部
分ないし全てがこわされるが、ここで、粒が消費される
につれて、成長粒の粒界が粒を移動する。この気孔の消
失に対する理論的限界は次のとおりである。再焼結工程
中に成長する大粒中に初めにあった（つまり熱間等方加
圧成形工程終了時にあった）気孔は、この再焼結工程中
に消失できない気孔である。そこで、もし気孔が熱間等
方加圧成形の終了時に均等に分布していたとすると、熱
間等方加圧成形工程終了時に存在した気孔数に対する再
焼結工程終了時に残留する気孔数の比率は、再焼結工程
終了時の平均粒体積に対する熱間等方加圧成形工程終了
時の平均粒体積の比率に等しい、すなわちこの比率は、 πＤ３□、、７６対πＤ３□ＩＦ−／６で、Ｄ′８□Ｐ
／　Ｄ　　ｓｕｓ□となり、およそ、（２／１０対４／
２００）１、すなわち（１１５対１１５０Ｍ、すなりち
１／１２５対１／１２５，０００、つまり約１２５分の
１から１２５．０００分の１に気孔数は減少し、再焼結
工程終了時の最終径が約３０ミクロンでは一般的に約１
０００分の１に気孔数は減少することになる。粒成長に
よる気孔減少と最終粒径との交換となると認識される。

セラミックシンチレータ板はより小さい小片に切断され
ねばならないが、ここではマルチセルシンチレータ検出
システムに高分解能が要求される。その結果得られた小
片の機械的および光学的品質は最終再焼結板における粒
径に依存するが、その理由は粒径がより大きいと、主板
の切断中に小片の表面のチッピングとなりうるからであ
る。したがって、所望する最終粒径は光字的透明性と均
一性の要求に依存する。

もし再焼結中に粒界移動速度が十分小さく保たれる場合
には、消費される粒の中にあるすべての気孔は再焼結工
程中にこわされる。従って、熱間等方加圧成形工程終了
時に、消費されない粒内に、すなわち成長粒内にある気
孔のみが最終再焼結構遺体に保持される。最終再焼結Ｉ
Ｎ遺体は実質的に気孔クラスタがなく、熱同等方加圧成
形工程終了時の同一セラミック体より実質的により緻密
であり、および熱間等方加圧成形■程時の細孔容積より
実質的に小さい全謔孔容積を有する。以上これらすべて
の考察から次のように結論される。すなわち、小気孔が
合体して大気孔を形成するという主因で気孔数密度が減
少するというよりも、むしろ成長粒の粒界が多くの気孔
を通過するにつれて、それらを崩壊すると考えられる。

この再焼結工程の終了時に、粒径は１０〜２００ミクロ
ンの範囲にあり、気孔寸法は０．５ないし約１．５ミク
ロンの範囲にあり、および気孔クラスタはいずれも１０
ミクロンより小さい。

本発明者らは、粒界に気孔がほとんどないＦＲＩｌ１１
粒（粒径５〜１０ミクロン未満）セラミックスにおいて
、粒内に閉じ込められた実質上多数の気孔は粒成長を惹
起することにより無くすることができることを発見した
。この結果得られた気孔数密度の減少は次の２つの過程
の結果であると考えられる。すなわち、第１は、成長粒
の粒界に沿う物質移動による気孔の消失または崩壊であ
り、第２は、２つ以上の気孔が合体して単一の大気孔を
形成することである。

すなわち、本発明者らの考えは次のとおりである。高温
における通常の焼結のみの方法においては、生圧粉体の
密度が低くて、粒界が速く移動するので、粒界が所定の
ボイドを通りすぎる前に圧粉体におけるボイドをすべて
充填するのに十分な物質を移動させうる時間がないこと
であって、それによりボイドを永久気孔として粒内に封
じ込めてしまうことである。それに反し、本発明におけ
る再焼結工程中、セラミックの密度はもっと高く、気孔
は寸法がもっと小さく、それら互いの間の間隔は比較的
ひろく、その結果これら小気孔の１つを崩壊するのに必
要とする小量の物質移動は、たとえ粒界が焼結のみの方
法の場合とほぼ同じ速度で伝播したり移動したりすると
しても、容易に起こる。その結果、気孔と気孔クラスタ
ーの数密度は極めて低く、光透過に対する気孔の阻害が
大きくない最終焼結体となる。

