CN1103679A - 多晶氧化铝到蓝宝石的固态热转换 - Google Patents

Abstract

一种将致密多晶陶瓷体转换成单晶体的固态方 法已被实施，该方法是将多晶料加热至该物料熔点二 分之一以上，但低于物料熔点的温度。由于该方法是 一种固态方法，所以不需要熔化该陶瓷体以将其转换 成单晶。该方法已被用于将含有小于100WPPm氧 化镁的致密多晶氧化铝体(PCA)转换成蓝宝石(单 晶氧化铝)，做法是将PCA加热至高于1100℃但低 于氧化铝熔点2050℃的温度。

Description

本发明涉及多晶陶瓷体到单晶体转换的固态加工方法，该方法是将多晶体加热到物料熔点温度的二分之一以上但低于该物料的熔点温度。更具体地说，本发明涉及多晶氧化铝（PCA）到单晶氧化铝（兰宝石）体转换的固态方法。PCA到兰宝石的固态转换是通过将含有小于100wppm氧化镁的PCA体加热到1100℃以上的温度，但低于氧化铝熔点2050℃而完成的。为获得该种转换，PCA体不熔化是必需的。

Lucalox^R氧化铝，即一种类型的多晶氧化铝（PCA）的制造，以及它在高压钠弧放电灯（下文称作“HPS灯”）中的应用，对于该技术领域的技术人员而言是公知而且古老的。

Coble，Laska等人和Charles等人的美国专利U.S.P.3026210;4150317和4285732分别揭示了使用较纯的氧化铝粉和少量氧化镁生产具有改进的可见光透射的高密度PCA体。美国专利U.S.P.4285732进一步指明将氧化锆和氧化铪添加到掺杂氧化镁的氧化铝中，以便减少在烧结时第二沉积的机会，并减少扩大或偏离的晶粒生长。已经按照这些专利所述的工艺制成了适用于HPS灯的PCA体，它们的平均晶粒尺寸范围在15微米至100微米的范围之间。将PCA弧光管用于HPS灯的主要缺点首先是：它们是与光透明体不同的光的半透明体，其次是：在弧光中钠与氧化铝于PCA晶粒间界处反应形成铝酸钠而缩短了灯的寿命。HPS灯的设计是要提高PCA弧光管中钠的分压以改善彩色再现和提供更白的光发射。但是由于钠从弧光腔损失，所以较高的钠分压进一步缩短了灯的寿命。递增的钠损失导致灯的工作电压升高，相关的色温和色再现指数均下降，而且颜色由白向粉红漂移。此外，通过弧光腔壁迁移的钠沉积在抽成真空的灯外壳的内侧壁上，在壳上造成棕色污斑，这继而进一步减小了灯光的输出。使用兰宝石（即单晶氧化铝）弧光管就可显著减小这些问题。

用作HPS灯弧光腔的兰宝石弧光管已用多种工艺制成，包括一种Tyco Laboratories，Inc.开发的被称作边缘限定薄膜供料生长法（EFG）的改进的Czochralski方法。该方法使用籽晶和熔融氧化铝表面上的模具，其中通过模具将熔体连续拉出一根中空管。这种方法昂贵而且费时。用于生产单晶氧化铝（兰宝石）的另一种方法叫作浮区法。在这种方法中，将一PCA棒以预定速度引入加热区，在其中一台或多台激光器，或者其它的集热源于棒上聚焦以熔化氧化铝，形成一个熔融区。将兰宝石纤维以所要求的速度由该熔融区连续提拉，而馈料棒则同步地，但以较慢的速率移动，使得该方法是一种连续的方法。这种方法最初用于生产兰宝石纤维，要将其本身转用于生产单晶氧化铝管是不容易的，尽管这种用途在美国专利文献U.S.3943324中已有叙述。

