JP2020105064A - プラセオジム添加ルテチウム・アルミニウム・ガーネット焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焼結助剤であるＳｉを添加しないことでなし得る、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同等レベルの直線透過率を持つＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体であり、かつ、発光量や均一性に優れ、ガンマ線検出用シンチレーター材料に好適なＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体およびその製造方法を提供する。【解決手段】いずれも純度９９．９重量％以上のＬｕ2Ｏ3粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末およびＰｒ6Ｏ11粉末と、純水とを混ぜてスラリーを作製する工程と、前記スラリー中に、高温で焼失するバインダを添加し、撹拌し、造粒し、成形し、脱脂し、温度１７００℃以上１８００℃以下、真空度１０-2Ｐａ以下の雰囲気で焼結する工程とを有するＳｉの含有量が１ｐｐｍ以下であるＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、透明なプラセオジム添加ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）焼結体およびその製造方法に関する。

陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）法は、Ｘ線コンピュータ断層撮影法（ＣＴ）や磁気共鳴映像法（ＭＲＩ）等の従来の画像診断では困難であった早期ガンの発見やアルツハイマー等の難病の治療に効果が期待されている方法である。以前は、ほとんどのＰＥＴ装置検出器には、酸化ビスマスゲルマニウム（Ｂｉ₄Ｇｅ₃Ｏ₁₂、以下「ＢＧＯ」と表す。）単結晶が用いられていたが、近年の蛍光検出器の分解能の向上に伴い、発光量がより大きい材料や、蛍光の減衰時間がより短い材料が求められている。そのため、これらの特性がＢＧＯより優れているセリウムドープケイ酸ガドリニウム（Ｃｅ：ＧＳＯ）、セリウムドープケイ酸ルテチウム（Ｃｅ：ＬＳＯ）、またはプラセオジムドープルテチウムアルミニウムガーネット（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）等の単結晶がシンチレーター材料として使用され始めている。これらの材料は、ＢＧＯと比較して、発光量・蛍光の減衰時間の面で優れた材料である。これらのうち、特にＰｒ：ＬｕＡＧは、蛍光の減衰時間に関しては、他のシンチレーター材料よりも短く、ＰＥＴ装置の分解能の向上に寄与することができる。

Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶は、発光量および蛍光寿命について、シンチレーター材料として優れた特性を有している。しかしながら、単結晶育成時において、一般的な単結晶製造方法であるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）を用いるため、Ｐｒが偏析しやすく、単結晶中のＰｒ濃度にバラツキが生じるという課題がある。また、Ｃｚ法には、原料を溶融させる工程があり、製造コストや製造時間がかかりやすいという課題がある。

このような中で、単結晶ではなく透明な焼結体、すなわちセラミックスでシンチレーター用のＰｒ：ＬｕＡＧを作製しようとする試みがされている。特許文献１では、透光性ＬｕＡＧ焼結体として、Ｓｉを２０重量ｐｐｍ〜３００重量ｐｐｍの濃度で含有し、波長３００〜８００ｎｍの光を厚さ５ｍｍの試験片に入射したときの直線透過率が６０％以上であるプラセオジム添加ルテチウムアルミニウムガーネット（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）多結晶体が記載されている。特許文献２では、潮解性がなく、ＢＧＯの２倍以上の高発光量を有する多結晶透明ＬｕＡＧセラミックスとして、Ｐｒ_0.003Ｌｕ_2.997Ａｌ₅Ｏ₁₂〜Ｐｒ_0.30Ｌｕ_2.70Ａｌ₅Ｏ₁₂、またはＣｅ_0.003Ｌｕ_2.997Ａｌ₅Ｏ₁₂〜Ｃｅ_0.30Ｌｕ_2.70Ａｌ₅Ｏ₁₂を基本構成とし、Ｓｉ、または、ＣａおよびＭｇの少なくとも一種ならびにＳｉを酸化物換算で１００〜１００００重量ｐｐｍ含有し、かつ、焼結助剤を５００〜３０００重量ｐｐｍ含有するセラミックスが記載されている。特許文献１および２では、微量のＳｉを焼結助剤として添加することで、焼結体を透明化し、緻密化している。

