JPH03123341A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は物理性及び写真特性の改良されたハロゲン化銀
写真感光材料に関し、特に耐損傷性、圧力感度特性が改
良された、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

（従来技術の説明） 写真感光材料を極度に曲げたり、或いはその表面を突起
物で引っ掻いたりすることや、写真感光材料同志や他の
物と何度も接触することにより、写真感光材料の一部分
が増悪したり、減感するような現象が起こり、更にひど
い場合には塗布された写真用乳剤や、ゼラチンが掻き取
られてしまうような現象がおこる。このような現象は写
真感光材料の仕上り状態を著しく悪化させ、このような
欠点を改良することが望まれていた。また製版用途分野
では、超高コントラストな画像を得ることが要求されて
おり、この要求を満たすためにポリエチレンオキサイド
誘導体を含有させ、伝染現像液で処理する方法が用いら
れている。しかしこの方法を用いた場合、圧力感度特性
が悪化することが知られている。最近は製版原稿の高密
度化、細線化が進み、少しの引っ掻ききすが問題となり
、圧力感度特性、耐損傷性に対する要求水準が上がり、
これらを改善することが急務となっていた。

圧力感度特性を良化する方法は今までに種々提案されて
いるが、例えば、カドミウム塩や、イリジウム塩を写真
感光材料中に存在させることや水不溶性ポリマー、ラテ
ックスの如き、水不溶性ポリマーの分散物やアルコール
、グリセリンの如き水溶性物質を使用することが知られ
ている。しかしこれらの技術を用いた場合圧力感度特性
は良化するものの耐損傷性は良化しない又は逆に悪化す
ると：）う欠点があった。また同様にヒドロキシベンゼ
ン類を添加した場合圧力感度特性は良化するが耐損傷性
が悪化するという欠点があった。耐損傷性を良化させる
方法としては種々の表面活性剤やシリコーン単位を含む
共重合体を写真感光材料の表面層に存在させることが知
られている。しかしこられの技術を用いた際には圧力感
度特性を良化するものの効果は小さく本問題を解決する
には至らない。

本発明における“圧力感度特性が良い”という表現は写
真感光材料を極度に曲げたり或いは、その表面を突起物
で引っ掻いたりすることや写真感光材料同志または他の
物と何度も接触させたりすることにより写真感光材料の
一部が増悪したり減感したりしにくいことを意味し、“
耐損傷性が良い”という表現は上記同様なことをした場
合に塗布された写真用乳剤やゼラチンなどが掻きとられ
にくいことを意味する。

（発明の目的） 本発明の第一の目的は写真特性（感度、かぶりなど）に
悪影響を与えることなく写真感光材料の圧力材料の圧力
感度特性に優れ、かつ耐損傷性の良化された写真感光材
料を提供することにある。

本発明の第二の目的はハイドロキノンを現像主薬とした
伝染現像液で処理した際、超高コントラストな画像を得
ることができかつ写真感光材料の圧力感度特性に優れ、
耐損傷性の良化された写真感光材料を提供することにあ
る。

（発明の構成） 本発明の目的に対し種々の検討を重ねた結果、下記感光
材料により目的を達成することができた。

すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、ジヒドロキシベン
ゼン類、ポリエチレンオキサイド誘導体を乳剤面側に含
みかつ該ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層に
シリコーン単位を含む共重合体を存在させることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

従来の圧力感度特性を良化させる技術と耐損傷性を良化
させる技術を組み合わせた場合、良化はするものの本問
題を解決するには至らない。またこの組み合わせにポリ
エチレンオキサイド誘導体を加えた場合、本発明が特に
著しい良化効果を示した。つまり本発明のみにより目的
を達成することが出来る。

本発明において、ジヒドロキシベンゼン類とポリエチレ
ンオキサイド誘導体が乳剤面側に添加される。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン類は、ベンゼン環
に２つの水酸基を有する構造を基本とする化合物で、水
酸基で置換されている部位以外の他の任意の置換基、例
えばハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
コキシ基、スルホ基、カルボキシル基等で任意に置換さ
れてよい。

