JPH03126656A

JPH03126656A - 誘電体磁器組成物

Info

Publication number: JPH03126656A
Application number: JP1262948A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Tanaka; 滋田中; Yasuo Matsushita; 松下　安男; Kunihiro Maeda; 邦裕前田; Masaru Hotta; 堀田　賢
Original assignee: Hitachi AIC Inc
Current assignee: Lincstech Circuit Co Ltd
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1991-05-29
Also published as: JPH0582342B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は磁器コンデンサに用いられる誘電体磁器組成物
に関する。特にはＰ　ｂ　（Ｍ　ｇ　１／３　Ｎ　ｂ　
１／ｓ　）０３−−Ｐｂ　Ｔ　ｉ　Ｏ３系の組成を限定
し、耐熱衝撃性に優れた誘電体磁器組成物に関する。

従来の技術従来より、磁器コンデンサに用いられる誘電体磁器組成
物として、一般式ＡＲＯ３（Ａ、Ｂはそれぞれ金属イオ
ン）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物であり、
その中でもチタン酸バリウムＢ　ａＴ　ｉ　０３やチタ
ン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ３を主成分とするものが
公知である。しかしこれらの組成物は磁器として高密度
化を達成するためには１３００〜１４００°Ｃの高温で
焼結しなければならず、内部電極を同時に焼成する積層
型の場合、電極材料として貴金属を用いなければならず
、また焼結炉の発熱体の熱的損傷が大である等の問題が
ある。これに代わる材料として比較的低温で焼結できる
ＰｂＴｉ、Ｏｓ系ペロブスカイト酸化物が公知であり、
Ｔｉ４＋サイトを、Ｍｇ２＋Ｎｂ′Ｊ＋、Ｎ１２＋、ｌ
；’　６　”、Ｗ６＋等のイオンを１１量園溶させ、比
誘電率、誘電損失、抵抗率等を制御してコンデンサの実
用に供したものである。またＰｂ２＋サイトも一部をＢ
ａ”、Ｓｒ２＋イオンで置換し、電気的特性を向上する
組成物も知られている。　（特開昭５５−１２１９５９
）発明が解決しようとする課題従来のＢａＴｉ０ｚや５ｒＴ１０ｉを主組成とする材料
では、高ｍ＃Ｉ或に伴う弊害があり、また、低温焼結可
能な鉛系ペロブスカイト酸化物材料においては、誘電率
や誘出損失等の電気的特性に関する内容のものが出願さ
れている０例えば特開昭６１−２７５１６０、特開昭５
’）−１０５２０９、特開＠５４−１１０５００がある
。しかしこれらの鉛系ペロブスカイト酸化物を用いてセ
ラミックコンデンサを製作したものは、ｆｌｉＩ！に実
装する際はんだ付けによる熱衝撃によりクラツクを発生
する不具合が生じるという問題がある。この組成のもの
は、熱膨脹係数が高くそのため耐熱衝撃性に劣ると考え
られる。そこで、熱膨脹係数が小で、かつ電気的特性が
優れた組成のものが望ましく、この要請に基づいて新規
の組成物を得ることを目的とする。

ａｍを解決するための手段本発明は、Ｐｂ　（ＭｇＩ／′３Ｎｂ２ｈ）Ｏｓ　−Ｐ
ｂＴｉ０３系を主体とする組成物であって、（１，−ｘ
）（Ｐｂｌ−ｙ　Ｍｙ）（Ｍｇ’ｈＮｂＶｚ）Ｏｘｘ　
（Ｐｂｌ−ｙ　Ｍｙ）Ｔｉ１３で表記した場合、×（モル分率）の範囲を０．１５≦ｘ
、ＧＯ，３（ｌに定めたものであり、かつＰｂの一部を
他の金属イオン種Ｍで置換したものである。ここでＭは
Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種以上から選ばれ
たものであり、その置換量ｙ（モル分率）の範囲は０．
０５璽ｙ　＆　０．３にしたものである。

