JPH03138653A - 組成物及びこの樹脂組成物を使用した多層プリント回路板の製造方法 - Google Patents

組成物及びこの樹脂組成物を使用した多層プリント回路板の製造方法

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JPH03138653A
JPH03138653A JP1275993A JP27599389A JPH03138653A JP H03138653 A JPH03138653 A JP H03138653A JP 1275993 A JP1275993 A JP 1275993A JP 27599389 A JP27599389 A JP 27599389A JP H03138653 A JPH03138653 A JP H03138653A
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Hitoshi Oka
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勇 田中
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渡辺 真貴雄
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、光照射によって絶縁体上を選択的にめっき触
媒を有するように活性化し、これにめっきを施して導体
パターンを形成するビルドアップ法を実現するための導
体パターン形成用感光性樹脂組成物並びにこの樹脂組成
物を適用した多層ブリント回路板及びその製造方法に関
する。
【従来の技術1 半導体集積回路の集積度の大幅な発展、小さなチップ部
品を直接搭載する表面実装技術の発展に伴い、これらを
搭載するためのプリント回路板には回路導体を、より高
密度に形成しなければならないという要求が生じてきた
。 従来、プリント回路板の高密度化は、基板平面内での導
体密度向上で達成されてきた。しかし、上記のように、
近年の電子部品と部品実装技術の発展に対応するために
は、平面内での密度向上では限界に達し、回路導体を積
み重ねて、回路導体を多層構造とする。いわゆる多層プ
リント回路板とする必要が生じてきた。 従来の多層プリント回路板は、絶縁基板の片面に銅箔を
張った銅張り積層板をエツチングして回路導体を形成し
、これを積み重ねて加熱、圧着し、さらにスルーホール
、バイヤホールとするための穴をドリルによって開け、
最後にこれらの穴に銅めっきして、各導体を接続して製
造するものである。この従来技術では、■加熱、圧着の
際に各層間で位置ズレを生じ、その結果、銅めっきして
も、各層間の接続がとれず、歩留りが低い。例えば、2
層構造のコストを1とすると、4層構造では2.6層構
造では4.8層構造では10となり、多層化するほど、
高コストとなった。また、■ドリルによって微細なスル
ーホール、バイヤホールを形成することは困難で、0.
3■φが限度である。 しかし、単に接続のための機能しか持たない穴は、より
小さくして、回路導体の密度を向上することが望ましい
、したがって、近年0.2から0.]−厘φとすること
が望まれているが、このような従来技術では形成不可能
である。 このため、第5図に示すように、絶縁層と回路導体層を
交互に、逐次積層して形成するビルドアップ法が考えら
れた。 第5図について、概略説明すると、A−Gは各工程を示
したもので、絶縁基板1は、B工程でスルーホール用の
貫通孔2′がドリル等で設けられ、C工程でスルーホー
ル2と第1導体層パターン4が形成される。この例では
、アデティブ法により銅めっきを形成してパターン化し
た状態を示しているが、絶縁基板1として両面銅張り絶
縁基板を用いて、ホトエツチングによりパターン化する
こともできる0次いでD工程により、光硬化性樹脂5を
形成して、所定のマスクを介して露光、現像し、バイヤ
ホール用孔6′とスルホール2を除いた第1絶縁層とな
る層間111!!縁層パターン5を形成する。E工程は
、第1絶縁層5を介して第2導体層7を形成する様子を
示したものである。この光硬化性樹脂5の中には、予め
光照射(露光)によって、電子と正孔とを生成するTi
O□のごとき酸化物半導体粒子が分散されている。この
第1絶縁層5のパターン形成後に、金属イオン源として
Pd口2溶液を塗布し、マスクを介して第2導体層を形
成すべき領域を露光する。この露光によって、酸化物半
導体が生成した電子により、金属イオンであるPd”+
が還元されてパラジウム金属を祈出し、めっき核(めっ
き触媒となる)を生成する。 この後、化学網めっき処理をして、露光された樹脂層領
域と露光している第1導体層上に@22導層パターン7
を形成する。なお、F及びC工程は、更に第2絶縁層5
′を介して第3導体層7′を形成する様子を示したもの
であり、前記り及びE工程を繰返すことになる。 この方法によれば、スルーホール、バイヤホールを露光
・現像法、スパッタによるドライエツチング法などで形
成するので、それらの微細化が図れる利点を持つ。さら
に、回路導体層を逐次積層して形成するので、層間の位
置ズレが生じ難く、したがって、製造歩留りが高い利点
を持つなど、高密度多層プリント板の製造に必須の製造
方法である。 しかし、この方法は微細な導体パターンの形成法、j1
1!縁層と導体層間に高い密着力を得る導体パターンの
形成法の開発に至らず、未だ実現されていない。 上記、ビルドアップ法の実現に必要な導体パターンの形
成方法としては1例えば下記のような代表例を示すこと
ができる。 まず、特公昭50−40221号は、感光性樹脂に銅め
っきの核となる金属粉末を混入しておき、この感光性樹
脂を導体パターン状に露光して光によって硬化せしめ、
未露光部の感光性樹脂を除去し、次いで、導体パターン
状のこの感光性樹脂表面に化学鋼めっきして、導体パタ
ーンを形成するというものである。 次に特公昭56−36598号は、熱硬化性樹脂にTi
O2、ZnOなどの感光性半導体酸化物粒子を混入して
おき、支持体上に全面塗布する1次いで、この熱硬化性
樹脂を加熱によって半硬化し、導体パターン状に露光し
、露光によってTiO2、ZnO表面に生じた電子を用
いてめっき核となる貴金属を祈出せしめ、化学鋼めっき
によって導体パターンを形成し、最後にこの熱硬化性樹
脂を完全硬化させて、この導体パターンと熱硬化性樹脂
間に密着力を発生させようというものである。 以下余白 【発明が解決しようとする課題】 上記従来技術はビルドアップ法に用いる以下の点に配慮
されておらず、微細な導体パターンの形成、支持体(も
しくは第5図中の絶縁層)と導体パターン間の密着力な
どに問題があった。 つまり、感光性樹脂と金属粉末の組み合わせでは以下の
ごとくである。 ■ 化学鋼めっきによって導体パターンを形成するため
には、感光性樹脂に対しめっき核となる金属粉末を等量
以上混入する必要がある。多量の金属粉末をこの感光性
樹脂に加えると、露光のための光(一般には紫外線)を
金属粉末が遮断し、この樹脂層の深部まで到達しなくな
る。したがって、この樹脂層の深部は光硬化不十分とな
る。未露光部の感光性樹脂を除去(溶剤を吹付けて、現
像、除去する)する際、樹脂層が崩れたり、膨潤したり
する結果、微細な導体パターンを得ることができない。 ■ この金属粉末の混入量を感光性樹脂に対して等量以
下とすると、導体パターンの微細化の点では少し改善さ
れるが、めっき核の不足を生じ、化学鋼めっきは斑点に
祈出することになり、良好な導体を形成することができ
ない。 ■ 感光性樹脂は電子遷移に伴う反応によって硬化する
ため、密着力が弱い、したがって、金属粉末との密着力
がなく、この結果、感光性樹脂と導体の間で密着力を生
じない。 一方、熱硬化性樹脂と感光性半導体酸化物粒子の組み合
わせでは以下のようである。 ■ 熱硬化性樹脂自体にはパターン形成能が無く、スク
リーン印刷によってパターン状に形成しなければならな
い、このパターン形成では高々0.5mm程度のパター
ンしか形成できず、例えば0・1m飄φといった微小口
径のバイヤホールを形成することはできない。 ■ 熱硬化性樹脂は熱硬化の際、樹脂の流動が生じて、
その表面に丈夫で緻密なスキン層を作る。 熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂は、その代表である。 したがって、この感光性半導体酸化物粒子の表面をこの
樹脂から露出させるには、スキン層を除去する必要があ
るが、実質的に除去できない、それ故、半硬化状態でエ
ツチングする方法が用いられるが、熱硬化反応は急峻で
あって、一定の半硬化状態が得られず、それ故、安定に
導体パターンの形成ができない。 ビルドアップ法を実現する導体パターン形成に必要な特
性は多岐にわたっており、したがって。 本発明の課題は単に従来技術の組み合せでは得られない
特性を同時に満足する技術を提供することにある。かか
る課題を列挙すると次のようである。 a)本発明の導体パターン形成方法は紫外光で硬化する
感光性樹脂を用いることが必須である。 すなわち、プリント回路板の製造に適した300〜40
0nmの紫外光(UV)光の照射によって架橋反応を生
じ、照射部分のみを硬化させる。照射されない部分を現
像液を用いて除去すれば、微小な1回路パターン、スル
ーホール、バイヤホールを形成できる。 b)本発明の導体パターン形成方法に用いる感光性樹脂
はUV照射により硬化した部分と未硬化部の現像液に対
する溶解度差がパターン形成可能に適切であって、さら