H.Yoshida等人的日本专利申请公开说明书62-28118指明，兰宝石可通过以下固态方法合成：沿PCA体的长度上造成一氧化镁的浓度梯度以保证在热处理过程中由PCA体上的单个点开始晶粒生长，从而生产单晶体。这种氧化镁梯度可以通过下述几种方法在PCA体中产生：以使PCA体中存在氧化镁梯度的方式向未烧结过的该体中掺杂进氧化镁，或使用温度梯度以产生氧化镁的浓度梯度，或者在未烧结体上加工一个薄料片。对于Yoshida等人的方法而言，关键在于单晶由多晶体的单一位置开始的生长。Yoshida等人所揭示的内容，由面上来评价似乎是不可行的。特别是Yoshida等人要求在他们的氧化铝原料体中仅仅有相当于90wppm（每百万分之几十的重量份额）的氧化镁。而为了获致密的PCA结构，需要至少约300wppm氧化镁（参看：“Alumina：Sintering and Optical Properties”，J.G.J.Peelen PhD Thesis，Technical University of Eindhoven，Netherlands，May 1977.）。一般的转换方法，例如用于制造Lucalox^R的各种方法，在氧化铝原料体中具有550～750wppm氧化镁，以保证达到满足要求的密度。在90wppm氧化镁的情况下，Yoshida等人所描述的致密无孔结构，用他们的原料不可能达到。

现已发现了一种固态方法，它用于将多晶陶瓷物质转换成单晶物质，而特别是将多晶氧化铝转换成单晶氧化铝（下文称作“兰宝石”）。所谓固态方法指的是多晶体到单晶的转换在低于该物质熔点的温度下充分地发生，使得在任何加热步骤中多晶物体没有熔化部分，也没有在物件中形成的任何熔融区。而多晶物质到兰宝石的转换是用固态的方法发生的。这种固态转换方法允许使用标准的多晶成形技术加工成简单的或复杂的陶瓷形状，然后在不熔化该体的情况下转换成单晶体。因此单晶体保持多晶前身的形状。这种方法便于得到比用传统熔融提拉或浮区法技术的市售单晶形状要多得多的各种各样加工的单晶形状。

与日本专利申请公开说明书62-28118所述的方法不同，本发明的方法不需要形成一氧化镁的梯度或结晶由单一位点开始生长。在按照本发明的方法由PCA体制造兰宝石当中，将氧化镁含量小于100wppm的，具有平均晶粒尺寸小于70μm的等轴晶粒结构的，并且密度大于3.9g/cc的较纯氧化铝的PCA体加热至温度大于1100℃（近似氧化铝熔点的二分之一），但低于2050℃，即低于氧化铝的熔点。要求氧化镁含量100wppm或更小，我们相信，这就保证了全部氧化镁在晶粒界界处处于氧化铝的固态溶液中并且不分凝，在晶粒间界处它将起作用抑制晶界迁移。

按照本发明的方法进行过热处理的24英寸的PCA管，一般含有一个或多个超过6英寸长的兰宝石区域。沿管长方向的多个兰宝石区域是由多个沿管子的位点经结晶生长开始而生成的。使用本发明的方法也已生产了兰宝石纤维。

按照本发明的方法生产的兰宝石管与市售兰宝石相比较，呈现出如表1所示的总的和前向散射的可见光透光度。按本发明的方法生产的兰宝石适于用作高压钠弧放电灯（HPS），例如图1所示那种灯的弧光管。这种材料在HPS灯中的使用已导致灯的效率比使用Lucalox^R（PCA）弧光管的灯提高10～15%。

