JP2985442B2 - 磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁器組成物に関し、特に
誘電率、絶縁抵抗が高く、誘電率の温度変化および直流
バイアスを印加したときの誘電率の減少率が小さく、か
つ１０５０℃以下の温度で焼結可能な磁器組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、高誘電率系磁器組
成物として、チタン酸バリウム［ＢａＴｉＯ₃］系がよ
く知られており、チタン酸カルシウム［ＣａＴｉ
Ｏ₃］、チタン酸鉛［ＰｂＴｉＯ₃］などを添加、置換す
ることにより温度特性の改善を図っている。また、さら
に誘電率を上げるために、ＢａＴｉＯ₃のＴｉ⁴⁺を他の
金属陽イオンで置換した複合ペロブスカイト化合物を用
いている。しかしこれらの磁気組成物は焼結温度が１２
００℃以上の高温であるため、積層セラミックコンデン
サの内部電極には白金，パラジウム等の高価な貴金属し
か利用できなかった。

【０００３】従来の材料で温度変化率の小さい材料を実
現した場合、得られる誘電率はせいぜい２０００程度に
すぎず、コンデンサ用の材料としては小さすぎる。近
年、低温で焼結し、かつ誘電率が高い材料として鉛系複
合ペロブスカイト化合物が報告されている。例えばマグ
ネシウム・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_2/3）
Ｏ₃］、チタン酸鉛［ＰｂＴｉＯ₃］、ニッケル・ニオブ
酸鉛［Ｐｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］からなる３成分組
成物は、誘電率を室温で２００００以上と高くすること
が可能であることが報告されている。しかしこの３成分
系では誘電率の温度変化が大きく、かつ直流バイアスを
印加した時の容量の減少が大きいという問題点がある。
そのため実用上、その使用範囲が限られていた。本発明
の目的は、上記の組成物の誘電率の温度特性を改善し、
かつ直流バイアス印加時の容量減少ができるだけ小さい
磁器組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、マグネシウム
・タングステン酸鉛［Ｐｂ（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃］、チ
タン酸鉛［ＰｂＴｉＯ₃］および亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐ
ｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］からなる３成分組成物を主
組成として［Ｐｂ（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃］_x［ＰｂＴｉＯ
₃］_y［Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］_z（ただしｘ＋ｙ＋
ｚ＝１．０）と表現したとき、以下の組成点、 （ｘ＝０．９８，ｙ＝０， ｚ＝０．０２）…（ａ） （ｘ＝０．４３，ｙ＝０．５５，ｚ＝０．０２）…（ｂ） （ｘ＝０．２０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．６０）…（ｃ） （ｘ＝０．４０，ｙ＝０， ｚ＝０．６０）…（ｄ） を結ぶ線上、およびこの４点に囲まれる組成範囲内にあ
る主成分組成物に対して、マンガン・ニオブ酸鉛［Ｐｂ
（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］を０．０１〜１０ｍｏｌ％添
加したことを特徴とする磁器組成物である。

【０００５】本発明における主組成の組成範囲を表す３
成分組成図は図１で示される。図中、（ａ）〜（ｄ）は
各組成点を表し、本発明に含まれる組成範囲は図の斜線
で示す範囲、およびその境界線上である。本発明の主組
成の特許請求範囲外の組成では、容量が低くなる、キュ
リ−点が室温から高温側や低温側に片寄りすぎて容量の
温度特性が悪くなる、誘電損失が大きくなる、あるいは
比抵抗が小さくなるという弊害が現れる。またＰｂ（Ｍ
ｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃の添加量を特許請求範囲以外にする
と、容量が小さくなりすぎる、あるいは焼成温度が高く
なるためコンデンサ用の磁器組成物としては適さない。