ジヒドロキシベンゼン類の好ましい具体例を次に挙げる
。

〔例示化合物〕

ヒドロキシベンゼン類の中で特にハイドロキノンが好ま
しい、これらの化合物は他の写真添加剤と同様に通常の
方法で添加され、ハロゲン化銀１モル当り５×ｌロ一％
モル以下添加してあればよい。

なお好ましくは５ＸｌＯ−’モルである。

次に本発明に用いられるポリエチレンオキサイド誘導体
の好ましい化合物は下記一般式（Ａ）、ＣＢ）又は（Ｃ
）で表わされる化合物である。

一般式（Ａ） Ｒ１−＾÷ＣＩＩｔＣＨｇＯｈ下Ｒ８ 一般式（Ｂ） Ｓ 一般式（Ｃ） Ｒ１ 式中、Ｒ，は水素原子又は炭素数１〜３０の置換又は無
置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ
は一〇−基、−３−基、−Ｃ００基、−Ｎ−Ｒ，、基、
　Ｃｏ　　Ｎ　　ＲＩｏ基、−ＳＯ□Ｎ−Ｒ，、基（こ
こでＲｅ４は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基
を示す。）を表わす。

Ｒ２は前述のＲ，又はＲ，−Ａ−と同義である。

Ｒｓ　、Ｒ４、Ｒｅ　、ＲＩｏ、Ｒ１□及びＲｅ４は水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、
スルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイ
ル基を表わす、又、式中Ｒ１、Ｒｅ　、Ｒ＋＋及びＲ１
ｆｆは、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル
基を表わす。

Ｒ６及びＲ，は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、アリール基または複素芳香環を表わす。

Ｒ１とＲｈ、Ｒ１とＲｅ　、ＲｑとＲＩｏ、Ｒ１１とＲ
Ｉ！及びＲ１３とＲｅ４が互いに連結して置換又は無置
換の環を形成してもよい。ｎ＋　、ｎｚ　、Ｒ２及びＲ
４は酸化エチレンの平均重合度であって２〜１００の数
である。

又、ｍは平均重合度であり、５〜５０の数である。

次に本発明のポリオキシエチレン系化合物の具体例を示
す。

Ｉ　　　　Ｃ＋　＋ＨｚｓＣＯＯ＋　Ｃｌ１ｚＣｆｈＯ
すｒＨ２Ｃｌ５Ｈ３１ＣＯＯ＋　ＣＨｚＣＨｚＯ÷ｒ’
％ＨＣ＋ＪｓｓＣＯＯ＋ＣＨｚＣｈＯ±ＴＩ　ＣＨｓＣ
＋　８Ｈ３ＳＯ＋　Ｃ１ｈＣＨｚＯ−）−ｒＩ、ＨＣ＋
ＪｚｓＯ＋　ＣＨｘＣＨｚＯ±ｎ＋ＨＣ＋ＪｆｆｓＯ＋
　ＣＨｚＣＨｚＯ÷ｒｏｌ１ＣｘＪ４ｓＯ＋　ＣＨｚＣ
ＨｚＯ＋ｒ％Ｈ１７８０（ＣＩｌｔＣ）ｌＺＯ斤→（Ｃ
ＨＩ）　４−Ｏｈ−ＣＨｚＣＩＩｚＯ）。■ａ＋ｃ＝３
０　　　ｂ＝１４ これらのポリエチレンオキサイド誘導体は他の写真添加
剤と同様に通常の方法によってハロゲン化銀乳剤に添加
され、ハロゲン化ｔ！　１モル当り１０−’〜１Ｏ−ｚ
モル添加される。実用上好ましくは１Ｏ−６〜５Ｘ１０
−’モルである。

本発明に用いられるシリコーン単位を含む共重合体は写
真感光材料の表面層の少な（とも−層に存在すればよく
、乳剤面側のみ、反乳剤面側のみ、乳剤面側と反乳剤面
側の両方、のどの場合でもよい。より好ましくは乳剤面
側のみ、乳剤面側と反乳剤面側の両方に存在することが
良い。