組成物の特性として、１１００℃以下で焼結でき、電気
的特１１も、誘電率（１６ＧＯＱ〜２４１０（ｔｏ　）
、誘電損失〈６２％）、絶縁抵抗率〈０．５〜１ｘ１０
”（３） Ω＠Ｉ）であるＰｂ　（ＭｇｖｓＮｂＭ）Ｏｓ　−Ｐｂ
Ｔ１０１系の材料に注目し、この系で熱膨脹係数が負の
ＰｂＴｉＯｓの園溶量を柵対的に増やすことにより、金
体としてｌＩ＆ＩＩＩＩ俤黴が小さくなることを見つけ
た。１！らにＰｂの一部をＢａ等に置換することにより
キュリー点（相転移温度）が低温ヘシフトすることがわ
かった。Ｐｂ　（ＭｇにｓｂＭ）Ｏｓ　−ＰｂＴｉＯｓ
　１ｋにおいてＰｂＴｉＯｓの圓Ｓｔを増やしていく上
寿ユリー点は増大する方向となり、これに陣って電気Ｍ
ｌｌＩ１１も劣化するので、Ｐｂの一部をＢａ等で意識
すれば、Ｗａ＠近でキュリー点を制御し、電気的４Ｉｔ
の劣化を防止することができる。

作用本発明の＠酸物は、ＷＩＩｆｌＩＩＩ性を向上させるた
めに熱膨履率を低くしている。Ｐｂ　（ＭｇにＮｂＶｓ
＞０１−　Ｐ　ｂＴ　ｉ　Ｏｓ系でＰｂＴｉＯｓは５０
０℃までは負のｌｌ＆１ＩｌｌＢｌ’ｌｌ性を示し、従
ってこれを多く固溶することにより系全体の熱膨脹係数
を５０〜６０Ｘ１０−７／’Ｃ（室温〜４００℃）にお
さえてい（４）る、さらにＰｂＴｉＯ２を多くすることによる電気的特
性の低下を、Ｐｂの一部を、Ｂａ、Ｓｒ。

ＣａでＭｌ１４することによって訪いでいる６次に側處
をＩＩｊｌ！シた理由に１いて述べる。

（１−ｘ）（Ｐｂｌ−、Ｍｙ）（ＭｇｖｓＮｂＭ）Ｏｊ
Ｋ　（Ｐ　ｂ　＋−ｙ　Ｍ　Ｙ　）　Ｔ　ｆ　Ｏｓ系に
おいて、Ｘが０．１５より小さくなるときには、熱Ｓ＊
係数を低くさせるＰＩｏＴＭＯｓ成分が櫂対陶に少なく
なり、そのためｌｌ熱欝撃性肉上の効果がない、また０
、３上り大きくすると、室温において誘電率、誘ｔｆ／
Ａ失、絶縁抵抗率いずれも劣化し不適である１Ｍの量（
すなわちＨａ、８ｒ、Ｃａのうち少（とも−１１以上＞
ＦｔＩＯ，Ｏ５以下の場合にも電気的特性は劣化する。

ｙｆｆｉｏ、３より大きくなると、１１００℃以下の＃
Ｉ成１１度では焼結しにくく密度が上がらないため目的
を３１１戊できない。なお、本来に対し、焼結助剤上し
てマンガン、コバルト、アルミニウム、シリコン、クロ
ミウム、ネオジウム、アンチモン、鉛、ジルコニウム等
の酸化物を一種以上添加してもよく。これによっても効
果に変わりがない、これらの添加物の量は主成分に対し
て０〜１０重量％が好ましい。