表1

透光度

总的  前向散射的

标准lucalox^RPCA¹96 70

兰宝石(由本发明)  98  87

兰宝石(市售²) 97 87

兰宝石(市售³) 97 87

1General Electric Company，Willoughby Quartz and Ceramic Plant，Willoughby Ohio

2Saphikon，Inc.，Milford，New Hampshire

3Kyocera，Kyoto，Japan

按照本发明方法生产的兰宝石与使用如EFG或Czochralski或U.S.P.3943324这些方法所制造的兰宝石不同，区别在随机的孔隙分布和稍有起伏的独特表面形貌相结合，该形貌起伏在每个PCA晶粒转换前的大约中点位置有些高点，以及相应晶粒转换前的晶粒间界处有低洼区。图2显示说明典型的表面形貌。使用如EFG或Czochralski这些熔体提拉技术制得的兰宝石物质具有线性排列的孔隙度，这是由提拉工艺中产生的气泡造成的。在用本发明的方法制造的兰宝石中所获得的表面形貌则没有这些。

图1示意地绘出使用本发明方法制得的兰宝石弧光管的高压钠弧放电灯。

图2是一幅光学显微照片，示出了在按本发明方法热处理的氧化铝管表面上兰宝石和多晶区域之间的边界，以及兰宝石表面的表面形貌。

图3是显示Lucalox^R管中氧化镁损失，以及平均晶粒尺寸随加热时间持续增长的函数曲线。

在为PCA到兰宝石实现固态转换而实施本发明当中，已经有成效地发现：原PCA物料应当是比较纯的经烧结的α氧化铝，一般而言，原料是99.99%的氧化铝，不含能阻碍从PCA体向兰宝石转换的杂质的类型和数量。我们确信，PCA体的氧化镁含量应小于100wppm，较佳为小于50ppm，以保证全部氧化镁在晶粒间界处处于氧化铝的固体溶液中并且不被分凝，在该处它能对抑制晶界迁移起作用。PCA体应具有等轴化晶粒结构，并且平均晶粒尺寸小于100微米，而较佳为小于70微米。晶粒尺寸指的是用ASTME112-88所述的公知的长度截取技术测量的晶粒平均尺寸。平均晶粒尺寸大于100μm的PCA物质在本发明的热处理过程中趋于形成微开裂，它阻碍向兰宝石的转换。由于残留的孔隙度能阻碍向兰宝石的转换和/或产出小于最佳透光度的兰宝石产品，所以PCA的密度至少应为3.90g/cc，而更常用的是大于3.97g/cc。

在该试验中，PCA原料是Lucalox^R管，它被热处理成为氧化镁含量较低，即小于100wppm，其外径范围为4.5mm～8.8mm，壁的厚度范围为0.5mm～0.75mm。Lucalox^R是由General Electric Company，Willoughby Quartz和Ceramic Plant，Willoughby，Ohio购得的。在其它的试验中，使用直径近似为0.015英寸的纤维。Lucalox^R材料具有等轴晶粒结构和15～70微米的平均晶粒尺寸范围。Lucalox^RPCA含氧化铝99.99%，一般的密度范围是3.97～3.98g/cc。对Lucalox^R的典型痕量杂质分析在表2中给出。180wppm浓度的镁（Mg）相当于约300wppm氧化镁（MgO）。

表2

痕量元素  Si  Fe  Ca  Mg  K  Na  Li  Mo  Cr  Cu

确定的wppm  50  4  7  180  50  80  <1  10  2  4

由于Lucalox^RPCA中氧化镁的含量范围是300～400wppm，所以采取步骤降低氧化镁含量至小于100wppm而更佳为低于50wppm，以便获得可用于本发明方法的原料。该领域的技术人员公知的是：通过在真空中，在含干燥氢气或惰性气体的气氛中将该PCA体加热至1600℃以上的温度，就能将氧化镁由PCA体驱除。为获得用于证实本发明方法的原料，将Lucalox^R在电阻炉内于露点小于0℃的干燥氢气气氛中加热至1880℃保温大约9小时。经这样热处理所得到的物质其氧化镁含量约为50wppm。氧化镁含量使用感应耦合等离子（ICP）分析法确定。由氧化铝体中驱除氧化镁所需的时间按照原料氧化镁含量，炉温，炉子气氛和工件尺寸而变化。在氧化镁挥发过程中必须小心，以避免物料加热时间太长，因为这样可能导致平均晶粒尺寸大于70μm和/或不规则的晶粒生长。图3示出了平均晶粒尺寸作为氧化镁损失和加热时间的函数而增长的一个实例。图3中曲线1表示氧化镁含量随加热时间的延长而降低。图3中曲线2表示晶粒尺寸随加热时间的延长而增加。