次に本発明に用いられるシリコーン共重合体の好ましい
例（下記一般式〔目、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を挙げる。

一般式（１） （１［） 式中、Ｒ及びＲ１は同じでも異なっていてもよく、炭素
数１〜２０のアルキル基（たとえば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基）、置換アル
キル基（たとえば、アルコキシアルキル基、アリールア
ルキル基、アリールオキシアルキル基）、アリール基（
たとえばフェニル基）、置換アリール基（たとえばトリ
ル基）、シクロアルキル基（たとえばシクロヘキシル基
）を表わす。

Ａは２価基を表わし、たとえば、炭素数２〜２０のアル
キレン基、置換アルキレン基（たとえば、ＣＨｚＣＨ＊
ＣＨＪＨＣＨ＊ＣＨｔ− ＣＨｔＣＨ＊ＣＨｔＯ（ＣＨｔＣＨｚＯ）−（ｔｈＣＨ
ｚ−など）を表わす。

ｎは０又はｌを表わす。

Ｂ１はｎ＝ｏの時はアルコキシ基（メトキシ基、エトキ
シ基なと）、ヒドロキシ基又は水素原子を表わし、ｎ＝
１の時はアミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を
表わす。

Ｂ雪はｎ＝ｏの時はアルコキシ基（たとえば、メトキシ
基、エトキシ基）を表わし、ｎ−１の時はカルボキシル
基、アミノ基又はメルカプト基を表わす。

一般式〔■〕 １ ｍ＋ｎｗｏ〜４５０をそれぞれ表わす。

ｍ、ｎが０の場合は、Ｒｓ　−Ｒｈ　−ＲｔはＲコ　　
　　　Ｂ　　　　　Ｒ。

式中、Ｒ１はＨ，ＣＨ，を表わす。

Ｒ，％Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒｔは同一また
は異種の炭素数が１〜２０のアルキル基、例えばメチル
、エチル、プロピル、ドデシル、置換アルキル、例えば
アルコキシアルキル、アリールアルキル、アリール基、
例えばフェニル、置換アリール基、例えばトリル、シク
ロアルキル基、例えばシクロヘキシルを表わすが、好ま
しくはメチル基である。

ｍはＯ〜４００の整数、好ましくはｌＯ〜１００゜ ｎはθ〜５０の整数、好ましくは１〜２０゜記のＲｔ　
、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒａ　、Ｒｔと同義である
。

Ａは２価を表わす。

例えば−Ｃ−０（ＣＨｄ−、＜ＩｌハＣ数２〜１ｏ）、
１ −ＣＯＣＨｘＣＨｘＯＣＨｔＣＨｚＣＨｚ−１ Ｂはアルコール、アミン、カルボキシル、メルカプト、
ハロゲン、エポキシ基などの反応性基を有する置換アル
キル基を表わす。

例えば十ＧＨ１＋ｒ−＋Ｃ）ｌｔＣＨ８０＋−ＴＲ（Ｒ
はＨ、アルキル）　、＋　ＣＨｘ　＋ｒＮＨ。

−ｆＣＨ２−テｒＮＨＣＩｈＣＨｚ （３） ＣＨ，−５ｉＯ−÷ＳｉＯ÷Ｔ−÷ＳｉＯ−’ｊ−−Ｓ
ｔ　−ＣＨ３次に本発明に用いられる代表的なシリコー
ン単ＣＲ３ ＣＨ３ 位を含む共重合体の具体例を挙げるが、本発明は ！＋７０ ｍ：１０ これらに限定されるものではない。

（１） （４） ＱＣ）１３ １中３０ ｍ＋３ ！÷５０ ｍ＋４ （２） （５） Ｈ Ｈｆｆ ！÷２０ ｍ＋１ ｆｆｉ４＝１００ ４８ （６） （９） （ＣＨｚ）ｓ ０　（Ｃ８，ＣＨＩ０） ｌＩＣ１ｈＣＨ□Ｃ００Ｈ （ＣＨＩ）３　　ＣＨ３ ＮＨＣＨｚＣＨｔＮＩｂ ｊ！：５ ｍ＋１ ｎ中２ ｚ＋ｔｏ。