に、この感光性樹脂の硬化部の表面はこの現像液によっ
て適度に除去され、感光性半導体粒子の表面が露出する
ものでなければならない。これによって、安定にめっき
核の形成が可能となり、したがって、安定に化学銅めっ
きによる導体パターンの形成が可能となる。 C)本発明の導体パターン形成方法に用いる感光性樹脂
には、電子部品をはんだ付けする際の温度(260℃、
10秒)に耐えるものであって、高い耐熱性を有さなけ
ればならない、これによって、ビルドアップ法による多
層プリント回路板の耐熱性を得ることができる。 d)本発明の導体パターン形成方法に用いる感光性樹脂
には熱硬化性樹脂を含むものであって。 熱硬化によって、感光性樹脂のみでは出現しない密着力
を発生させるものでなければならない、これによって、
感光性半導体粒子が感光性樹脂に強固に保持される。す
なわち、感光性樹脂と導体パターンの間の密着力を実用
レベルにもたらす。 e)本発明の導体パターン形成方法に用いる感光性樹脂
には感光性半導体粒子を含むものであって、このめっき
核形成物質はUV照射によって感光性樹脂を光硬化する
際、その光硬化を妨げない。 これによって、感光性樹脂は深部まで強固に光硬化する
ので、微細な導体パターンの形成ができる。 f)本発明の導体パターン形成方法に用いる感光性半導
体粒子は、光照射によって、めっき核となる貴金属を多
数祈出するものでなければならない、これによって、微
細な導体パターン上にも化学網めっきの反応が可能とな
って、導体の形成が可能となる。 g)本発明の導体パターン形成方法に用いる感光性樹脂
と熱硬化性樹脂と感光性半導体粒子を主成分として含む
樹脂は塗布法が良好であってプリント回路板全面にスク
リーン印刷、ロールコータなどによって厚さが均一にな
り、かつボイドが残らない適切なインクとしての特性を
有さなければならない。 h)本発明の導体パターン形成方法に用いる感光性樹脂
と熱硬化性樹脂と感光性半導体粒子を主成分として含む
樹脂はネガマスクを密着してUV照射できるものでなけ
ればならない、これによって、大面積なプリント回路板
の導体パターン形成が可能となる。 したがって、本発明の目的はビルドアップ法を実現する
上でのこれら従来の問題点を解消することにあり、その
第1の目的は良好な導体パターン形成することのできる
改良された樹脂組成物を、第2の目的は、この樹脂組成
物を層間絶縁層とした多層プリント回路板を、そして第
3の目的は、かかる樹脂組成物を用いた多層プリント回
路板の製造方法を、それぞれ提供することにある。
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、感光性樹脂と熱硬化性樹脂
から成る樹脂組成物をベースとして、これに感光性半導
体の微粒子を均一に分散した樹脂組成物(導体パターン
形成用樹脂)を用いて導体パターン形成を行なった。 本発明者らは、多種組成の樹脂組成物について検討した
結果、特定の化合物および組成の樹脂組成物が微細な導
体パターンの形成と樹脂層と導体層間に高い密着力を得
ることを見出した。以下。 課題を解決する手段につき詳述する。 上記第1の目的は、 (1)光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と感光性半導体粒子
とを含有して成る導体パターン形成用感光性樹脂組成物
により、達成される。 上記第2の目的は、 (2)絶縁基板の両面に、層間絶縁層を介して第1導体
層パターンと、第2導体層パターンとが形成され、これ
ら藺導体層パターンがスルーホールおよび/またはバイ
ヤホールを通して電気釣に接続されて成る多層プリント
回路板であって、前記少なくとも一方の導体層パターン
が感光性樹脂組成物を層間絶縁層としてその表面にめっ
き処理により形成されたものであり、前記感光性樹脂組
成物が、上記(1)記載の導体パターン形成用感光性樹
脂組成物の硬化物から成る多層プリント回路板により、
達成される。 そして、上記第3の目的は、 (3)絶縁基板の所望個所にスルーホール用の貫通孔を
設けると共に、この貫通孔の開口部周縁ランド部と、こ
のランド部に接続された第1導体層パターンとを設けた
基板を準備する工程と、前記貫通孔の内壁を化学めっき
に対して活性化する工程と、感光性樹脂を用いてパター
ン露光することによりバイヤホール及びスルーホール用
孔を有する層間絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上
に上記(1)記載の導体パターン形成用感光性樹脂組成
物を前記バイヤホール及びスルーホール用孔の一部を除
いてパターン状に形成する工程と、かくして設けられた
前記感光性樹脂組成物のパターンの全面もしくはその一
部を露光することによりこの露光領域を化学めっきに対
して選択的に活性化する工程と、次いで化学めっきを施
して前記露光領域に第2導体層パターンを形成すると同
時にバイヤホール及びスルーホールを形成する工程とを
具備して成る多層プリント回路板の製造方法により、ま
た、 (4)絶縁基板の所望個所にスルーホール用の貫通孔を
設けると共に、この貫通孔の開口部周縁ランド部と、こ
のランド部に接続された第1導体層パターンとを設けた
基板を準備する工程と、前記貫通孔の内壁を化学めっき
に対して活性化する工程と、上記(1)記載の導体パタ
ーン形成用感光性樹脂組成物を用いてパターン露光する
ことによりバイヤホール及びスルーホール用孔を有する
層間#fA縁層パターンを形成する工程と、かくして設
けられた前記層間絶縁層パターン表面を選択的に露光す
ることによりこの露光領域を化学めっきに対して活性化
する工程と、次いで化学めっきを施して前記露光領域に
第2導体層パターンを形成すると同時にバイヤホール及
びスルーホールを形成する工程とを具備して成る多層プ
リント回路板の製造方法により、更に具体的には、 (5)両面銅張り絶縁基板の所望個所にスルーホール用
の貫通孔を設ける工程と、前記貫通孔の内壁を化学めっ
きに対して活性化する工程と、フォトエツチング法によ
り前記絶縁基板表面に第1導体層パターンを形成する工
程と、感光性樹脂を用いてパターン露光することにより
バイヤホール及びスルーホール用孔を有する層間絶縁層
を形成する工程と、前記絶縁層上に上記(1)記載の導
体パターン形成用感光性樹脂組成物を前記バイヤホール
及びスルーホール用孔の一部を除いてパタか−ン状に形
成する工程と、かくして設けられた前記感光性樹脂組成
物のパターン上にめっき核形成用の金属イオン溶液を塗
布し、かかる感光性樹脂組成物パターンの全面もしくは
その一部を選択的に露光することによりこの露光領域の
前記金属イオンを還元し化学めっきに対して活性化する
工程と、次いで化学めっきを施して前記露光領域に第2
導体層パターンを形成すると同時にバイヤホール及びス
ルーホールを形成する工程とを具備して成る多層プリン
ト回路板の製造方法により、また、(6)両面銅張り絶
縁基板の所望個所にスルーホール用の貫通孔を設ける工
程と、前記貫通孔の内壁を化学めフきに対して活性化す
る工程と、フォトエツチング法により前記絶縁基板表面
に第1導体層パターンを形成する工程と、上記(1)記
載の導体パターン形成用感光性樹脂組成物を用いてパタ
ーン露光することによりバイヤホール及びスルーホール
用孔を有する層間絶縁層パターンを形成する工程と、か
くして設けられた前記層間絶縁層パターン上にめっき核
形成用の金属イオン溶液を塗布し、かかる層間絶縁層表
面を選択的に露光することによりこの露光領域の前記金
属イオンを還元し化学めっきに対して活性化する工程と
、次いで化学めっきを施して前記露光領域に第2導体層
パターンを形成すると同時にバイヤホール及びスルーホ
ールを形成する工程とを具備して成る多層プリント回路
板の製造方法により、そして、(7)上記化学めっきを
施して第2導体層パターンを形成すると同時にバイヤホ
ール及びスルーホールを形成する工程の後に、スルーホ
ール部を除きソルダーレジストを形成する工程を付加し
て成る上記(3)、(4)、(5)もしくは(6)記載
の多層プリント回路板の製造方法により、達成される。 上記光硬化性樹脂は、ジアリルフタレートプレポリマー
と、少なくとも2個のエチレン結合を分子内に有する多
官能不飽和化合物と、光重合開始剤とを含有して成り、
上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ポリイミ
ド樹脂でも可能であるが、エポキシ樹脂と、その硬化剤
とを含有して成るものが望ましい。 熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂から成る場合には、さら
に必要に応じてエポキシ樹脂と反応し。 かつめっき導体パターン(主として銅箔パターン)との
接着性を向上させる化合物を含有させることが望ましい
。 本発明の導体パターン形成用感光性樹脂組成物の樹脂成
分としては、以上説明した光硬化性樹脂及び熱硬化性樹
脂が主成分となるが1次にこれらベース樹脂組成物中に
分散される感光性半導体粒子について説明する。 上記感光性半導体粒子は、常時は絶縁体であって光照射
によって、電子と正孔と11!生じるものであって、こ
の発生した電子が導体めっきパターン形成時の金属イオ
ンを還元祈出せしめてめっき核パターンとする機能を有
している。かかる感光性半導体粒子としては、例えばT
iO2、ZnO1CdSなどの1種もしくは2種以上の
混合物が好ましい。 また、上記感光性半導体粒子は、光照射によって、電子