为了将低氧化镁的致密原料转换成兰宝石，将原料在电阻炉中于露点小于0℃的流动干燥氢气内加热。在一个实施例中，将原料以连续方式通过1880℃的炉子热区以进行向兰宝石的转换。物料通过炉子热区所花费的时间根据工件几何尺寸在3～9小时范围内。在另一实施例中，原料多次通过热区以完成转换。通过炉子的每一道次都是以连续方式进行。热区温度为1880℃，而一个道次中试样在热区中所用的时间为3小时。在另一个实施例中，转换是这样进行的，原料在露点小于约0℃的氢气炉热区中，于温度约1700℃下保持静止300小时。

在以上的全部实施例中，24英寸长度的氧化铝管包含一个或多个超过6英寸长的兰宝石区域。沿管子长度的多个兰宝石区域是由沿管长的多个位点开始晶体生长而造成的。

按照本发明生产的兰宝石物质使用光学显微镜、扫描电子显示微镜（SEM）、四圆衍射仪、背射劳厄和旋进法X射线技术进行表征。显微镜分析分析表明，使用本发明方法生产的兰宝石管呈现出稍有起伏形式的形貌结构，它在转换前每个PCA晶粒存在位置的大约中点处有些高点6（如图2所示），并且对应于PCA料原先的晶粒间界有稍低洼的区域7。图2是一幅由氧化铝管表面摄取的200倍光学显微照片，它显示了已经转化成兰宝石4的氧化铝区域和保持多晶5的区域之间边界。在多晶区域观察到晶粒间界，但在兰宝石区域则不存在。在兰宝石区域形貌结构是明显的。

对于用本发明方法生产的物质，晶体单胞的晶格参数使用四圆衍射仪确定。测得的晶格参数是a＝4.759

和c＝12.991

，它们与Lee和Lagerlof关于单晶α氧化铝（兰宝石）所公开的数据（J.Electron Microscopy Technique，2∶247-258，（1985））相符合。使用背射劳厄和旋进法X射线技术证实，用本发明方法生产的兰宝石区域是单晶。两种技术都证实，沿着转换成兰宝石的区域的长度上保持着恒定的取向。

制得的HPS灯10（如图1所示）具有如图所示的通常结构，兰宝石弧光管20约38mm长，外径5mm，壁厚0.5mm。兰宝石由Lucalox^RPCA管使用本发明的上述方法制备。该弧光管用约16mg的钠与水银构成的汞齐配剂，汞齐内含17%（重量）的钠以及弧光管配有压力为19torr的氙气。用同样尺寸和同样填料的Lucalox^RPCA弧光管制造类似的灯。在50瓦的情况下工作100小时后，具有Lucalox^R弧光管的灯每瓦发射76.1流明，而使用本发明所制兰宝石弧光管的灯每瓦发射86.4流明。

使用本发明所制兰宝石弧光管并且也使用Lucalox^RPCA制成的弧光管采用同样结构制成70瓦的灯。弧光管长41mm，外径5.5mm，壁厚0.5mm，并装有与50瓦灯相同的填料。在工作或点燃时间100小时之后，使用Lucalox^R弧光管的灯每瓦发射87.6流明，而具有实施本发明所制兰宝石弧光管的灯每瓦发射98.8流明。