　６４ （７） ＣＨｚＣＨｔＣＯＯＨ （ＣＨｚ）ｓ　　Ｃ）＋３ イ ＮＨＣＨｉＣＨｔＮＨｔ ！：２０ ｍ＋３ ２５ ｍ：３ （８） （ＣＨｚ）ｓ　　ＣＨ３ Ｈｔ ｆ−１＝２００ ｍ−’１０ ｉ＋５０ ｍ＋４ （１２） ｙ＋ｃＩ！Ｈ２ｓ （ＣＨｚ）３　ＣＨ２ 【 ＮＨＣＨｚＣＨｚＮＨｚ ！中１０ ｍ中２ （１３） ＣＲ３ ！中２０ （１４） Ｉ！、中１５ ｍ中２ （１５） ＣＲ３ Ｘ：Ｙ−９’２７Ｂ ｌ＝４０ （１６） ＣＲ２ ｘ：ｙ−９ｏ：ｔ。

１＝２　１ （１７） （１８） ）ｌＹ＝９６：４ １＝２５ Ｘ：Ｙ諺９９　：　１ １＝３０ （１９） （２１） ｊ１３ ＣＨ。

＋ｃｏｚｃｏ±ｒ−＋ＣＨｚＣＨ＋ｒ ＋　ＣＨ２Ｃ柄「−÷ＣＩｔ□ＣすＴ Ｃ＝０ Ｃ＝０ １１３ ０１］ ＮＨ（Ｃ）ｌｘ）ｒ−（ｓｉｏ）Ｔ＋ＣＨｚテ「ＮＨ２
Ｈ３ Ｌ （Ｃ１１□）３ ＣＩ（３ Ｘ　：　Ｙ＝９９゜ ５　： ０゜ ０（ＣＨｚＣＨｚＯｈ−Ｈ ！ 　００ Ｘ：Ｙ＝９５：５ ！＝３０ ｍ＝５ （２０） （２２） ＋ＣＨｔＣＨ−）−Ｉｒ−＋ＣｔｈＣ）Ｉ＋ｒＣ１１゜ ＣＨ。

−（−ｃｕｚｃ　？ＣＨ２ＣすＴ ０ｎ ＣＨｚ−３ｉ Ｌ ＣＩ＋３ ＮＨ（ＣＩり３ （ＳｉＯｈＥ（ＳｉＯヒＴＳｉＣＨｉ ＯＣＨ。

０ＣＨｚＣＨｚＯ（ＣＨｚ）ｉ（ＳｉＯヒｒＳｉＬ Ｃ）１２ １１３ Ｃ１１゜ ｔｈ Ｘ　：　Ｙ ９５　　：　　１０ Ｘ：Ｙ＝８５：１５ ２＝５０ ｍ＝１０ −１０ （２３） ＣＨ。

一θＣ）Ｉｔ−ＣＨ−＋−２−＋ＣＨｚ−Ｃ＋ＴＮＨ（
ＣＨｚ）ｓ＋ｓｉｏ→７−Ｓ　１（ＣＨｚ）ｚ Ｈｚ ＣＨ３ ＣＨ３ ｘ：ｙ＝９５：５ ！＝３０ （２４） ＣＨ３ ＣＨ。