と正孔とを生じた時、前記正孔を消費する電子供与体を
その表面に有して成るものが望ましい、これらについて
は後で具体的に詳述する。 以下、上記のベース樹脂組成物について、さらに具体的
に説明する。 (イ)ジアリルフタレートプレポリマーについて: 上記ジアリルフタレートプレポリマーは、オルトおよび
イソの少なくとも1種、および/またはテレフタル酸の
ジアリルエステルのプレポリマーであって、実用上好ま
しい分子量は3,000〜30.000である。かかる
プレポリマーは、β−ポリマーとも称1れ、例えば、1
r見直薔著[ジアリルフタレート樹脂」日刊工業新聞社
列(昭44)に、その詳細な性質、製造法が記載されて
いる。また、プレポリマーを含むとの記載は、プレポリ
マーの合成に伴って、残留もしくは生成するジアリルフ
タレートモノマーもしくは3次元網状構造のプレポリマ
ーの少量が含まれることを妨げるものではない。 (ロ)多官能不飽和化合物について: 上記多官能不飽和化合物は、少なくとも2個のエチレン
結合を分子内に有する化合物であり、例えば不飽和カル
ボン酸と2価以上のポリヒドロキシ化合物とのエステル
化反応によって得られる化合物、および/またはエポキ
シ樹脂のアクリレート及びメタクリレートの少なくとも
1種の化合物を代表例として挙げることができる。不飽
和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。2
価以上のポリヒドロキシ化合物としては。 エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げ
られる。かかる不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合
物とのエステル化反応によって得られた化合物としては
、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、1,5−ベンタンジオールジアクリレー
ト、1.6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3−
ブタンジオールジメタクリレート等に代表されるジアク
リレート、ジメタクリレート化合物や、ジペンタエリト
リトールのトリ、テトラ、ペンタ、ヘキサアクリレート
もしくはメタクリレート、ソルビトールのトリ。 テトラ、ペンタ、ヘキサアクリレートもしくはメタクリ
レート等に代表される多価アクリレート、メタクリレー
ト化合物やオリゴエステルアクリレート、オリゴエステ
ルメタクリレート等、またエポキシ樹脂とアクリル酸お
よびメタアクリル酸の反応によりできるエポキシ(メタ
)アクリレート等を挙げることができる。なかでもトリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレ
ート、ジペンタエリトリトールのトリ、テトラ、ペンタ
、ヘキサアクリレートおよびジペンタエリトリトールの
トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサアクリレートが、−層速
く硬化するので好ましい。 以上の例は、単官能不飽和化合物の添加を#限するもの
ではないし、必要により多官能不飽和化合物の混合物も
使用できる。すなわち、上記化合物は、単独で用いても
よく、2種以上混合して用いてもよい、       
    以下余白(ハ)光重合開始剤について: 光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン、アセトフェ
ノンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導
体、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンジルアルキルケタール、チ
オキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノ
ン、アントラキノンの誘導体、テトラメチルチウラムモ
ノサルファイド、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェ
ニルクー2−モルフォリノ−プロペン−1に代表される
α−アミノケトン化合物等が挙げられる。 なかでもベンゾインアルキルエーテル、チオキサントン
の誘導体、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェ
ニルクー2−モルフォリノ−プロペン−1に代表される
α−アミノケトン化合物が、硬化が速いので好ましく、
2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニルクー2
−モルフォリノ−プロペン−1が、硬化が速いうえに保
存安定性がよいのでさらに好ましい。 また、上記光重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種
以上混合して用いてもよい、さらに、光重合開始剤の作
用を増感するアミン化合物を併用することも可能である
。 さらに、上記(イ)〜(ハ)を含む樹脂組成物は、導体
パターンとの密着力を向上する目的で。 熱硬化性樹脂として好ましくは適量のエポキシ樹脂とそ
の硬化剤を含んでなるものである。 (ニ)エポキシ樹脂について: エポキシ樹脂としては、平均して1分子当り2個状のエ
ポキシ基を有するもので、例えば、ビスフェノールA、
ハロゲン化ビスフェノールA、カテコール、レゾルシノ
ール等のような多価フェノール、またはグリセリンのよ
うな多価アルコールとエピクロルヒドリンとを塩基性触
媒の存在下で反応させて得られるポリグリシジルエーテ
ル、あるいはポリグリシジルエステル、ノボラック型フ
ェノール樹脂とエビクロロヒドリンとを縮合せしめて得
られるエポキシノボラック、過酸化法でエポキシ化した
エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジェン
、ジシクロペンタジェン化オキサイド、あるいはエポキ
シ化植物油等が挙げられる。 (ホ)エポキシ硬化剤について: エポキシ硬化剤としては、顕在性硬化剤のうち樹脂乾燥
温度80℃ではエポキシ樹脂に不溶性で高温で始めて溶
解して硬化を開始するもの及び潜在性硬化剤が挙げられ
る。 これらは、メタフェニレンジアミン、4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルフォン、4,4′−ジアミノジフェニルオキサイド、
4,4′−ジアミノジフェニルイミン、ビフェニレンジ
アミンなどの芳香族ポリアミン及びこれらのヒドロキシ
エチル化物、ジシアンジアミド、また、1−メチルイミ
ダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチル
イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、
2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダ
ゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−
フェニルイミダゾール、1−(2−カルバミル)−2−
エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−
2−フェニル−4゜5−ジ(シアノエトキシメチル)イ
ミダゾール、2−メチルイミダゾールイソシアヌール酸
付加物。 2−フェニルイミダゾールイソシアヌール酸付加物、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノ
エチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−ア
ジンエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2
−メチル−4−エチルイミダゾールメリメシン酸付加物
などのイミダゾール化合物、BF、アミン錯化合物、無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メ
チルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレン
ディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸
無水物、ポリセパミック酸無水物等の酸無水物、アジピ
ン酸ジヒドラジド等の有機酸ヒドラジド、ジアミノマレ
オニトリル及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、
アミンイミド類が挙げられる。さらに、2,4−ジアミ
ノ−6(2′−メチルイミダゾール−(1’))エチル
−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2′エチル
−4′−メチルイミダゾール−(1’))エチル−8−
トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2′−ウンデシル
イミダゾール−(1’))エチル−8−トリアジンもし
くは2,4−ジアミノ−6(2′−メチルイミダゾール
(1’))エチル−8−トリアジン及びインシアヌール
酸付加物等の下記−儀式で示されるジアミノトリアジン