［実施例１１本発明に従い多数のセラミック板をつくるに特定の組成
物を用いたが、この組成物は６７モル％のＹｚ　Ｏ−，
３０モル％のＧｄｉ　Ｏ，−３モル％のＥ　ｕ　２０５
　、および１５０ｐｐｍのＰｒ、Ｏｓからなる組成を有
する約８ｇの粉末であった。この粉末組成物を角形ダイ
で約７．０００ｐｓｉで冷間プレスした。試料を５０．
ＯＯＯｐｓｉで等方加圧成形したが、これには試料をバ
ッグに封じ成形圧を与えるのに液圧を加えるウェットバ
ッグ等方加圧成形法を用いた。その結果得られた試ｔ１
は、生密度としてその材料の理論最大密度の約５５％の
値を有していた。

同一組成を有する２つのバッチからの一連の試料を、１
，６２５℃で、乾いた水素中で４時間、湿った水素中で
１時間予鑵焼結した。この子錨焼結工程後の相対密度は
、理論最大密度の約９７％ないし９９％の範囲であり、
密閉気孔段階に達していた。第１図はこの試料板の切片
の顕微鏡写真である。この切片は、気孔の場所を含め粒
ｍ遣を見るために研磨し、化学エッチングを行った。こ
の顕微鏡写真は反射光で撮った。黒い点が気孔である。

大きい気孔はほとんど全部粒界に存在する。

また−層小さい気孔が多数粒内にあるが、これらは一般
的に黒よりむしろ黒っぽい灰色に見える。

次に、試料を２５．０００ｐｓｉのアルゴンガスで１．
６５０℃１時間熱器等方加圧成形した。

第２図はこの熱間等方加圧成形工程後の試料板切片の顕
微鏡写真である。切片は第１図の試料と同様の方法で調
整し撮影した。第１図と第２図の倍率は同じである。気
孔数密度は第１図より第２図の方がはるかに少なく一気
孔の大部分は粒の内部位置にあり、粒界に位置するもの
は非常に僅かであることかわかる。

試料を次に再焼結した。第３図は再焼結工程後の試料板
の切片の項ｗｋ＃＋１写真である。この試料は、第１図
と第２図のものと同様の方法で調整し撮影したものであ
るが、ただし倍率は異なる。第１図と第２図に比べ、第
３図では粒径は大きく、気孔はほとんど存在しないよう
にみえるが、目盛りの違いに留意すべきである。

第３図の試料が、透明で、スペクトルの可視領域で約７
０％のインライン透過率を有するのに対し、第１図と第
２図の試料は、半透明で、可視領域で一般的に約２％の
インライン透過率を有している。第３図の試料は高い透
明性を有するため、化学エッチングのしみのような表面
の人為結果が、第１図と第２図に比べ、第３図の方に目
立つ、第３図の中央左寄りの下端近くにある黒点の群は
、気孔よりむしろこのような人為結果であり、そしてそ
の人為結果の集まりから、はぼ１１：００の方向で同図
の上方３分の１位に幾つかの目立ったじみがみられる。

このように、第３図の試料は微細構造（顕微鏡組織）の
解釈に熟練した当業者以外の者が初めに考えたよりもは
るかに高い品質を有するものである。

実施例１に示す本ＳＨＩＰＳ法により調製した試料を研
磨し、約３００ないし８００ｎｍの波長の電磁スペクト
ルの可視領域の分光透過率を測定した。

（試料ＩＡ）再焼結工程を湿った水素中１．８５０℃で２時間行った
同一組成材料の２つの異なるバッチから得られた厚さ１
ｍｍの研磨試料板の分光透過率の測定平均値は、６００
ｎｍの入射波長で６０．５±３％であった。

（試＋１１　Ｂ）再焼結工程を湿った水素中１，９２５℃で２時間行った
第２Ｍのこれら試料は、分光透過率の測定平均値が約７
９％で、理論最大透過率の８１゜１％に非常に近い、さ
らに、これら各セラミック体の透過率は、セラミック体
の横断方向に１％の範囲内で均一なものであった。光の
透過率を最大にすることより透過率の均一性の方がもつ
と重要視される例えばＣＴスキャナーにおける固体Ｘ−
線検出器のような多数の応用例がある。これらの試料（
特に試料ＩＢ）はこれらの要求の両者を満足するもので
ある。

この理論透過率８１，１％が１００％でないことの理由
は試料の人出面における反射損失のためである。波長６
００ｎｍにおける分光透過率６０゜５％と７９％の試料
に対応する光減衰係数はそれぞれ２．９３ｃｍ−と０．
２６ｃｍ−であった。

これらの試料の再焼結■稈終了時の気孔の寸法は、一般
的に１７２ないし２ミクロンの範囲であるが、前記説明
のように気孔数密度は大きく減少し、気孔クラスタはい
ずれも１０ミクロンより小さいものであった。平均粒径
は、一般的に１．８５０℃の再焼結の場合に２５ミクロ
ンで、１．９２５℃の再焼結の場合に１２５ミクロンで
あった。