実施例（５ｉ＆施例１）出発原料粉末として、−酸化＠Ｐｂ０（純度・９■％以
上）酸化マグネシウムＭｇＯ（純度９９．９％以上）、
五酸化ニオブＮｂｘＯｓ（純度９９．９％以上）、酸化
チタンＴｉ０ｚ（純Ｊ［・９１％以上）、炭酸バリウム
（純度９９．９％以上〉、炭酸ストロンチウム５ｒＣＯ
ｓ　　（純度９９．９％以−り、）、ｊ１ｔ６カルシウ
ム（純度９９．９％以上）を用いた。ｆｆｉ威物ＷｊＩ
木の合或は最終生成物中にペロブスカイト相が多くなる
ように公知のコランバイト波を用いる。處ずＭｇＯとＮ
ｂｚＯｓを所定量秤皿し、舎ｔｓｍボールで湿式混合（
Ｗ媒：イオン交換水１１６時間）し、この泥しようを１
２０℃で１ｌｌＩＩｆｘ、乾燥後、シリコニット電気炉
で９００〜１２００℃で約４時間熱処理した。この儲艙
Ｗ、応物（ＭｇＮｂｘＯａ第１［１品）に珊定量のＰｂ
Ｏ，ＴｌＯｓ　、ＲａＣＯ５，５ｒＣＯｓ　、ＣａＣＯ
５等を添加、Ｚｒ（７）０２ボールで再び湿式温合する。この泥しようを再びｍ
ｓａ、乾燥後、前記と同様にシリコニット電気炉で７５
０〜８５０℃、約４時間仮焼する（１［２鈑焼晶）、こ
の反応１ｆｔｆｔｉ物を再びボールミル（ＺｒＯｘボー
ル〉を用い粒径１〜４μｍａ１度に微粉砕し、層着の履
戒物粉末をうる。

このＷ＆末に１１当量（０〜２０％）の焼成助剤と粘結
刺として３％ポリビニールアルコール水溶液（Ｐ、Ｖ、
Ａ）を加え、らいかい機で３０分混合、３２メツシユの
ふるいを全通ずる。この顆粒状粉末を＄　１．７ｔＯｎ
／ａｌｌｉの圧力でプレスし、直掻６０ａｓ、厚ｔ＆ｌ
ｏｍ＋のディスク状成形体を作る。この成形体をＺｒＯ
２を主成分とする敷粉の中に埋めて全体にＭｇＯルツボ
を被せ大気中で９５０〜１１００℃、３時ｓ＃＆持し本
焼成を行う。この燻ｌＩＩ＃を１０φ、厚みｊａｍに切
出し７、そのＨＷＭにＡｕ−Ｐｄ１ｌｌＩ奢黒着し、電
気的ｗｅを脚べた。ｙｊ電電率誘電＃Ａ灸は周波数Ｉ　
ＫＨＫで絶縁抵抗率は試料に直流５０Ｖを印加して２分
後に漬れる電流値から算出した。

（８）試料の熱膨脹率は、褥られた焼結体から３−角２０１＋
長の角柱状に切出した試料を用い測定した。

測定は示葺熱膨脹計で行い温度１！囲はＩＥ１〜４００
℃まで昇温速度は１０℃／＋ｅｉｎ　、標準試料として
石英棒を用いた。第１表に本実施例の電気的特性及び熱
膨脹係数を示す、第１表から明らかなように、ｉｆ主１
１Ｅ＋Ｐｂ　（Ｍｇｖ３ＮｂＶｓ）Ｏｓ　／）焼成比（
１−ｘ）が０．８５より大きな組成（試料１１６１−３
）では置換元素の有無に関係なく、熱膨脹係数がｔ　ｏ
　ｏ　ｘ　ｔ　ｏ−ｙ℃−１と大きく、耐熱衝撃性に劣
る。これに対し、０．７≦（１−ｘ）≦０．８５の組成
（試料１１ｏ４〜２２）ただし１１０４．１０，１１゜
１５．１８及び２２は除く）では電気的特性の上でもｔ
　ｒ　＞　１００００、　ｔａｎδ≦２％、Ｐ≧７ｘ１
０−２Ω（７）とコンデンサ材料としては好ましく、か
つ熱膨脹係数αは５０〜６０　Ｘ　１０−７℃−１と小
さく耐熱衝撃性に対して優れている。ただしＮＯ，４，
１１゜１８に示ずようにＢａ、Ｓｒ、Ｃａで置換しない
と好ましい電気的特性をうろことができない。またＰｂ
　（Ｍｇ＋／３Ｎｂ２／３）Ｏｓが０．７より小さな組
成（試料１１ａ２２〜２６）でも熱膨脹係数は低いため
耐熱衝撃性の上ではよいが、コンデンサ材料としてｍま
しい電気的特性をうろことはできない。