変性イミダゾール化合物も用いることができる。 H,N (Rはイミダゾール化合物) これら硬化剤の中で特にジアミノトリアジン変性イミダ
ゾールとジシアンジアミドを併用した導体形成樹脂は、
形成導体パターンとの密着性の点で優れる。 (へ)エポキシ樹脂と化学反応し、かつ導体パターン(
銅箔)との接着性を向上させる化合物について: この種の化合物は、本発明の樹脂組成物が光照射を受け
て硬化し、その後の層間絶縁層を形成するとき、めっき
処理により形成される導体パターン層との接着性を向上
させる上で有効なものであり、次のような化合物を挙げ
ることができる。 チアゾリン系化合物例えば、2−メルカプトチアゾリン
、チアゾリン、L−チアゾリン−4−カルボン酸、2,
4−チアゾリジンジオン、2−メチルチアゾリン、チア
ゾール系化合物例えば、チアゾール、4−メチルチアゾ
ール、チアジアゾール系化合物例スば、2−アミノ−5
−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2,5−
ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、イミダゾ
ール系化合物例えば、2−メルカプトベンゾイミダゾー
ル、2−メルカプト−1−メチルイミダゾール、イミダ
ゾリン系化合物例えば、2−メルカプトイミダゾリン、
その他1−H−1.2.4−トリアゾール−3−チオー
ルなどがある。これらの中でも特に2−メルカプトチア
ゾリン、2−メルカプトイミダゾリジン、チアゾリジン
、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアゾー
ル。 1−H−1,2,4−トリアゾール−3−チオールが樹
脂層と銅箔等の導体パターンとの接着性に一段と良好な
結果をもたらす。 さらに本発明で用いるベース樹脂組成物は、必要に応じ
て、作業性を向上させるため希釈剤としての有機溶剤、
消泡剤、充てん剤及び揺変剤等を含むことができる。 有機溶剤としては、揮発性の小さい高沸点溶剤が好まし
い0例えば、セロソルブ、セロソルブアセテート、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルピトール、メチ
ルカルピトール、ブチルカルピトール、テルピネオール
、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート
、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、なかでも、
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートが
樹脂組成物の粘度調整が容易で、特に印刷に適している
ので更に好ましい、しかし、アセトン、メチルエチルケ
トン、エタノール等の低沸点溶剤の使用を制限するもの
ではない。 消泡剤は、樹脂印刷時に巻き込む気泡を除去するために
、シリコーンオイルに代表されるシロキサン結合を含む
有機ケイ素化合物が好んで用いられる。 充てん剤は、樹脂の印刷性向上、樹脂層の接着性を向上
させるために添加するものであり、シリカ、アルミナ、
タルク等の絶縁物からなる微粉末が好んで用いられる。 揺変剤は、樹脂組成物の粘度、特にチキソトロピー性の
改善に寄与するものとして超微粉末シリカが好んで用い
られる。 また、本発明の樹脂組成物は、前述のとおり導体パター
ン形成時における化学めっきに対するめっき核を形成す
る感光性半導体粒子を含むものである。 この半導体粒子としては、’I’i0.、ZnO1Cd
Sなどの酸化物あるいは硫化物半導体が代表例で好まし
いが、一般に次のような性質を有しているものであれば
いずれも使用可能である。その第↓の性質は、常時は絶
縁体であるが光照射時に、光を効率よく吸収して電子を
放出すること、第2の性質は、熱硬化性樹脂の硬化処理
温度で分解などせず安定な物質であること、そして望ま
しくは光の吸収波長域が樹脂のそれとずれていること(
樹脂の硬化を低下させないために)等である。 また、実用的に好ましい粒子径としては0.1〜数虜で
ある。 かかる感光性半導体粒子をベース樹脂組成物中に微粉末
として分散させたものを、UV(紫外線)照射(露光)
により光硬化させ、未照射部分を現像後、白金、金、パ
ラジウム、銀、網などのめっき触媒となり得る金属の塩
の共存下で半導体のエネルギーギャップよりも大きなエ
ネルギーを持つ光を照射することによって、上記の光硬
化樹脂の光照射領域にのみ上記金属が選択的に祈出生成
する。なお、上記金属塩の存在下で光を照射する代表例
としては、光硬化樹脂パターン形成後に、金属塩溶液を
塗布して樹脂パターン上に予め定められた導体パターン
に従って露光することにより行われる。かくして生成し
た金属自身が、あるいはさらにパラジウム等の貴金属で
置換することによって、めっき核となる1本発明におい
て、めっき核の生成は、予め樹脂中に金属粉末を分散し
たものと異なり、光照射領域にのみに生成してめっき活
性を付与するので、樹脂上を選択的にめっき活性化する
ことができる。 上記半導体については、ローズベンガルの如き可視部に
吸収を持つ色素と共に用いることで感光波長域の拡大す
る増感方法が公知であるが、今回、我々は新たな増感方
法を見出したので、以下に説明する。 すなわち、光照射による金属核形成過程を電子供与体共
存下行うことによって5本過程を増感できる。具体的に
は、光照射された半導体が樹脂上に塗布された金属塩の
金属イオンを対応する金属に還元してめっき核を形成す
るが、この過程を半導体酸化物については予め電子供与
体を粒子表面に結合した半導体粉末を用いて、もしくは
金属塩を樹脂上に塗布する代わりに予め電子供与体と共
に金属塩を半導体粒子表面に付与することによって、ま
た金属酸化物以外の半導体については、電子供与体を金
属塩と共に半導体に付与することによって、増感が行な
える。 上記電子供与体は、光照射時に半導体表面に生成する正
孔と反応し、それを消費できるものであり、生成した電
子との再結合を防止し、この電子を金属イオンの還元に
有効に活用するものである。 この種の材料としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、ブタノール等の低級脂肪族アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン等の環状エーテル類、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、N−メチルビリジン、N−メチルビ
ペラジン、N−メチルモルホリン等のアミン類、酢酸、
プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸類、これらのア
ミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。 TiO2及びZnO等の半導体酸化物表面に上記電子供
与体を結合する方法として、例えば、半導体表面に存在
する水酸基にアミド結合、エステル結合等によって直接
的に結合する方法あるいは適当なカップリング剤を介し
て結合させる方法がある。後者で用い得るカシプリング
剤は、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β
−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−ニレイドプロピルトリエトキシシラン、N
−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノ基を有機官能基として持つシランカップリン
グ剤、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、フイ
ソプロビルトリ(N−アミドエチルアミノエチル)チタ
ネートなどのアミノ基を持つチタネートカップリング剤
、カルボン酸、アミンを官能基として持つジルコアルミ
ネートカップリング剤であり、これらのカップリング剤
は上記電子供与体を官能基として有するので、これらを
半導体表面の水酸基と結合して用いることができる。ま
た、γ−クロロプロピルトリメトキシシランは半導体表
面の水酸基と結合させた後、クロル基に脱塩酸反応また
は脱食塩反応でニトリル。 アミン、カルボン酸などを結合できる0以上のカップリ
ング剤の酸化物半導体表面への結合は、常法によって行
うことができる。 電子供与体を金属塩と共に付与する方法は、電子供与体
を金属塩水溶液に溶解して行うか、または適当な有機溶
媒に溶解して金属塩水溶液と共に塗布して行う。 上記各成分の好ましい配合割合は、前記ジアリルフタレ
ートプレポリマー100重量部に対し、前記多官能不飽
和化合物4〜30重量部(より好ましくは10〜20重
量部)、前記光重合開始剤0.5〜12重量部(より好
ましくは1〜5重量部)、前記熱硬化性樹脂3〜35重
量部(より好ましくは15〜25重量部)、前記感光性
半導体粒子10〜150重量部(より好ましくは30〜
80重量部)であり、前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂
の場合エポキシ硬化剤及びエポキシ樹脂と化学反応し、
かつ銅箔等の導体パターンとの接着性を向上させる化合
物は、エポキシ樹脂100重量部に対して好ましくはそ
れぞれ2〜30重量部(より好ましくは5〜15重量部
)、1〜35重量部(より好ましくは10〜20重量部
)である。 上記各成分の配合割合は、その下限より少ないと樹脂の