第４図は、米国特許第４．５１８．５４６号に開示の焼
結のみによる方法により得られたセラミック体を研磨し
たものを透過光により撮った顕微鏡写真である。多数の
気孔クラスタがこの写真には見られるが、特に写真の中
央部直下の中心付近に最も顕著なものがみられる。ａの
気孔クラスタは写真では明白に見えないが、これはそれ
らが光学系の焦点面に無いからである。

第５図は、透過光でとった本ＳＨＩＰＳ板の顕微鏡写真
であって、これは事実上気孔クラスタが実質的に全くな
く、均一性のひろがったセラミック体を示すものである
。第４図と第５図の倍率は同しである。第４図と第５図
を比較すると、本ＳＨＩＰＳ法により与えられる微ｌＩ
ＩＩＩｌ造の均一性と品質の向上が明白にあられれてい
る。

以上の結果得られた試料板はフォトダイオードまたは他
の適当なフォトセンサーにより検出できる可視光に入射
Ｘ線を変換する優れたシンチレータとなるものである。

このようなシンチレータは本発明により次のように作る
ことができる。即ち、基本的組成物としてイットリアと
ガドリニアの両者が含まれ、この基本的組成物に酸化ユ
ーロピウム（Ｅｕｉ　Ｏｓ　）　、酸化ネオジム（Ｎｄ
２０５　）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２０３　）、ａ
化ジスプロシウム（Ｄ１２　ｏｓ　）、酸化グラセオジ
ム（ＰｒｘＯｓ＞及び酸化テルビウム（Ｔｂ２０１　）
の活性化物質の１種以上を有するものである。さらに所
望ならば他の物質も混合物に加えることもできる。

上記例はイットリア・ガドリニア系材料の特定例につい
て説明したが、本状はまた鉋の物質についても有効であ
って、セラミック技術分野で広く応用できるものであり
、これらの特定物質に限られるものではない。

［実施例２Ｊ本方法を用いて半透明アルミナセラミック板を調製した
。純度９９゜９９％のアルミナ粉末に焼結助剤としてマ
グネシア０．１垂殖％を含むように加え、等方加圧成形
を行い、理論最大密度の約５０％を有する管状生圧粉体
を形成した。この圧粉体を１．５００℃で１時間予価焼
結し、次に２５、ＯＯＯｐｓｉのアルゴン中で、１．５
５０℃で０．５時間ｐＩ１．ｒＷＩ等方加圧成形し、そ
して１゜８５０℃で２時間再焼結した。このセラミック
体は３．９８６ｇ／ｃｍの理論最大密度の９９．９％を
超えるものであった。ここで使用の密度測定法（アルキ
メデスの浸漬法）は、理論密度の９９゜９％を超える密
度を識別することはできない、予備焼結工程終了時に、
本材料は約１．３ミクロンの粒径と理論最大密度の９８
，１％の密度とを有した。熱間等方加圧成形後、密度は
理論最大密度の少なくと６９９，９％に増加した。再焼
結工程後、粒径は２８ミクロンに増加し、また密度も増
加した。この試料は多数の気孔クラスタを含み−各気孔
クラスタの直径は１２ミクロン未満であった。予備焼結
工程中に粒内に気孔が閉じこめられるのを少なくするた
めに、圧粉体の調製と予鋤焼結の工程を修正して、これ
らの小さい気孔クラスタを無くしなければならない、生
圧粉体を同じように調製し、次に１．８５０℃で２時間
焼結した通常の従来方法による焼結のみの試料も理論限
界値の９９．９％を超える密度を最終的に有していた。

しかしながら、これら従来技術の試料は一般的に直径５
０ないし７５ミクロンの気孔クラスタのかなりの密度を
有するものであった。

光学的に高品質の従来技術のアルミナ試料は可視スペク
トルの黄色部において約２０ｃｍ〜１から最少約１５ｃ
ｍ−の範囲の光減衰係数を有するのに比較し、本発明の
これらの試料は非常に優れた光学的品質、低い光減衰係
数および大きく減少した気孔数密度を有するものであっ
た。すなわちこれらＳＭＩＰＳ試料は１５ｃｍ−未満の
光減衰係数を有するものである。このことは、本ＳＨＩ
ＰＳ法が異方性結晶構造と異方性結晶構造における微細
構造の均一性を向上することを確証するものである。な
ずならば、酸化アルミニウムは六方晶系の結晶に属する
のに対し一酸化イットリウム／酸化ガドリニウム系材料
は対称性立方晶系に属するからである。