しかしながらＳｉを添加すると、結晶性が低下し異相による透過率低下が起きやすいことが知られている。また、結晶中へのＳｉの拡散はＰｒの価数に影響を与えることが報告されており、Ｐｒ：ＬｕＡＧの蛍光の発光量に影響してしまう可能性もある。このため、単結晶の特性に近づけるには、余分な成分であるＳｉはできるだけ用いないことが望ましい。

特開２０１０−１００６９４号公報 特許第５４６２５１５号公報

本発明は、焼結助剤であるＳｉを添加しなくても、Ｐｒ：ＬｕＡＧ単結晶と同等レベルの直線透過率を持つＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体であって、発光量や均一性に優れ、ガンマ線検出用シンチレーター材料に好適なＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体は、Ｓｉの含有量が１ｐｐｍ以下であり、波長４００ｎｍと波長７００ｎｍの光を、厚さ２ｍｍの焼結体に入射したときの直線透過率が８０％以上であることを特徴とする。
このような性状を備える本発明のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体は、透明性が高く、多結晶であるにもかかわらず、単結晶と同等レベルの直線透過率を持つ。

本発明のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造方法は、いずれも純度９９．９重量％以上のＬｕ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＰｒ₆Ｏ₁₁粉末と、純水とを混ぜてスラリーを作製する工程と、前記スラリー中に、高温で焼失するバインダを添加し、撹拌し、造粒し、成形し、脱脂し、温度１７００℃以上１８００℃以下、真空度１０^-2Ｐａ以下の条件下で２０時間以上、焼結する工程とを有することを特徴とする。
つまり、従来技術に比べて、焼結時に高真空に減圧し、焼結助剤にＳｉを添加しなくても、透明な焼結体を作製することができる。
さらに、焼結時の真空度は１０^-4Ｐａ以下であることが好ましい。
真空焼結後にさらに酸素含有雰囲気中で常圧で熱処理することが好ましい。

本発明の製造方法を用いることで、焼結助剤を添加しなくても、単結晶と同等レベルの直線透過率を持つ、透明なＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体を作製することができる。
前記製造方法は、焼結法であるため、チョクラルスキー法（Ｃｚ法）等により作製する単結晶と比較して、ドーパントであるＰｒの偏析が少なく、発光量や均一性に優れたシンチレーター材料を得ることができる。また、原料の融点より低い温度で製造可能なため、製造コスト面の改善も期待できる。
本発明の透明なＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体は、通常の放射線検出用シンチレーター単結晶の代わりに使用できるが、薄い焼結体を複数層重ねることで、近年開発されている、単独で照射源の方向を検知するシンチレータープレートにも応用できる。

図１は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造工程を示す図である。 図２は、実施例１の方法で作製したＬｕ原子の０．３ａｔ％をＰｒに置き換えた０．３ａｔ％Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体の直線透過率を表すグラフである。 図３は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体の元素分析の結果を表すグラフである。

本発明のプラセオジム添加ルテチウム・アルミニウム・ガーネット（Ｐｒ：ＬｕＡＧ）焼結体は、いずれも純度が９９．９重量％以上のＬｕ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＰｒ₆Ｏ₁₁粉末と、純水とを混ぜてスラリーを作製し、前記スラリー中に、高温で焼失するバインダを添加し、攪拌し、造粒し、成形し、脱脂し、温度１７００℃以上１８００℃以下、真空度１０^-2Ｐａ以下の条件下で２０時間以上、焼結することにより製造する。このようなＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体は不可避不純物として含まれるＳｉの量が１ｐｐｍ以下であり、波長４００ｎｍと波長７００ｎｍの光を厚さ２ｍｍの焼結体に入射したときの直線透過率が８０％以上である。

以下、本発明のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造方法について詳細に説明する。図１は、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造工程を示すフロー図である。
前記Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体の原料には、純度９９．９重量％以上のＬｕ₂Ｏ₃粉末と、純度９９．９重量％以上のＡｌ₂Ｏ₃粉末と、純度９９．９重量％以上のＰｒ₆Ｏ₁₁粉末とが用いられる。

Ｌｕ₂Ｏ₃粉末には、市販されている汎用の酸化ルテチウム粉末を用いることができる。平均粒径は２μｍ以下が好ましい。また、酸化ルテチウムは、高融点であるため、焼結温度１７００℃以上１８００℃以下は、酸化ルテチウムの融点より大分低温であるが、高真空条件にすることで、焼結に適した原料を調製する必要はなく、市販の汎用品を用いることができる。