【０００６】

【実施例】以下、本発明の実施例について、詳細に説明
する。 実施例１ 出発原料として酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化タングステン
（ＷＯ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ニオブ
（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を使用し、表１
および表３に示した配合比となるように各々秤量した。
次に秤量した各材料をボ−ルミル中で湿式混合したの
ち、８００〜８５０℃で仮焼を行い、この粉末をボ−ル
ミルで粉砕し、濾過、乾燥後、有機バインダを入れて整
粒後プレスし、直径約１６ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板２
枚と、直径約１６ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの円柱を作製し
た。円柱は焼結密度測定用に供した。次にプレスした円
板試料を９５０〜１０５０℃の温度で１時間焼成を行
い、焼成した円板の上下面に６００℃で銀電極を焼き付
けた。デジタルＬＣＲメ−タで周波数１ｋＨｚ、電圧１
Ｖｒ．ｍ．ｓの交流を用いて室温で容量と誘電損失を測
定し、５０Ｖの直流電圧を１分間印加した時の電流値を
絶縁抵抗計で測定して試料の比抵抗を求めた。誘電率は
測定した容量値から求めた。さらに−３０℃と８５℃に
おける容量を測定し、２０℃の誘電率に対する誘電率の
変化率を求めた。

【０００７】このようにして得られた磁器の主成分［Ｐ
ｂ（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃］_x［ＰｂＴｉＯ₃］_y［Ｐｂ（Ｚ
ｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］_zの配合比ｘ，ｙ，ｚ、添加した
［Ｐｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］の量、最適焼成温度
（密度が最大になった温度）、室温における誘電率、誘
電損失、比抵抗、および−３０℃、８５℃における誘電
率の変化率（２０℃における誘電率を基準）を表１〜表
４に示す。なお表中、試料番号に＊が付いているものは
Ｐｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃の添加量が本発明の範囲外
の組成のものを示し、＊＊は主成分組成が本発明の範囲
外の組成のものを示す。

【０００８】表１〜表４からも明らかなように、［Ｐｂ
（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃］−［ＰｂＴｉＯ₃］−［Ｐｂ（Ｚ
ｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］３成分系組成物に［Ｐｂ（Ｍｎ_1/3
Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］を添加した本発明の組成範囲の磁器組成
物は、高い誘電率、比抵抗の値を有し、かつ誘電率の温
度による変化が小さく、ＥＩＡ規格のＹ５Ｕ特性、ある
いはＹ５Ｔ特性を満足することが可能である。さらに本
発明の磁器組成物は１０５０℃以下の低い温度で焼結で
きるため、積層セラミックコンデンサの内部電極に安価
な銀・パラジウム合金を用いることができる。

【０００９】

【表１】 試料番号１〜１８の配合量 ──────────────────────────────────── 試料 Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃ PbTiO₃ Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃添加量 番号 (mol％) (mol％) (mol％) (mol％) ──────────────────────────────────── １^* 70 0 30 0 ２^* 50 10 40 0 ３ 50 10 40 2.5 ４^* 40 10 50 0 ５ 40 10 50 2.5 ６^* 30 10 60 0 ７^** 25 10 65 0 ８^* 40 20 40 0 ９ 40 20 40 0.01 １０ 40 20 40 1.0 １１ 40 20 40 5.0 １２^* 35 20 45 0 １３^* 30 20 50 0 １４ 30 20 50 2.5 １５ 30 20 50 5.0 １６ 30 20 50 10.0 １７^* 20 20 60 0 １８ 20 20 60 2.5 ────────────────────────────────────

【００１０】

【表２】 試料番号１〜１８の最適焼成温度と特性 ──────────────────────────────────── 試料 最適 ε tanδ 比抵抗 △ε／ε（20℃） 番号 焼成温度 （20℃） （20℃） （Ω・cm） ───────────── （℃） （％） −30℃(％) 85℃(％) ──────────────────────────────────── １^* 900 2870 0.3 3.8E+14 ＋20.2 −31.6 ２^* 950 3700 0.1 5.3E+13 ＋15.8 −28.7 ３ 950 3100 0.1 3.6E+13 ＋10.3 −23.1 ４^* 950 3950 0.1 7.3E+13 ＋16.5 −27.4 ５ 950 3370 0.1 5.8E+13 ＋5.3 −24.1 ６^* 1000 3400 0.9 5.6E+12 −21.1 −18.5 ７^** 1000 2920 3.5 2.8E+11 −36.3 −4.3 ８^* 950 6180 0.7 8.8E+12 −8.5 −29.8 ９ 950 5920 0.6 8.0E+12 −6.3 −27.6 １０ 950 5250 0.4 5.7E+12 −6.7 −23.8 １１ 1000 4680 0.2 2.4E+12 −6.0 −21.1 １２^* 950 7420 1.9 4.2E+12 −28.5 −27.5 １３^* 950 8480 3.8 2.6E+12 −44.3 −10.3 １４ 950 7640 2.5 1.1E+12 −42.4 −12.3 １５ 1000 5900 1.7 8.8E+11 −34.5 −8.5 １６ 1050 4470 1.9 6.0E+11 −23.9 −8.2 １７^* 950 7250 4.8 1.2E+12 −52.1 ＋32.9 １８ 950 6440 3.5 9.2E+11 −49.6 ＋18.0 ────────────────────────────────────