感光感度が低下する、導体の密着性が低下する等の問題
があり、その上限を越えると密着露光性が悪い、樹脂硬
化が不完全になる等の問題が生ずる。 この導体パターン形成用樹脂組成物を導体層形成に用い
た多層プリント回路板の製造方法に用いた例を第1図の
工程図を用いて説明する。 (A)工程二両面銅張り積層板1に、ドリルで貫通孔2
′を設け、Sn/Pd触媒液中に浸漬して銅箔表面及び
貫通孔の壁面に化学めっきを可能とする活性化触媒3を
付着させる。 (B)工程:フォトエツチング法によって貫通孔2′の
開口部周縁にランド4′及び第1導体層4を形成する。 (C)工程:厚膜形成可能で耐めっき反応性を有するフ
ォトポリマ5′をスクリーン印刷法もしくはロールコー
タにより全面に塗布し、予備乾燥を行った後、マスク9
を介して紫外光を密着露光して、バイヤホール6′、ス
ルーホール用貫通孔2′及びランド4′以外の部分を硬
化する。 (D)工程:溶剤でスプレー現像して、層間絶縁層5を
形成する。 (E)工程:この上に後述する方法で導体パターン形成
用樹脂組成物を用いて、化学網めっきによって第2導体
層7、バイヤホール6及びスルーホール2を形成する。 (F)工程:この上にフォトソルダーレジスト8を塗布
、形成して多層プリント板とする。 上記工程で(C)〜(E)の工程を繰り返すことによっ
て、原理的により積層数の多い多層プリント回路板が製
造できる。 以下、本発明の特徴点である導体パターン形成用樹脂組
成物を用いて第2導体層7を化学銅めっきによって形成
する上記第1図の(E)工程の2例について詳しく説明
する。 第1の方法は、第2図に示すものであり、下記工程から
成る。 (A)工程二層間絶縁層5上の全面に導体パターン形成
用樹脂組成物10を塗布する。 (B)工程:第2導体層形成用のネガマスク9′を介し
て紫外光を露光する。 (C)工程:現像を行い、バイヤホール用孔6′、スル
ーホール用孔部2′及びランド4′を除いて、第2導体
パターン状に樹脂層10を形成する。 (D)工程:この樹脂層10表面を粗化し、めっき核と
なる金属の塩の溶液を塗布し次いで樹脂表面全面を露光
してめっき触媒3′を形成する。 (E)工程:これに化学めっきを施して第2導体層7を
形成すると同時にバイヤホール6及びスルーホール2を
形成する。 第2の方法は、第3図に示すものであり、下記工程によ
り成る。 (A)工程二層間絶縁層5上全面に導体パターン形成用
樹脂組成物10を塗布する。 (B)工程:パターン露光して、バイヤホール用孔6′
、スルーホール用孔部2′及びランド4′を除いて、こ
の樹脂層10を硬化、形成する。 (C)工程:この樹脂層10表面を粗化し、めっき核と
なる金属の塩の溶液を塗布し、次いで第2導体層のネガ
マスク9′を介して露光して、このマスクパターンに応
じた触媒パターン3′を樹脂層10上に選択的に形成す
る(D工程図)。 (E)工程:これに化学めっきを施して、第2導体層7
を形成すると同時にバイヤホール6及びスルーホール2
を形成する。 なお、第1の方法に比較して、この第2の方法は、微細
な導体パターンの形成に適している。 さらに、第4図に示すようにこの導体パターン形成用樹
脂組成物10を層間絶縁層5として用いることで第1図
に示す工程を簡略化できる。すなわち、第1図(C)工
程、(D)工程に示すように、導体パターン形成用樹脂
組成物をパターン露光、硬化、現像して層間絶縁層5(
10)を形成する。第4図において。 (A)工程:41g脂層10表面を粗化し、めっき核と
なる金属の塩の溶液を塗布した後、第2導体層のネガマ
スク9′を介して回路パターン状に露光を行う。 (B)工程:これによって、第2導体層状にめっき触媒
3′を形成する。 (C)工程:これに化学めっきを施して第2導体層7と
共にバイヤホール6及びスルーホール2を形成する。 以下余白
【作用】
導体パターン形成用樹脂組成物は光硬化性樹脂を含むこ
とで、所定の回路パターンマスクを用いて樹脂をパター
ン状に露光し、露光部分のみを選択的に硬化できるため
、樹脂を微細な回路パターン状に形成できる。このため
、この樹脂を高密度多層プリント回路板の導体層形成に
用いた場合。 上下導体層間接続のための微小なバイヤホール及びスル
ーホール部を除いて所定パターン形状の樹脂層が容易に
形成できる。さらに樹脂層に含まれる感光性半導体粒子
に光照射することによって樹脂層表面にめっき核パター
ンを形成でき、この上にめっきによって導体を形成でき
るため、上下導体層間の接続を妨げることなく、高密度
の導体層の形成が容易に可能となる。 上記めっき核パターン形成のためには感光性半導体粒子
が樹脂層表面上に露出しなければならない。この導体パ
ターン形成用樹脂層は、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂面
成分を含み1両者の硬化を順次行えるため、感光性半導
体粒子を樹脂表面に露出するのに適した樹脂半硬化状態
を光硬化性樹脂のみの硬化で実現できると共に、樹脂表
面に化学めっきにより導体層を形成した後に熱硬化性樹
脂の硬化を行うことで形成された導体層と樹脂層との間
に実用レベルの密着性を発揮できる。 また、感光性半導体粒子表面に電子供与体を結合するか
、または電子供与体を金属塩と共に付与することで、半
導体による金属塩の光還元において半導体表面に生成す
る正孔を電子供与体が消費するため、電子による上記金
属塩の光還元の効率を高めることができる。これによっ
て低露光量で多数のめっき核を形成できるため、めっき
によって安定に導体・パターンを形成できる。 更に、常温で固形のジアリルフタレートプレポリマーを
樹脂担体として含むことで、溶剤量の調整によてこの導
体パターン形成用樹脂組成物を任意の粘性にできるため
、この樹脂組成物に良好な塗布性を与えると共に、乾燥
によって塗布した樹脂層表面を固化できるため、マスク
を密着して樹脂の光硬化を行うことができる。 ここで、本発明の導体パターン形成用感光性樹脂組成物
における主要成分の作用効果についてまとめると以下の
とおりとなる。 (a)光硬化性樹脂は、露光による樹脂層のバターニン
グを可能とすると共に層間絶縁層の一部もしくは全部を
構成する。 (b)熱硬化性樹脂は、より硬化を完全なものとし光硬
化性樹脂の強度を補強すると共に化学めっき時の耐性を
向上させ、しかもめっき導体パターンとの接着力を向上
させる作用を有する。 (c)感光性半導体微粒子は、めっき核形成時に金属イ
オンを金属に還元祈出させるための光照射による電子放
出作用を有する。 (d)金属塩は、感光性半導体粒子表面に予め付与され
るか、樹脂パターン形成後に溶液塗布により樹脂パター
ン上に付与されるが、半導体粒子が光照射を受けて発生
する電子により金属イオンが金属に還元されてめっき核
を形成するための金属原料となる。 (e)電子供与体は、半導体粒子が電子を発生する時に
同時に発生するホールを消費し電気釣に中和(放電)す
るものであり、電子とホールが再結合するのを妨害する
ことにより、金属イオンの還元効率を高める作用を有す
る。
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例ならびに比較例を示し
、さらに詳細に説明する。 始めに、実施例、比較例で用いた化学銅めっき液組成な
らびに形成した導体パターンの評価法について述べる。 [1]化学鋼めっき液組成 CuS O4−5H,O−−12g EDTA・2Na  ・・・・・・・・・・・・42g
Na0 H・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・12g非イオン性界面活性剤・・・・・・・・・0.
1gα、α′−ジピリジル・・・・・・・・・30mg
37%ホルマリン  ・・・・・・・・・4mQ蒸留水
 ・・・・・・・・・・・・・・・全量を12とする量
〔2〕形形成体パターンの評価法 ■最綱導体幅・・・・・・形成した導体パターンの最細
線幅 ■バイヤホール形成性・・・・・・内径0.3及び0.
9m@のバイヤホールの形成を行い、全てのバイヤホー
ル部に樹脂の残留がなく、上下導体層間の接続がとれた
場合を0.3とし、0.3■φのバイヤホールの一部は
接続がとれないが、全てのQ 、 9 muφバイヤホ
ールで接続がとれた場合を0.9とした。 ■銅めっき性・・・・・・化学鋼めっきにより、めっき
融媒の形成された部分のみ5選択的かつ均一に導体が形
成できた場合を0、めっきが祈出しなかったり、部分的
に祈出して不均一な場合をXとした。 ■銅皮膜密着性・・・・・・形成した25−厚の導体の
ビール強度を測定し、1kg/cm以下を×、1〜2k
g/cmを0.2kg/crm以上が得られた場合をO
とした。 実施例1 下記(a)〜(f)を主成分とする光硬化性及び熱硬化
性樹脂をベースとする導体形成樹脂を調製した。 〔光硬化性樹脂成分〕 (a)ジアリルフタレートプレポリマー(平均分子量7
,000) (b)多官能アクリレート・・・・・・トリメチロール
プロパントリアクリレート(3官能)、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート(2官能)、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート(6官能) (c)光重合開始剤及び増感剤・・・・・・2−メチル
−1−(4−(メチルチオ)フェニルゴー2−モルフォ
リノ−プロパン−1と4,4′−ビス(N。 N′−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ジエチルチオ