Ａｌ₂Ｏ₃粉末は、不純物による可視光線領域の固有吸収を抑制させる働きがある。Ａｌ₂Ｏ₃粉末には、市販の汎用品を用いることができ、平均粒径０．３μｍ以下のものを用いることが好ましい。

Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末は、焼結助剤としての働きと、淡緑系の着色剤としての働きとを備え、透光性を向上させるとともに、材料に透明性を与えることができる。つまり、Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末を添加すると、主に青色光が吸収され、材料自体が淡緑色を帯びた透明になる。前記Ｐｒ₆Ｏ₁₁粉末には、市販の汎用品を用いることができ、平均粒径１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径０．５μｍ以下であれば、均一分散性が高まりより好ましい。

これらの原料粉末の平均粒径は、マイクロトラック法で測定する。原料粉末は小さいほど、焼結性や焼結体の均一性の観点から好ましい。特に、硬いＡｌ₂Ｏ₃は、スラリーにした後にポットミルに投入しても粉砕されにくいので０．１μｍ以下であることがより好ましい。

Ｌｕ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＰｒ₆Ｏ₁₁粉末は、混合前にそれぞれ焙焼する（ステップＳ１）。このような予備処理を施すことで、原料中の不純物や付着水分を除去するとともに、各原料について化学的組成を揃え、最終的に得られる焼結体の純度を上げることができる。

ここで、純度９９．９重量％以上とは、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃およびＰｒ₆Ｏ₁₁の結晶構造や、これらに混入する不純物濃度などがいずれも０．１重量％未満であることをいう。なお、純度は、Ｌｕ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃またはＰｒ₆Ｏ₁₁の粉末を酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分析法により測定対象となる元素（Ｌｕ、ＡｌおよびＰｒ）の質量を測定して求める。

焙焼後のＬｕ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＰｒ₆Ｏ₁₁粉末をそれぞれ秤量した後、混合する（ステップＳ２）。前記混合物における、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＰｒ₆Ｏ₁₁粉末は、作製しようとするＰｒ：ＬｕＡＧの原子比と合うような重量比で正確に秤量して混合する。なお、Ａｌ₂Ｏ₃粉末の添加量が過大であったり、平均粒径が大きいと、焼成中にＡｌが焼結したＬｕ₂Ｏ₃の粒界に析出することがあり、得られる焼結体の透光性の低下に繋がることがあるので注意を要する。

次いで、前記混合物に対して、純水を添加してスラリーを作製し、該スラリー中に、高温で焼失するバインダを添加する。

純水には、塩類や有機物などの不純物が少なく純度の高い水が用いられる。純水には、不純物を取り除く方法により、イオン交換樹脂などにより塩類を除去した脱塩水、逆浸透膜を通したＲＯ水、および蒸留水などの精製水があり、いずれを用いてもよい。純水は、スラリーの取り扱いが容易になる程度の量で添加する。

バインダは、後述する脱脂処理で高温で消失するものであればよく、具体的には、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、およびアルコールなどがある。バインダは、スラリーが造粒可能になる程度の量で添加する。

スラリーにバインダを添加した後、ボールミルなどを用いて湿式混合して、均一な組成にしたものを造粒する（ステップＳ３、Ｓ４）。造粒の方法には、攪拌羽根の粉砕作用による攪拌造粒、スプレードライ（噴霧乾燥）、またはスラリーをスクリュー、ピストンもしくはロール等の作用で圧力を加えて、有穴板から押し出して粒状化する押出成形などがある。本発明では、粒形が揃うことやハンドリング容易の観点から、スプレードライを用いることが好ましい（ステップＳ４）。

粒子はさらに、一軸成形などの金型プレス法や、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて成形体を形成する（ステップＳ５、Ｓ６）。金型プレスで一軸方向から加圧した後、ＣＩＰにより等方的に加圧することで、密度の均一な成形体が得られる。

得られた粒子は、大気中で例えば９００℃程度の高温下に曝して脱脂処理を施した後（ステップＳ７）、温度１７００℃以上１８００℃以下でかつ、真空度１０^-2Ｐａ以下の条件下で焼結する（ステップＳ８）。このとき、焼結温度が１７００℃未満であると、焼結体を十分に緻密化できないことがある。一方、焼結温度が１８００℃を超えると、逆に透明度が低下してしまうことがある。前記焼結温度に加えて、真空度を１０^-2Ｐａ以下と、できるだけ減圧にする。特に、焼結の最高温度に達したときには、１０^-4Ｐａよりも高真空になっていることが好ましく、より好ましくは１０^-5Ｐａ以下である。焼結をこのような高真空条件下に行うことで、気孔を除去する効果が得られる。
前記焼結は、最低でも２０時間以上行い、好ましくは３０時間程度行う。２０時間以上焼結することにより、気孔を取り除き焼結体を緻密にすることができる。