−（−ＣＨ，−Ｃ −）７−（−Ｃ１１□ Ｃ＝０ Ｃ＝０ Ｃ）１３ ＣＨ。

Ｎａ ＮＨ（ＣＨｚ）　３＋　ＳｉＯ＋２−Ｓｉ　　ＣＨ３Ｃ
１１，ＣＨ３ （２５） ＣＨ３ （２６） 千Ｃ）Ｉｔ−Ｃ＋Ｔ− 一← Ｃ＝０ Ｃ１ｌ。

ＣＨ。

０（ＣＨｚ）：＋−÷ＳｉＯ→７　　Ｓｔ　　ＣＨ３Ｃ
ｌ。

ＣＨ。

Ｃ）１３ ＣＨ。

Ｃ６１１゜ ｌ１３ ！＝５０ Ｘ　： ９８　： １＝３０ ＣＨｘ　　　　ＣＨ３ １ 本発明に用いられるシリコーン単位を含む共重合体の屈
折率は特に制限はないが、通常２５°Ｃにおける測定値
が約１．４０５乃至１．６５のものが適当であり、好ま
しくは２５°Ｃにおける測定値が１．４１５乃至１．５
５０の範囲にあるものが有効である。屈折率が１．４０
５より小さかったりあるいは１，６５０より大きいもの
を使用した場合には通用された写真感光材料、特に写真
処理が行われた後の乾燥された写真感光材料の透明性に
影響を及ぼすことがある。

また粘度は特に制限はなく一般的方法で合成できる前記
の液状オルガノポリシロキサであればいづれも所望の効
果も与えることができるが、通常２５℃で測定された粘
度が約２０乃至約１０００００センチストークスを示す
ものが適当である。

本発明の写真感光材料の支持体として用いられるものが
すべて用いられる。例えば、セルロースアセテートフィ
ルム、セルロースアセタートブチレートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、その他これらの積層物、紙などがある。バライタ又
はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプ
ロピレン等ｆｌ素原子２〜ｌＯのα−オレフィンのポリ
マーを塗布またはラミネートした紙、等を挙げることが
できる。

本発明の方法において用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は高コントラスト写真乳剤であるから、少なくとも６０
モル％の塩化銀を含むことが必要である。塩化銀の量が
増すほどコントラス十は高くなるので実用的には７０モ
ル％以上が特に好ましい。

ハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、その混合晶
形等、如何なる形状もとりうる。また、その粒子径は一
般には約０．０４〜１μであるが、実用的には０．７μ
以下であり、特に０．１〜０゜７μの範囲が好ましい。

これらのハロゲン化銀粒子は公知、慣用の方法に従って
作られる。もちろんいわゆるシングル、或いはダブルジ
ェット法、コントロールダブルジェット法などを用いて
作ることも有用である。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。

更にハロゲン化銀粒子は結晶構造は内部迄−様なもので
あっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたもの
や、英国特許６３５．８４１号、英国特許３，６２２，
３１８号に記されているようないわゆるコンバージョン
型のものであってもよい、また潜像を主として表面に形
成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の何れ
でもよい、これらの写真乳剤はＭｅｅｓ　　（ミース）
著″Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　（ザ。

セオリー・オブ・ホトグラフィック・プロセス）、Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ社刊；　　Ｐ、Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ　
　（ピー・グラフキデ）著”　Ｃｈｉｓ＋ｉｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　　（シミー・ホトグラフィッ
ク）　、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊（１９５７年）等
の底置にも記載され、一般に認められている中性法、酸
性法等、種々の方法で調製し得る。

本発明で用いられるハロゲン化銀感光材料には、写真・
感光材料業界で公知であり通常用いられている化学増感
剤、分光増感剤、安定化剤、カプリ防止剤、現像抑制剤
、カブリ防止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、マット剤を常用の方法で含有させることができる。

例えば本発明用のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてイリジウム塩の
他にカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、−も
しくはその錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩などを共
存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、化学増感されてもよい。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増悪法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、イ
リジウム、パラジウムなどの周期律表第■族金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み合わせて
実施することができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって分光増感されてもよい、用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素を強色増感効果かえられるよ
う組み合わせて使用してもよい。

増感色素とともに、それ自・身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば
、含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２゜９３３．３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（例えば米国特許第３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３，６１７゜２９５号、同
３．６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有用であ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で前記テトラザインデン
化合物の他に種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい０
例えばクロム酸（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド１’ＪＩ（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物、活性ビニル化合物（１，３，５−）リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−）リアジン、１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基糖の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
酸あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る０例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えハ酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

マット剤としては粒径１〜ｌＯμｍ１特に２〜５ａｍの
二酸化ケイ素、酸化チタン、ポリメチルメタクリレート
、メチルメタクリレートとメタクリル酸のコポリマーな
どを用いうる。