キサントンとP−ジメチルアミノ安息香酸エチル 〔熱硬化性樹脂及び耐めっき反応性化合物〕(d)エポ
キシ樹脂・・・・・・油化シェル社製、商品名エピコー
ト828 (ビスフェノールA型)、エピコート152
(ノボラック型) (e)エポキシ硬化剤・・・・・・ジシアンジアミド、
2.4−ジアミノ−6〔2′−エチル−4′−メチルイ
ミダゾール(1’ ))エチル−8−トリアジン 〔めっき触媒及びめっき触媒形成物質〕(f)Tie2
C7す’J  X型、粒径0.02m)導体パターン形
成樹脂組成物の調製は第1表(&1)に示す成分及び配
合比(重量比)で下記手順により行った。各成分を混合
し、80℃で30分間加熱撹伴した。このとき、樹脂の
塗布特性を一層良好なものとするため、溶剤(ブチルア
セテート)、消泡剤(シリコーンオイル)を適量添加し
て上記主成分に分散、溶解した。次いで、この混合物を
3本ロールにて混練し、導体パターン形成用樹脂組成物
を得た。 絶縁基板として、ガラスエポキシ板上に予め第1導体層
及びバイヤホール、スルーホール用孔を持つ層間絶縁層
を形成したものを用意し、この絶縁層上全面に上記樹脂
をスクリーン印刷機で6〜8−の厚さで塗布した後、8
0℃で30分間予備乾燥をした。 この樹脂を、400W高圧水銀ランプを用いて0.5〜
2分の範囲で紫外線を予め定められた第2導体層のパタ
ーンが描かれたマスクを介し露光して樹脂を選択的に光
硬化した後、1,1.1−トリクロルエタンでスプレー
現像して未露光部の樹脂を除去し、バイヤホール、スル
ーホール用孔部を除く全面にこの樹脂層パターンを形成
した。 次に、この樹脂表面を1NNaOH液で粗化してTiO
,粒子を露出させ、導体パターン形成部以外の部分にめ
っき保護レジストを形成した。 0.05%PdCA、溶液を塗布、乾燥し、400W高
圧水銀ランプで0.5〜2分の範囲で直接樹脂パターン
に紫外光を露光し、この樹脂パターン表面にPd核を形
成した1次いで、水洗することにより、余分なP dc
jL、を除去した。Pd核を形成した部分に周知の化学
銅めっき処理により薄付銅めっきを施した後、160℃
で60分間熱硬化を行った。 さらに上記組成の化学銅めっき液を用いて、70℃で1
2時間めっきを施して25声厚の所定回路の導体パター
ンを形成した。 次いで、上記基準にて形成した導体パターンについて評
価したところ、第1表(Nlll)の特性の欄に示すよ
うに、最細導体幅30−1銅皮膜密着力1kg/cm以
上、バイヤホール形成性、銅めっき性について良好な結
果が得られた。 Tie、は、用いた光重合開始剤と同じ波長の吸収域に
大きな吸収を持ち、樹脂中への照射光の浸透を妨げるが
、樹脂の光硬化性は後述の比較例(&2)に比べて著し
く良かった。これはアナタース型TiO□は400nm
以短の光のみを吸収するため、400〜450nmの光
で樹脂が硬化できること及びTie、が光を散乱するた
めに光吸収による樹脂光硬化性の低下を補うことができ
るためと考えられる。 比較例1 第1表(&2)に示すように、実施例1で用いた光硬化
性樹脂成分のみ(熱硬化性樹脂成分無添加)にめっき触
媒として粒径0.5−の銀粉末を分散した導体パターン
形成用樹脂組成物を実施例1と同一寸法で調整した。こ
の樹脂を実施例1と同−の手法によりスクリーン印刷機
で、ガラスエポキシ板上に予め第1導体層及び層間絶縁
層を形成したものの上全面に塗布し、80”Cで30分
間予備乾燥した。 この樹脂を、第2導体層のネガマスクを介して400W
高圧水銀ランプを用いて、0.8〜2分の範囲で紫外線
露光を行って樹脂を光硬化した。 この際、樹脂表面がべとつき、マスクに樹脂が付着した
。1.l、1−トリクロルエタンでスプレー現像を行い
、未露光部の樹脂を除去した。銀粉末が照射光の樹脂中
への浸透を妨げるため、実施例1(第1表&1)に比べ
て、より多くの露光量を樹脂硬化のために要した。更に
、400W高圧水銀ランプを用いて2〜4分の範囲で直
接、樹脂に紫外光を露光した。 次に、この樹脂表面をlNNaOH溶液で粗化し、これ
に実施例1に示した化学網めっき液を用いてめっきを行
った。 得られた導体パターンについて、実施例1と同様の評価
を行った結果を第1表&2に示す、量線導体幅はLoo
mであり、実施例1に比べて解像度が悪いものであった
。この原因として、この樹脂は密着露光性が悪いことと
、樹脂光硬化に際しより多い露光量を必要とするために
樹脂の解像度が低下したものと考えられる。また、めっ
きで形成した銅皮膜の密着性は低く、ビール強度は1k
g/cmに達しなかった。 比較例2 第1表(Nα3)に示すように、エポキシ樹脂としてエ
ピコート152及び一般的なエポキシ硬化剤の芳香族ア
ミン系硬化剤EH−1013(M電化工業社製、商品名
)から成る熱硬化性樹脂成分のみに、めっき触媒形成物
質TiO2、ゴム成分及び溶剤を加えて導体パターン形
成樹脂組成物を調整した。 実施例1と同様にガラスエポキシ板上に予め第1導体層
及び直径0.3111+のバイヤホール用孔を有する層
間絶縁1を形成したものの上に、上記樹脂をスクリーン
印刷機によって、バイヤホール用の孔部分以外にパター
ン状に塗布した。しかし、塗布した樹脂がだれて、バイ
ヤホール用の孔を覆い、バイヤホールを形成できなかっ
た。 上記試料を加熱炉で130”C130分間加熱して樹脂
を硬化した。 次いで、この樹脂表面をクロム酸−硫酸混液で粗化した
後、0.05%PdCf1.溶液を塗布、乾燥し、第2
導体層のネガマスクを介して紫外光を露光して第2導体
層パターン状にPdめっき核を形成した。余分のPd(
Jl、を水洗で除去し、これに実施例1と同一の化学網
めっきを施して第2導体層を形成した。 実施例1と同様に、得られた導体パターンの評価を行っ
た結果を第1表Nα3に示す、Pdめっき核形成は、パ
ターン露光によって行ったが、粗化によって樹脂表面が
荒れていたためにPd核パターン形成の解像度が低下し
、このために形成導体端が実施例1(第1表&1)に比
べて増大した。 また、樹脂でつまり、導通がとれないバイヤホールが存
在した。 第1表 実施例2 実施例1の導体パターン形成用樹脂組成物を基に、樹脂
中の光硬化性樹脂成分の種類、配合比を第2表に示すよ
うに変化させて、実施例1と同一方法で導体パターンを
形成し、得られたものについて上記評価を行った。 多官能不飽和化合物を付加しない場合(Nα4)は極端
に光硬化性が低下し、光硬化に必要な露光量が増大する
と同時に、樹脂硬化の解像度が低下するために形成導体
幅が増加した。また、ジアリルフタレートプレポリマー
100重量部に対し30重量部以上(&6)では、樹脂
表面がべと付き密着露光が行えなかった。 多官能不飽和化合物は、2官能の1,6−ヘキサンジオ
ール(Na7)及び6官能のジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート(1!18)についても、良い結果が
得られた。 光重合開始剤及び増感剤については、その量が少ない(
Nn9.11)と光硬化性が低下して樹脂が硬化せず、
多い(&13.15)と樹脂の吸光度が増大して照射光
が十分に樹脂の底まで透過せず、現像において剥離した
。本実施例で用いた化合物については、第2表中Na1
0.12.14の配合比で良い結果が得られた。 光重合開始剤、増感剤は上記化合物のほか、ジエチルチ
オキサントンとP−ジメチルアミノ安息香酸エチル(N
α16)、さらに表中に示さないがベンゾフェノンと4
,4′−ビス(N、N’ −ジエチルアミノ)ベンゾフ
ェノン、O−ベンゾイル安息香酸と4,4′−ビス(N
、N’−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等の組み合わ
せについて、良い結果が得られた。 以下余白 実施例3 実施例1の導体パターン形成用樹脂組成物を基に、樹脂
中の熱硬化性樹脂成分の種類、配合比を第3表魔17〜
29に示すように変化させて、実施例1と同一方法で導
体パターンを形成し、得られたものについて上記評価を
行った。 エポキシ樹脂は3〜35重量部(ジアリルフタレートプ
レポリマーを100として)、硬化剤としてジシアンジ
アミドと2,4−ジアミノ−6〔2′−エチル−4′−
メチルイミダゾール(1’)]]エチルーs−トリアジ
の混合物をエポキシ樹脂100重量部に対して2〜30
重量部(両者の比4/1〜ts/l)について良い結果
を得た。ただし、翫17についてはエポキシ樹脂量は適
量範囲であったが、硬化剤の量がエポキシ樹脂に対して
多すぎ、この過剰の硬化剤がめつき液に溶出し、銅皮膜
特性が低下した。 エポキシ樹脂は、ビスフェノール型のエピコート828
の他、ノボラック型のエピコート152(Na21)に
ついても良い結果が得られた。 また、銅箔との密着性向上剤として、2−メルカプトチ
アゾリンを加える(Nα29)と、形成導体層の密着性
について一段と良い結果が得られた;実施例4 実施例1の導体パターン形成用樹脂組成物中のめっき触
媒形成物質であるTie、の配合比を第3表N030〜
33に示すように変化させて、実施例1と同一方法で導
体パターンを形成し、得られたものについて上記各実施
例と同様に評価を行った。 TiO2が少ない場合にはめっき触媒形成が不完全とな
り、樹脂上に銅皮膜が祈出しない部分が生じ易く、Nα
30が実用上の下限値となる。これより少なくなると、
良好なめっき膜が形成されにくい、一方、&33のよう
に多い場合にはTie、の光吸収のために樹脂の光硬化