【００１１】

【表３】 試料番号１９〜３５の配合量 ──────────────────────────────────── 試料 Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃ PbTiO₃ Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ Pb(Mn_1/3Nb_2/3)O₃添加量 番号 (mol％) (mol％) (mol％) (mol％) ──────────────────────────────────── １９^** 15 20 65 0 ２０^* 40 30 30 0 ２１ 40 30 30 1.0 ２２ 40 30 30 2.5 ２３ 40 30 30 5.0 ２４ 40 30 30 10.0 ２５^* 40 30 30 12.5 ２６^* 30 30 40 0 ２７^** 25 30 45 0 ２８^* 40 40 20 0 ２９ 40 40 20 2.5 ３０^* 35 40 25 0 ３１ 35 40 25 2.5 ３２^* 40 50 10 0 ３３ 40 50 10 5.0 ３４^* 49 49 2 0 ３５ 49 49 2 2.5 ────────────────────────────────────

【００１２】

【表４】 試料番号１９〜３５の最適焼成温度と特性 ──────────────────────────────────── 試料 最適 ε tanδ 比抵抗 △ε／ε（20℃） 番号 焼成温度 （20℃） （20℃） （Ω・cm） ──────────── （℃） （％） −30℃(％) 85℃(％) ──────────────────────────────────── １９^** 1000 6850 5.6 3.5E+11 −46.3 ＋51.8 ２０^* 950 10400 3.1 1.4E+13 −45.6 −28.0 ２１ 950 9450 2.6 8.8E+12 −42.5 −22.4 ２２ 950 8140 2.1 6.9E+12 −39.1 −20.7 ２３ 1000 6830 1.5 3.6E+12 −34.8 −18.5 ２４ 1050 5140 1.3 1.5E+12 −24.6 −15.6 ２５^* 1100 3120 2.8 7.6E+11 −15.2 −19.2 ２６^* 950 7140 4.5 3.6E+12 −34.6 ＋42.3 ２７^** 1000 6030 6.8 5.6E+11 −31.7 ＋37.2 ２８^* 950 7380 3.3 7.4E+12 −33.2 ＋28.7 ２９ 950 5620 2.4 5.5E+12 −21.2 ＋24.4 ３０^* 950 8160 3.8 5.3E+12 −49.6 ＋46.3 ３１ 950 7290 3.1 3.8E+12 −45.4 ＋32.2 ３２^* 950 8530 3.9 2.1E+12 −51.2 ＋61.5 ３３ 1000 6270 2.0 6.3E+11 −40.7 ＋35.2 ３４^* 950 7830 2.4 5.6E+12 −46.8 ＋3.7 ３５ 950 5960 1.7 2.7E+12 −37.2 ＋3.2 ────────────────────────────────────

【００１３】実施例２ ［Ｐｂ（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃］_x［ＰｂＴｉＯ₃］_y［Ｐｂ
（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］_z（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１．
０）３成分系磁器組成物において、（ｘ，ｙ，ｚ）＝
（０．４０，０．３０，０．３０）として、［Ｐｂ（Ｍ
ｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］を２．５ｍｏｌ％添加した組成と
なるように、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化タングス
テン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、炭酸マンガ
ンを正確に秤量し、実施例１で示した方法と同様な方法
で誘電体粉末を合成した。この組成物は実施例１におい
て、表３の試料番号２２に相当するものである。得られ
た誘電体粉末を有機溶媒中に分散させ、有機バインダと
混練してスラリ−を作製し、スラリ−を通常のドクタ−
ブレ−ド法を用いて４０μｍの厚さに成膜した。さらに
通常のスクリ−ン印刷法で内部電極ペ−ストを印刷し、
所定の形状に打ち抜いた後積層、熱プレスを行って得た
積層体を一定の形状に切断してコンデンサのグリ−ンチ
ップを作製した。グリ−ンチップを所定の温度条件で脱
バインダ、焼成を行い、さらに銀ペ−ストを用いて外部
電極を被着、形成した。コンデンサにデジタルマルチメ
−タで０〜５０Ｖの直流バイアスを印加した状態でデジ
タルＬＣＲメ−タを用いて１ｋＨｚ、１Ｖｒ．ｍ．ｓの
交流で、室温でコンデンサの容量を測定した。測定結果
を図２に示した。