本状は、光学的材料であってもなくても、また材料の結
晶ｍ遺にかかわらず、セラミックＩｌＩ造法として広い
応用性を有するものである。これらの試験結果から拳法
は次のようなものであることが明白である。すなわち、
本予備焼結工程は、低温でセラミック材料を予備焼結し
、その結果微細粒梢遣と密閉多孔性を与えるものであり
、これに続く熱間等方加圧成形工程は、粒界に存在する
実質上全ての気孔をこわすものであり、これに続く再焼
結工程は、大粒の成長により消費される小粒のセラミッ
ク体内に当初に含まれる気孔を実質的に無くするような
粒成長を行わせるものである。

これらをすべて行う本ＳＨＩ　ＰＳ法は、適切な装置を
用いる場合には単一連続法として実施できるものである
。すなわち、常圧における熱間等方加圧成形で予備焼結
を密閉気孔段階に達するまで行うことができる。次に水
素雰囲気をアルゴンガスに置換し、プレスは、粒界の気
孔をこわすための所望のｐｋ、問等方加圧成形圧にまで
加圧される。

熱間等方加圧成形期間の終了時に−減圧ないし放圧して
から再焼結温度にまで昇温する。再焼結中に連続して圧
力を加えることは、外圧を加えて気孔をこわすことに役
立つが、これは粒界に沿った物質移動を介する気孔の収
縮に役立つ。

この連続法は次の点から時間を大きく節約するものであ
る。すなわち（１）予備焼結工程と熱間等方加圧成形工
程後の冷却期間を無くすること、（２）熱間等方加圧成
形工程と再焼結工程のための準備の加熱工程を無くする
ことである。また、この単一連続法は次の点から大きく
エネルギーの節約をもたらすものである。すなわち、熱
同等方加圧成形に先立ちおよび再焼結に先立ってセラミ
ックを室温から加熱する必要性がないことである。

つまりこの方法を用いることにより時間とエネルギーを
節約し反復コストを下げる。

均一な物性を与えることは多くの分野で重要なことであ
る。まず第１に、統計的に均一なセラミック体は、均一
な機械的、光学的、磁気的等の物性を有する。第２に、
またこの統計的な均一性は、調製を商業規模で行う場合
に製造の再現性を与えるものであり、ここでその結果得
られた材料が単なる実験室的に好奇心をそそるだけのも
の、つまり大量に生産できぬ商品にとどまるものではな
く、それにより商業生産可能となるものを与える。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の方法により、高度に透明
な多結晶セラミック体を製造でき、得られたセラミック
体は可視領域の光減衰係数が低く、そして気孔クラスタ
が減少している。