が十分に行われなくなる。また、配合比の増加に伴い、
樹脂光硬化の解像度が徐々に低下し従って形成導体幅が
増加した。 以下余白 実施例5 下記の方法でTiO□表面に2種のアミノ基含有シラン
カップリング剤を結合した。3−アミノプロピルトリエ
トキシシラン(APS)の1重量%溶液100mfi 
(水−!タ/−/L/1 : 1混合溶媒)に、Tie
、粉末(アナタース、粒径1m)Logを入れ、2時間
撹伴した。これを濾別し、減圧下で乾燥して溶媒を除去
した後、80℃で1時間乾燥してカップリング剤を定看
させた。同様な方法で、3−(2−アミノエチル)アミ
ノプロピルトリメトキシシラン(AAPS)をTie、
粉末に結合させた0次に、これら2種のカップリング剤
で処理したTiO,粉末と未処理のものを、第5表に示
す組成で実施例lNl11で示した光硬化性樹脂に混線
して導体パターン形成用樹脂組成物を調製した。 この樹脂組成物を用いて実施例1と同様の方法で、ガラ
スエポキシ板上に導体パターンを形成した。このとき、
露光量を変化させてPdめっき核形成を行い、得られた
試料に上記組成の化学銅めっき液を用いてめっきを行い
、銅祈出に必要なPdめっき核形成のための最小露光量
を測定した。 また、得られた導体パターンの量線幅、密着性及び銅め
っき性について評価した@Tie、は、いずれの試料も
有効な範囲(10〜150重量部)内である限り、その
含有量によらず、Tie、粉末表面へアミンを結合させ
ることによるPd核形成の高感度化が確認された0例え
ば、ジアリルフタレートプレポリマー100重量部に対
してTi0250重量部を含む場合(Nc34〜36)
、未処理のTie、を含む樹脂上(& 34 )にはめ
っき銅祈出のために200mJ/am”以上の紫外光露
光を必要とするの(こ対して、APS処理のTiO□を
含む樹脂上(&35)には140 m J /cm”以
上、AAPS処理(7)TiO,を含む樹脂上(Na3
6)にはloomJ/c+++”以上の露光量で銅の祈
出が起こった。APS処理よりもAAPS処理のTie
。 の方が感度が高いのは、APSの1個に対してAAPS
では1分子中に2個のアミンを含み、T i Oz表面
のアミンの密度がより高いためと考えられる。 さらに、理由は明らかでないが、APS及びAAPS処
理したTie、を用いた場合、銅皮膜密着力についても
2kg/c+m以上の良い結果が得られた。 以下余白 実施例6 第4表Na36の導体パターン形成用樹脂組成物を用い
て、第1図及び第2図に示す工程によって4層プリント
板を製造した。 まず、第1図(A)〜(D)工程に従って、第1導体層
と、その上に層間絶縁層を形成する。以下、図面により
説明する。 35−厚の銅箔を用いた1、5醜園厚のガラスエポキシ
銅張り積層板を基板出発材料とし、これにドリルでスル
ーホール用孔として内径0 、9 mmの貫通孔2′を
設け、Sn/Pd触媒液中に浸漬して銅箔の表面及び貫
通孔の壁面に活性化触媒3を付着させた0次いで常法に
より基板にレジストの一種であるドライフィルムをラミ
ネートし、露光、現像、エツチング、剥離の工程から成
るテンティング法により、ランド4′及び第1導体層4
を形成した。 次いで、この上に下記組成のフォトポリマー5′をスク
リーン印刷法によって全面に厚さ100虜で塗布した後
、80℃で60分間予備乾燥を行った。マスクを介して
紫外光を10100O/c禦2露光し、1,1.i−ト
リクロロエタンで現像して、内径200−のバイヤホー
ル用孔−6′を持つ層間絶縁層5を形成した。 層間絶縁層用フォトポリマー組成: (イ)ジアリルフタレートプレポリマー・・・・・・1
00g(ロ)トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト・・・20g(ハ)エポキシ樹脂・・・・・・16g
(ニ)ジシアンジアミド・・・・・・1.6g(ホ)2
.4−ジアミノ−6〔2′−メチルイミダゾール−(1
’ ))エチル−8−トリアジン・・・・・・0.2g
(へ)シリコーンオイル5H−203・・・・・・3.
0 g(ト)珪素超微粉末・・・・・・3.0g(チ)
フタロシアニングリーン・・・・・・1.0g(盲月エ
チレングリコールモノブチルエーテル次に、第2図(A
)〜(E)工程に示すように、この層間絶縁層5上全面
に前記実施例5の第4表&36の導体パターン形成用樹
脂組成物をスクリーン印刷法によって厚さ5x’t’塗
布した(A工程)。 80℃で30分間予備乾燥した後、第2導体層のネガマ
スク9′を介して紫外光(矢印)を500mJ/cm”
露光しくB工程)、1,1.1−)−リクロロエタンで
現像して、バイヤホール及びスルーホール用孔部分を除
いて第2導体層状に樹脂パターン10を形成した(C工
程)。 得られた試料を160℃で60分間熱硬化した後、導体
形成樹脂パターン10表面を1MNaOH水溶液で粗化
した。この表面上に0.05%Pd(I12溶液を塗布
、乾燥し、全面に紫外光を100mJ/crm”露光し
てこの導体形成樹脂パターン上にPdめっき核(勉媒)
パターン3′を形成した(D工程)。余分のPdCl1
l、を水洗して除去した後、前記組成の化学網めっき液
を用いてめっきにより導体@60 amの第2導体層7
と同時にバイヤホール6及びスルーホール2を形成した
。 最後に第1図(F)工程に示すようにスルーホール以外
の部分にフォトソルダレジスト8を形成し、4層プリン
ト板を作成できた。 【発明の効果] 以上説明したように、本発明の導体パターン形成用樹脂
組成物は担体として光硬化性樹脂を含むため、パターン
露光によって樹脂を微細なパターン状に形成できる。さ
らに、成分として含む感光性半導体粒子の光照射によっ
て樹脂表面にめっき核を形成でき、この上に化学めっき
で導体パターンを容易に形成できる。従って、微小なバ
イヤホール及びスルーホールを有する高密度多層プリン
ト板の導体層を上下導体層間の導通を妨げることなく形
成できる。 また、この導体パターン形成用樹脂組成物は、光硬化性
樹脂と熱硬化性樹脂の両方を含むため、めっき核の形成
を安定に行えると共に、化学めっきで形成した導体層と
樹脂層との間に実用レベルの密着性をもたらす。 更に、この樹脂組成物は常温で固形のジアリルフタレー
トプレポリマーを含むため、樹脂に良好な塗布性を与え
ると共に、樹脂光硬化においてマスクパターンを密着し
て露光でき、大面積のプリント回路板の導体パターン形
成が可能となる。 また、この導体パターン形成用樹脂組成物の硬化層は、
それ自身絶縁性を有し、かつ導体パターンとの接着性が
良好なため、信頼性の高い多層プリント回路板が実現可
能となった。さらにまた、化学めっきによる導体パター
ンの形成時の前処理として、露光による選択的なめっき
核パターンの形成が効果的に実現でき、露光量も増大す
ることなく経済的な導体パターンの形成が可能となった
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の導体パターン形成用樹脂組成物を用い
た多層プリント板製造プロセスの断面図。 第2図、第3図は第1図の一部工程(E)を詳しく説明
する同じく製造プロセスの断面図、第4図はこの導体パ
ターン形成用樹脂組成物を層間絶縁層と兼用した場合の
第2導体層形成工程を説明する断面図、そして第5図は
ビルドアップ法による多層配線の形成例を示す断面図で
ある。 符号の説明 1・・・ガラスエポキシ基板 2・・・スルーホール   4・・・第1導体層5・・
・層間絶縁層    6・・・バイヤホール7・・・第
2導体贋

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂と感光性半導体粒子と
    を含有して成る導体パターン形成用感光性樹脂組成物。
  2. 2.上記光硬化性樹脂は、ジアリルフタレートプレポリ
    マーと、少なくとも2個のエチレン結合を分子内に有す
    る多官能不飽和化合物と、光重合開始剤とを含有して成
    る請求項1記載の導体パターン形成用感光性樹脂組成物
  3. 3.上記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂と、その硬化剤
    とを含有して成る請求項1記載の導体パターン形成用感
    光性樹脂組成物。
  4. 4.上記感光性半導体粒子は、常時は絶縁体であって光
    照射によって、電子と正孔とを生じるものであって、こ
    の発生した電子が導体めっきパターン形成時の金属イオ
    ンを還元祈出せしめてめっき核パターンとする機能を有
    して成る請求項1記載の導体パターン形成用感光性樹脂
    組成物。
  5. 5.上記感光性半導体粒子は、光照射によって、電子と
    正孔とを生じた時、前記正孔を消費する電子供与体をそ
    の表面に有して成る請求項4記載の導体パターン形成用
    感光性樹脂組成物。
  6. 6.上記感光性半導体粒子は、光照射を受けたときに発
    生する電子で金属イオンを金属に還元し得る金属イオン
    をその表面に有して成る請求項4もしくは5記載の導体
    パターン形成用感光性樹脂組成物。
  7. 7.上記光硬化性樹脂を構成するジアリルフタレートプ
    レポリマー100重量部に対し、多官能不飽和化合物4
    〜35重量部、光重合開始剤0.5〜12重量部、熱硬
    化性樹脂としてのエポキシ樹脂3〜35重量部、感光性
    半導体粒子10〜35重量部と、前記エポキシ樹脂10
    0重量部に対しその硬化剤2〜30重量部とを含有して