虽然我们已经显示并叙述了我们的发明的特定实施方案，但应当理解的是，对于该领域的技术人员而言，在不超出扩展形式的本发明的范围和精神内，各种改进都是明显的，并可由他们容易地做出。因此，本发明方法生产的兰宝石用于HPS灯的弧光腔仅仅意味着是说明性的而非限制性的，正如该领域技术人员所了解和懂得的那样。因此，不应将本文所附权利要求的范围限于上文的叙述，而是以存在于本发明中所拥有的全部可得专利的新颖特征构成权利要求，包括本发明所属技术领域的技术人员能以其等效物加以处理的全部特征。例如在本发明的实施中可使用适宜的致密氧化铝而不用Lucalox^R。这种物质可按照U.S.P.3026210和4150317由氧化铝粉和适宜的掺杂物制备，继而加以处理以去除过量的氧化镁。按照这些方法制备的PCA、其它市售的各种PCA或使用不需氧化镁掺杂的方法（例如热等静压法）所制造的各种PCA均能为本方法提供适宜的原料，并使它们满足上述的纯度、密度、晶粒尺寸、以及晶粒结构的要求。此外明显的是，将多晶体转换成单晶体的本方法不应看作是限于PCA到兰宝石的转换，而是任何多晶体，如果足够纯和无孔隙的话，均能使用上述方法通过在低于该体熔点加热而被转换成单晶形式。

Claims (13)

1、一种将致密多晶陶瓷体转换成单晶体的固态方法，其牡特征在于，该方法包括将所说的致密多晶陶瓷体加热至所说陶瓷料熔点二分之一以上的温度但低于所说陶瓷料的熔点，保温时间应足够使所说的多晶体转换成所说的单晶体。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的致密多晶陶瓷体含有晶粒尺寸比较均匀的晶粒。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的致密多晶陶瓷体不含有在加热过程中其数量能阻碍结晶生长的任何生长抑制剂。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的致密多晶陶瓷体被热处理以降低晶粒生长抑制剂含量到低于能阻碍结体生长的含量，然后进行所说的转换。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于，所说的将致密多晶体转换成所说单晶体的加热是通过一个或多于一个热周期完成的。

6、按照权利要求1至5任意一项的固态方法，其特征在于，为将致密多晶氧化铝（PCA）体转换成兰宝石体，包括将所说的致密PCA体加热至高于1100℃但低于2050℃的温度，保温时间足够使所说的PCA体转换成所说的兰宝石体。

7、按照权利要求6的方法，其特征在于，所说的致密PCA体的密度至少为3.9g/cc，平均晶粒尺寸范围为15～70微米，并含有至少99%（重量）的氧化铝。

8、按照权利要求6的方法，其特征在于，所说的致密PCA体含有数量低于100wppm的氧化镁。

9、按照权利要求1～5任意一项的固态方法，其特征在于，将致密PCA体整体转换成兰宝石，其中所说的致密PCA体含氧化铝，它含有小于50wppm的氧化镁，密度超过3.97g/cc，晶粒尺寸较均匀，并且平均晶粒尺寸小于70微米，所说的方法包括将所说的PCA体加热至1700℃以上的温度，但不熔化所说的PCA体，保温时间应足够使所说的PCA体转换成兰宝石。

10、一种单晶体，其特征在于，它由多晶体转换得到，并且具有随机孔隙结构和以下起伏形式的表面结构：在多晶体固态转换成单晶之前的每个晶粒处有高点，而在多晶体被固态转换成单晶之前的每个晶粒间界处有低洼。

11、按照权利要求10的单晶体，其特征在于，它是一种由PCA转换成的兰宝石体，并且在PCA体被固态转换成兰宝石之前的每个晶粒处有高点，而在PCA体被固态转换成兰宝石前的每个晶粒间界处有低洼。

12、按照权利要求11的兰宝石体，其特征在于，兰宝石体是管形的，或是纤维形的。

13、按照权利要求12的兰宝石体，其特征在于，它用作放电灯的弧光管。

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