以上実施例により本発明を詳しく説明したが、当業者に
より本発明の改変が考え外れ、これらはいずれも本発明
の精神と範囲を示す特許請求範囲に包含されるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１ないし第５図は、本発明にかかるセラミック構造の
頴ＷｋＩ１１１写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　適切な構造と組成を有する生圧粉体を形成し、実質上密閉気孔段階に粒成長を促進するのに十分な温度
で該圧粉体を予備焼結し、粒界にある気孔のほとんどを無くするのに十分な温度と
圧力で該予備焼結圧粉体を熱間等方加圧成形し、そして
粒成長を誘起するように該セラミック体を再焼結するこ
とからなることを特徴とするセラミック体の製造方法。
（２）　該熱間等方加圧成形工程より高温で該再焼結工
程を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
（３）　該予備焼結工程の後、該セラミック体は１０ミ
クロン未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項
１に記載の方法。
（４）　該予備焼結工程の後、該セラミック体は１０ミ
クロンと２００ミクロンの間の平均粒径を有することを
特徴とする請求項３に記載の方法。
（５）　該予備焼結工程の後、該セラミック体は５０ミ
クロン未満の平均粒径を有することを特徴とする請求項
４に記載の方法。
（６）　低残留気孔率を有する高密度セラミックの製造
方法であって、生セラミック体を形成し、微細粒構造を生成する条件で、セラミック体が密閉気孔
段階に達するまで該生セラミック体を予備焼結し、粒界にある実質上すべての気孔を無くするのに十分な時
間と温度で該予備焼結セラミック体を熱間等方加圧成形
し、そして粒界が気孔を超えて移動するときに実質上す
べての気孔について気孔を消滅させるのに十分な程度に
粒界がゆるく移動するような条件下で粒成長が起こる温
度において、前記熱間等方加圧成形セラミック体を再焼
結することからなることを特徴とする高密度セラミック
の製造方法。
（７）　該セラミックは立方晶系結晶構造を有すること
を特徴とする請求項６に記載の方法。
（８）　該セラミックが酸化イットリウムからなること
を特徴とする請求項７に記載の方法。
（９）　該セラミックが酸化ガドリニウムからなること
を特徴とする請求項８に記載の方法。
（１０）　該予備焼結工程を約１，３５０℃ないし１，
６００℃の温度範囲で行い、該熱間等方加圧成形工程を該予備焼結工程と実質上同じ
温度で行い、そして該再焼結工程を１，６５０℃を超え
る温度で行うことを特徴とする請求項８に記載の方法。
（１１）　該予備焼結工程を１，６００℃ないし１，６
５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項６に
記載の方法。
（１２）　該熱間等方加圧成形工程を１，５００℃ない
し１，５５０℃の範囲の温度と５，０００ｐｓｉを超え
る圧力で行うことを特徴とする請求項１１に記載の方法
。
（１３）　該再焼結工程を約１，７００℃ないし１，９
５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１２に記載
の方法。
（１４）　該予備焼結工程を実質上１，６２５℃の温度
で乾いた水素中約４時間、ひき続き湿った水素中約１時
間行い、該熱間等方加圧成形工程を約１，６５０℃の温度で約２
５，０００ｐｓｉ以上の圧力で行い、そして該再焼結工
程を少なくとも１，８５０℃の温度で約２時間行うこと
を特徴とする請求項６に記載の方法。
（１５）　再焼結工程を約１，９２５℃の温度で行うこ
とを特徴とする請求項１４に記載の方法。
（１６）　該セラミックは六方晶系結晶構造を有するこ
とを特徴とする請求項６に記載の方法。
（１７）　該セラミックは酸化アルミニウムからなるこ
とを特徴とする請求項１６に記載の方法。
（１８）　少なくとも１ｍｍ＾３の体積を有し、１０ｃ
ｍ＾−＾１未満の光減衰係数を有し、そして直径１０ミ
クロンより大きい気孔クラスタの無いことを特徴とする
多結晶セラミック体。
（１９）　該セラミック体は立方晶系結晶構造を有する
物質からなることを特徴とする請求項１８に記載のセラ
ミック体。
（２０）　該セラミック体は酸化イットリウムからなる
ことを特徴とする請求項１９に記載のセラミック体。
（２１）　該セラミック体は酸化ガドリニウムからなる
ことを特徴とする請求項２０に記載のセラミック体。
（２２）　該セラミック体は酸化ガドリニウムからなる
ことを特徴とする請求項１８に記載のセラミック体。
（２３）　該セラミック体は、該セラミック体の全体に
わたり１０％以内の均一さの光減衰係数を有することを
特徴とする請求項１８に記載のセラミック体。
（２４）　該光減衰係数は３ｃｍ＾−＾１未満であるこ
とを特徴とする請求項１８に記載のセラミック体。
（２５）　該セラミックは実質的に６７モル％のＹ＿２
Ｏ＿３、３０モル％のＧｄ＿２Ｏ＿３、３モル％のＥｕ
＿２Ｏ＿３、および１５０ｐｐｍのＰｒ＿２Ｏ＿３から
なることを特徴とする請求項１８に記載のセラミック体
。
（２６）　該セラミック体は１ｃｍ＾３あたり１個未満
の気孔クラスタを有することを特徴とする請求項２５に
記載のセラミック体。
（２７）　該セラミック体は該セラミック体の全体にわ
たり１％以内の均一さの光減衰係数を有することを特徴
とする請求項１８に記載のセラミック体。
（２８）　多結晶セラミック体であって、該セラミック
体の全体にわたり３％以内の均一さでありおよび１０ｃ
ｍ＾−＾１未満である光減衰係数を有することを特徴と
するセラミック体。
（２９）　１０ミクロン未満の平均粒径を有することを
特徴とする請求項２８に記載のセラミック体。
（３０）　１０ミクロンと２００ミクロンの間の平均粒
径を有することを特徴とする請求項２８に記載のセラミ
ック体。
（３１）　５０ミクロン未満の平均粒径を有することを
特徴とする請求項３０に記載のセラミック体。
（３２）　多結晶セラミック体であって、該セラミック
体は非立方晶系結晶構造を有し、少なとくも１ｍｍ＾３
の体積を有し、１５ｃｍ＾−＾１未満の光減衰係数を有
し、そして直径１２ミクロンより大きい気孔クラスタの
無いことを特徴とするセラミック体。
（３３）　該セラミック体はアルミナからなることを特
徴とする請求項３２に記載のセラミック体。