    成る請求項2もしくは3記載の導体パターン形成用感光
    性樹脂組成物。
  8. 8.上記ジアリルフタレートプレポリマーは、オルトお
    よびイソの少なくとも1種、および/またはテレフタル
    酸のジアリルエステルのプレポリマーであって、分子量
    3,000〜30,000から成る請求項2記載の導体
    パターン形成用感光性樹脂組成物。
  9. 9.上記多官能不飽和化合物は、不飽和カルボン酸と2
    価以上のポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応によ
    って得られる化合物、および/またはエポキシ樹脂のア
    クリレート及びメタクリレートの少なくとも1種の化合
    物から成る請求項2記載の導体パターン形成用感光性樹
    脂組成物。
  10. 10.エポキシ樹脂と反応し、かつ、めっき処理にて形
    成される導体パターンとの密着性を向上させる化合物を
    含有させて成る請求項3もしくは7記載の導体パターン
    形成用感光性樹脂組成物。
  11. 11.上記化合物は、チアゾリン系化合物、チアゾール
    系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化
    合物およびイミダゾリン系化合物から選ばれる少なくと
    も1種の化合物で、上記エポキシ樹脂100重量部に対
    し1〜35重量部を含有して成る請求項10記載の導体
    パターン形成用感光性樹脂組成物。
  12. 12.上記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ
    樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂の少なくとも1種
    から選ばれて成る請求項3、7もしくは10記載の導体
    パターン形成用感光性樹脂組成物。
  13. 13.上記エポキシ樹脂硬化剤は、芳香族ポリアミン、
    イミダゾール化合物、酸無水物、ジシアンジアミド、ジ
    アミノトリアジン変性イミダゾールおよび有機酸ヒドラ
    ジドから選ばれる少なくとも1種の化合物から成る請求
    項3もしくは7記載の導体パターン形成用感光性樹脂組
    成物。
  14. 14.上記感光性半導体粒子は、TiO_2、ZnOお
    よびCdSから選ばれる少なくとも1種の金属化合物か
    ら成る請求項4、5もしくは6記載の導体パターン形成
    用感光性樹脂組成物。
  15. 15.上記電子供与体は、上記感光性半導体粒子表面に
    直接もしくはカップリング剤を介して結合され、アミン
    類、アルコール類、環状エーテル類、低級脂肪族カルボ
    ン酸類およびニトリル類から選ばれる少なくとも1種の
    化合物から成る求項5もしくは14記載の導体パターン
    形成用感光性樹脂組成物。
  16. 16.上記カップリング剤がアミノ基含有シランカップ
    リング剤から成る請求項16記載の導体パターン形成用
    感光性樹脂組成物。
  17. 17.絶縁基板の両面に層間絶縁層を介して第1導体層
    パターンと、第2導体層パターンとが形成され、これら
    両導体層パターンがスルーホールおよび/またはバイヤ
    ホールを通して電気釣に接続されて成る多層プリント回
    路板であって、前記少なくとも一方の導体層パターンが
    感光性樹脂組成物を層間絶縁層としてその表面にめっき
    処理により形成されたものであり、前記感光性樹脂組成
    物が、上記請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9
    、10、11、12、13、14、15もしくは16記
    載の導体パターン形成用感光性樹脂組成物の硬化物から
    成る多層プリント回路板。
  18. 18.絶縁基板の所望個所にスルーホール用の貫通孔を
    設けると共に、この貫通孔の開口部周縁ランド部と、こ
    のランド部に接続された第1導体層パターンとを設けた
    基板を準備する工程と、前記貫通孔の内壁を化学めっき
    に対して活性化する工程と、感光性樹脂を用いてパター
    ン露光することによりバイヤホール及びスルーホール用
    孔を有する層間絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層上
    に上記請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、1
    0、11、12、13、14、15もしくは16記載の
    導体パターン形成用感光性樹脂組成物を前記バイヤホー
    ル及びスルーホール用孔の一部を除いてパターン状に形
    成する工程と、かくして設けられた前記感光性樹脂組成
    物のパターンの全面もしくはその一部を露光することに
    よりこの露光領域を化学めっきに対して選択的に活性化
    する工程と、次いで化学めっきを施して前記露光領域に
    第2導体層パターンを形成すると同時にバイヤホール及
    びスルーホールを形成する工程とを具備して成る多層プ
    リント回路板の製造方法。
  19. 19.絶縁基板の所望個所にスルーホール用の貫通孔を
    設けると共に、この貫通孔の開口部周縁ランド部と、こ
    のランド部に接続された第1導体層パターンとを設けた
    基板を準備する工程と、前記貫通孔の内壁を化学めっき
    に対して活性化する工程と、上記請求項1、2、3、4
    、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14
    、15もしくは16記載の導体パターン形成用感光性樹
    脂組成物を用いてパターン露光することによりバイヤホ
    ール及びスルーホール用孔を有する層間絶縁層パターン
    を形成する工程と、かくして設けられた前記層間絶縁層
    パターン表面を選択的に露光することによりこの露光領
    域を化学めっきに対して活性化する工程と、次いで化学
    めっきを施して前記露光領域に第2導体層パターンを形
    成すると同時にバイヤホール及びスルーホールを形成す
    る工程とを具備して成る多層プリント回路板の製造方法
  20. 20.両面銅張り絶縁基板の所望個所にスルーホール用
    の貫通孔を設ける工程と、前記貫通孔の内壁を化学めっ
    きに対して活性化する工程と、フォトエッチング法によ
    り前記絶縁基板表面に第1導体層パターンを形成する工
    程と、感光性樹脂を用いてパターン露光することにより
    バイヤホール及びスルーホール用孔を有する層間絶縁層
    を形成する工程と、前記絶縁層上に上記請求項1、2、
    3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13
    、14、15もしくは16記載の導体パターン形成用感
    光性樹脂組成物を前記バイヤホール及びスルーホール用
    孔の一部を除いてパターン状に形成する工程と、かくし
    て設けられた前記感光性樹脂組成物のパターン上にめっ
    き核形成用の金属イオン溶液を塗布し、かかる感光性樹
    脂組成物パターンの全面もしくはその一部を選択的に露
    光することによりこの露光領域の前記金属イオンを還元
    し化学めっきに対して活性化する工程と、次いで化学め
    っきを施して前記露光領域に第2導体層パターンを形成
    すると同時にバイヤホール及びスルーホールを形成する
    工程とを具備して成る多層プリント回路板の製造方法。
  21. 21.両面銅張り絶縁基板の所望個所にスルーホール用
    の貫通孔を設ける工程と、前記貫通孔の内壁を化学めっ
    きに対して活性化する工程と、フォトエッチング法によ
    り前記絶縁基板表面に第1導体層パターンを形成する工
    程と、上記請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9
    、10、11、12、13、14、15もしくは16記
    載の導体パターン形成用感光性樹脂組成物を用いてパタ
    ーン露光することによりバイヤホール及びスルーホール
    用孔を有する層間絶縁層パターンを形成する工程と、か
    くして設けられた前記層間絶縁層パターン上にめっき核
    形成用の金属イオン溶液を塗布し、かかる層間絶縁層表
    面を選択的に露光することによりこの露光領域の前記金
    属イオンを還元し化学めっきに対して活性化する工程と
    、次いで化学めっきを施して前記露光領域に第2導体層
    パターンを形成すると同時にバイヤホール及びスルーホ
    ールを形成する工程とを具備して成る多層プリント回路
    板の製造方法。
  22. 22.上記化学めっきを施して第2導体層パターンを形
    成すると同時にバイヤホール及びスルーホールを形成す
    る工程の後に、スルーホール部を除きソルダーレジスト
    を形成する工程を付加して成る請求項18、19、20
    もしくは21記載の多層プリント回路板の製造方法。
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