【００１４】比較例１，２ ［Ｐｂ（Ｍｇ_3/1Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］_x［ＰｂＴｉＯ₃］_y［Ｐ
ｂ（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］_z（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１．
０）で示される３成分系磁器組成物において、ｘ＝０．
２０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．６０となるような組成物
（比較例１；表１の試料番号１７に相当する。）、およ
び［Ｐｂ（Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃］_x［ＰｂＴｉＯ₃］_y［Ｐ
ｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］_z（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１．
０）で示される３成分系磁器組成物において、ｘ＝０．
４０、ｙ＝０．３０、ｚ＝０．３０となるような組成物
（比較例２；表２の試料番号２０に相当する。）を用い
て、実施例２で示した方法でコンデンサを作製し、同様
の方法で直流バイアス印加時の容量を測定した。測定結
果を実施例２の結果と同時に図２に示した。

【００１５】図２に示したように、比較例１で示した組
成の磁器組成物を用いたコンデンサは直流バイアス印加
時の容量減少が著しい。また本発明の主組成と同一であ
る比較例２の磁器組成物を用いたコンデンサは、直流バ
イアス印加時の容量減少が比較例１よりは小さいことが
わかる。それに対して本発明の磁器組成物を用いたコン
デンサは、同一主組成でＰｂ（Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃を
添加しない組成物（比較例２）を用いたコンデンサより
もさらに直流バイアス特性が優れていることがわかる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の磁器組成物は、誘電率が高く、
温度による誘電率の変化も小さく、かつ直流バイアス印
加時の容量減少が小さい。また良好な誘電損失の値を持
ち、低い温度で焼結が可能である。したがって温度特性
の優れた積層セラミックコンデンサを製造することが可
能であり、かつコンデンサの内部電極に安価な銀−パラ
ジウムを用いることができる。さらに直流バイアス印加
時の容量減少が小さいため電源用の平滑コンデンサなど
高い直流バイアスを印加した条件で使用される積層セラ
ミックコンデンサ用の磁器組成物として用いることが可
能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の組成範囲を示す３成分組成図である。

【図２】本発明の一実施例による磁器組成物を用いて作
製したコンデンサの直流バイアス印加時の容量の変化率
を積層セラミックコンデンサの１層あたりの直流電界強
度に対してプロットした図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム・タングステン酸鉛［Ｐｂ
   （Ｍｇ_1/2Ｗ_1/2）Ｏ₃］、チタン酸鉛［ＰｂＴｉＯ₃］お
   よび亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］
   からなる３成分組成物を主組成として［Ｐｂ（Ｍｇ_1/2
   Ｗ_1/2）Ｏ₃］_x［ＰｂＴｉＯ₃］_y［Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ
   _2/3）Ｏ₃］_z（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）と表現した
   とき、以下の組成点、 （ｘ＝０．９８，ｙ＝０， ｚ＝０．０２） （ｘ＝０．４３，ｙ＝０．５５，ｚ＝０．０２） （ｘ＝０．２０，ｙ＝０．２０，ｚ＝０．６０） （ｘ＝０．４０，ｙ＝０， ｚ＝０．６０） を結ぶ線上、およびこの４点に囲まれる組成範囲内にあ
   る主成分組成物に対して、マンガン・ニオブ酸鉛［Ｐｂ
   （Ｍｎ_1/3Ｎｂ_2/3）Ｏ₃］を０．０１〜１０ｍｏｌ％添
   加したことを特徴とする磁器組成物。