前記した真空焼結後、さらに酸素含有雰囲気中で常圧で熱処理することが好ましい。真空焼結では、粒成長を伴いながら焼結が進行するため、得られる焼結体中に気孔が残存する。その残存気孔や粒成長は、変色の原因になるなど、焼結体の性質を低下させる要因となる。そのため、真空焼結の後、さらに常圧で熱処理をすることで、粒子の接触部が結合して、より強固な焼結体とすることができる。なお、このときの熱処理温度は１１５０〜１４００℃、熱処理時間は３〜３０時間である。

焼結または熱処理後は、酸素含有雰囲気下、具体的には大気中で自然空冷し（ステップＳ９）、例えば、ダイヤモンド砥石を用いた研磨や、レーザー切断等の通常の加工方法を用いて、所望の形状に成形する（ステップＳ１０）。

本発明の製造方法では、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＰｒ₆Ｏ₁₁粉末の混合物を、所定の温度・圧力の条件下に焼結して、これらの原料を構成する金属元素を所定の割合で含む複合酸化物、すなわち、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体を作製する。前記製造方法では、焼結助剤としてＳｉを添加しないため、焼結体中に含まれるＳｉの量は不可避的に含まれるものに限られ、その含有量は１ｐｐｍ以下である。このように高純度のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体は、透明性および透光性を実現でき、波長４００ｎｍから波長８００ｎｍの光を厚さ２ｍｍのＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体に入射したときの特異吸収以外の直線透過率は８０％以上となる。特異吸収とは、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体を構成するＰｒ、ＬｕまたはＡｌなどの元素がそれぞれ特定の波長において示す特異的な吸収をいう。直線透過率は、分光光度計を用いて測定する。

本発明のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体は、透明性および透光性に優れるため、ガンマ線などの放射線検出用シンチレーター単結晶の代わりに使用できる。また、薄い焼結体を複数層重ねることで、単独で照射源の方向を検知するシンチレータープレートにも応用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
まず、純度９９．９％で平均粒径１μｍのＬｕ₂Ｏ₃粉末と、純度９９．９％で平均粒径０．２μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末とをそれぞれ焙焼し、これらの原料粉に含まれる不純物や付着水分を取り除いた。その後、純度９９．９％で平均粒径６．８μｍのＰｒ₆Ｏ₁₁粉末０．３６ｇと、焙焼後のＬｕ₂Ｏ₃粉末１３９．９９ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃粉末５９．６５ｇとをそれぞれ正確に量りとり、フィルターろ過により不純物を除いた９９．９％エタノールおよびアクリル系バインダを添加し、アルミナボールを用いたボールミルにより１９時間混合した。

得られたスラリーから、スプレードライヤを用いて、平均粒径６０μｍの造粒粉を作製した。この造粒粉を１０ＭＰａでの一軸金型成形、さらに、２００ＭＰａでのＣＩＰにより、成形体とした後、大気中、９００℃で脱脂処理を行った。
得られた脱脂体を、真空雰囲気下（高温時は１０^-４Ｐａ以下をキープ）、１７５０℃で３０時間焼結した。
なお、真空条件は、焼結開始時は５．２×１０^-3Ｐａとし、高温時にさらに１０^-5〜１０^-4Ｐａの高真空とした。

この焼結体を、１２５０℃で６時間、常圧で熱処理し、酸素欠陥による変色を除去した。常圧焼結後の焼結体を直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍの両面光学研磨品に加工し、分光光度計を用いて、波長２００〜１０００ｎｍにおける直線透過率を測定した。図２に示すとおり、Ｐｒ：ＬｕＡＧの蛍光波長のピークである３１０ｎｍで７０．３２％、３７５ｎｍで８０．６８％、４００ｎｍで８１．１３％、７００ｎｍで８２．５５％であった。
また、常圧焼結後の焼結体の元素分析の結果を図３に示す。図３より、シリコンが含まれていないことが確認できた。