以下余白。

（１１）（１２）（実施例）２実施例１中の試料Ｎｏ、３．１２．２０の誘電体粉末を
用いて下記の方法で積層セラミックコンデンサを製作し
た。誘電体粉末にアクリル系有機結合剤を加えｚｒ０２
ボールでボールミル混合（１８時間）し、このスラリー
を脱泡後、ドクターブレード法によって厚さ３０μｍの
テープ状シートを得た。・このシートを適当なサイズに
切出し、これにＡｇ−Ｐｄペーストを印刷し、これを積
層し７０℃で熱圧着した。これを所定寸法に切出し未焼
成の積層コンデンサを得た。これを３００℃、１０時間
保持の熱処理条件で有機結合剤（バインダー）をバーン
アウトした。その後、脱脂品を１０５０℃、４時間保持
で本焼成した。この焼成品をバレル研磨後、両端部にＡ
ｇペーストを塗布し、６００℃で焼付け、端子電極を形
成し、積層型のセラミックコンデンサを製作した０次に
このコンデンサ１００個を３００℃に設定した電気炉中
に１時間保持し、水中（２０℃）に落下・急冷し、クラ
ックが発生する個数を調査した。

第２表にこの結果を示す。

（１５）第２表で明らかなように、熱膨脹係数が５０〜６０　ｘ
　１０−ｙ℃−１程度の小さな組成物Ｎｏ、１２．２０
によるコンデンサでは３００℃程度からの急冷では、は
とんどクラックを生じていないのに対し、Ｎｏ、　３を
用いたコンデンサでは急冷時に非常に多くの個数のクラ
ック品を生じ耐熱衝撃の点で劣っていることかわかる。

以上の実施例で示されているように、本発明の誘電体磁
器組成物では、電気的な良特性を維持し、かつ耐熱衝撃
性にも優れているのでコンデンサとして好適なものと考
えられる。なお、実施例中において、出発原料　分とし
て主成分中には酸化物を、また置換元素には炭酸化物を
それぞれ用いたが、他の形、例えば硝酸化物などを用い
てもよい。

発明の効果以上の如く、本発明の組成物を用いれば、比較的低温（
２１１００°Ｃ）で焼結でき、電気的な特性（誘電率、
誘電損失、絶縁抵抗率）を大きく損ねることなく、耐熱
衝撃性の向上効果があり、従ってこれを用いたコンデン
サではその製造工程中、（１６）また基板に実装する際の熱的なダメージによる損傷を減
少させるという特有な効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マグネシウムニオブ酸鉛Ｐｂ（Ｍｇ＿１＿／＿３
Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３とチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ＿３
とを主組成とし、かつこのＰｂの一部をＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａのうち少なくとも１種で置換した組成物を（１−ｘ）（Ｐｂ＿１＿−＿ｙＭ＿ｙ）（Ｍｇ＿１＿／
＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３−ｘ（Ｐｂ＿１＿−＿ｙ
Ｍ＿ｙ）ＴｉＯ＿３（ただしＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａのう
ちの任意の一種以上）で表わしたときに、ｘ及びｙの値
がそれぞれ０．１５≦ｘ≦０．３０（モル分率）０．０５≦ｙ≦０．３０（モル分率）の範囲内であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
（２）特許請求の範囲第一項記載の誘電体磁器組成物を
誘電体として用いてなるセラミックコンデンサ。