また、この焼結体と同条件で作製し厚さ５ｍｍに研磨加工した試験片について、波長６３３ｎｍの透過率を測定したところ、透過率は８０％以上であった。
焼結方法を変更することで、従来は焼結助剤を用いなければできなかった、透明なＰｒ；ＬｕＡＧの焼結体を得ることができた。

［参考例１］
脱脂体の１７５０℃での焼結時間を３０時間から１０時間に変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体を製造した。
実施例１と同様にして、直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍの両面光学研磨品を作製し、分光光度計を用いて、波長２００〜１０００ｎｍにおける直線透過率を測定した。
Ｐｒ：ＬｕＡＧの蛍光波長のピークである３１０ｎｍで５４．９９％、３７５ｎｍで６８．３８％、４００ｎｍで６７．２５％、７００ｎｍで７２．３％であった。

［参考例２］
脱脂体の焼結温度を１７５０℃から１８００℃に変更し、焼結時間を３０時間から１０時間に変更したこと以外は、実施例１と同じ条件で、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体を製造した。
実施例１と同様に、直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍの両面光学研磨品を作製し、分光光度計を用いて、波長２００〜１０００ｎｍにおける直線透過率を測定した。
Ｐｒ：ＬｕＡＧの蛍光波長のピークである３１０ｎｍで５８．７８％、３７５ｎｍで６８．８７％、４００ｎｍで６９．８％、７００ｎｍで７３．５８％であった。

［参考例３］
焼結体の常圧での焼結温度を１２５０℃から１４００℃に変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体を製造した。
実施例１と同様に、直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍの両面光学研磨品を作製し、分光光度計を用いて、波長２００〜１０００ｎｍにおける直線透過率を測定した。
Ｐｒ：ＬｕＡＧの蛍光波長のピークである３１０ｎｍで６２．２２％、３７５ｎｍで６８．３８％、４００ｎｍで６８．１３％、７００ｎｍで６９．１４％であった。つまり、不可避的不純物以外にＳｉを含まない参考例１から３の場合であっても、実施例１のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体に比べて、波長３７５ｎｍと７００ｎｍにおける直線透過率は、６５％は超えるものの８０％未満であり、低かった。

［比較例１］
実施例１において、ボールミル工程において、スラリーにさらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を０．５ｗｔ％を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で、焼結体を作製した。
実施例１と同様にして、直径１５ｍｍおよび厚さ２ｍｍの両面光学研磨品を作製し、分光光度計を用いて、波長２００〜１０００ｎｍにおける直線透過率を測定した。
Ｐｒ：ＬｕＡＧの蛍光波長のピークである３１０ｎｍで４４．２８％、３７５ｎｍで５０．７７％、４００ｎｍで５１．４６％、７００ｎｍで５９．３５％であった。つまり、不可避的不純物以外にＳｉを含まない実施例１のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体に比べて、比較例１の焼結体では、波長３７５ｎｍと７００ｎｍにおける直線透過率は、６０％未満であり、低かった。

実施例１、参考例１〜３および比較例１の透過率について表１にまとめた。

本発明のプラセオジム添加ルテチウム・アルミニウム・ガーネット焼結体は、ガンマ線検出用シンチレーター材料として、ポジトロン断層法（ＰＥＴ）装置などに用いられる。

Claims (4)

1. Ｓｉの含有量が１ｐｐｍ以下であり、波長４００ｎｍと波長７００ｎｍの光を、厚さ２ｍｍの焼結体に入射したときの直線透過率が８０％以上であることを特徴とするＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体。
2. いずれも純度９９．９重量％以上のＬｕ₂Ｏ₃粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末およびＰｒ₆Ｏ₁₁粉末と、純水とを混ぜてスラリーを作製する工程と、
   前記スラリー中に、高温で焼失するバインダを添加し、撹拌し、造粒し、成形し、脱脂し、温度１７００℃以上１８００℃以下、真空度１０^-2Ｐａ以下の条件下で２０時間以上、焼結する工程とを有することを特徴とする、Ｐｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造方法。
3. 焼結時の真空度が１０^-4Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項２に記載のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造方法。
4. 真空焼結後にさらに酸素含有雰囲気中で常圧で熱処理焼結することを特徴とする請求項２または３に記載のＰｒ：ＬｕＡＧ焼結体の製造方法。