すべり剤としてはシリコーン系化合物、帯電防止剤とし
てはＳｎＯ□の如き金属酸化物微粒子、含フツ素界面活
性剤などを用いうる。

本発明により得られるハロゲン化銀、ハロゲン化銀写真
感光材料は従来知られている処理方法によって処理され
ることができる。

現像液はヒドロキシベンゼン類、ｌ−フェニル−３−ピ
ラゾリドン類、アミノフェノール類、アミノベンゼン類
等の現像主薬を含むアルカリ溶液であり、その他アルカ
リ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、重亜硫酸、臭化物及び沃
化物等を含むことができる。

超高コントラストな画像を得るためには、ジヒドロキシ
ベンゼンを現像主薬とした伝染現像液を用いることが実
用上好ましい。

現像主薬としてのジヒドロキシベンゼンは写真の分野で
よく知られているものから適宜選択される。その具体例
を挙げれば、ハイドロキノン、クロルハイドロキノン、
ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
トルヒドロハイドロキノン、メチルヒドロキノン、２．
３−ジクロルハイドロキノン、２．５−ジメチルハイド
ロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが実用的で
ある。これらの現像主薬は単独または混合して用いられ
る。

亜硫酸イオンバッファーは現像液中の亜硫酸塩濃度を低
く保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸水素ナ
トリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素アルカリ付
加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム付加物の如きケト
ン−亜硫酸水素アルカリ付加物、ソジウムービス（２−
ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホネートの如き、
カルボニル重亜硫酸−アミン縮合生成物などが挙げられ
る。

アルカリは現像液をアルカリ性、より好ましくはｐＨ９
以上にするために加えられる。

現像液は更に５−又は６−ニトロイングゾール、ベンゾ
トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの如き有機カプリ防止剤、アミン化合物およびトリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどの存
機溶剤など従来当業者において知られている各種添加剤
を含ませることができる。

本発明の方法により得られる写真感光材料を処理する方
法及びそのための処理剤については米国特許３，０３８
，８０１号、同３，５１２，９８１号、同３，５７３，
９１４号、同３．６２５６８９号、同３，６１５，５２
４号、同３，６００．１７４号、同３，２９４．５４０
号、同３５１６．５２４号、英国特許１，１６３，７２
４号などに詳述されている。処理には米国特許３゜０２
５．７７９号、同３，０２８，０２４号、同３．１２２
，０８６号、同３，１５６，１７３号、同３，２２４，
３５６号などに記載されてたローラー搬送型の連続処理
装置を使用することができる。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料は高い写真感度
を存し、伝染現像を行った際、超高コントラストな画像
を得ることができる。なおかつ圧力感度特性及び耐損傷
性が改良されている。

更にこの感光材料は露光及び、現像ラチチュードが広く
、経時保存性も改良され、種々の優れた利点を有してい
る。

以下に本発明について更に詳しくその具体的実施例を示
す。しかし本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 下記処方にて乳剤を調製し試料を作成した。ダブルジェ
ット法で調製した平均粒径０．２２μｍきＡｇＢｒＣｊ
２　（Ｂｒ：Ｃｌ３　＝　３０　：　７０　）立方体粒
子に金・硫黄増感を施し、ｐＨ＝５．４．６７°Ｃで５
７分間後熟を行い、後熟終了時に４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデンを２．
９　Ｘ　１０−＋＋ｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ添加した。この
試料１　ｋｇに下記構造式１．２の分光増悪色素溶液（
０，１％）をそれぞれ３５ｃｃ、１５．５ｃｃ、ハイド
ロキノン溶液（２％）及びポリエチレンオキサイド誘導
体溶液（０，５％）下記３．４を表１のように添加し、
下記構造式５のリス現像抑制剤溶液（０，１％）を２０
ｃｃ、下記構造式６．７のかぶり防止剤（０，１％）を
４．４ｃｃ、５６ｃｃ、下記構造式８の現像促進剤溶液
（１％）を３２゜５ｃｃを加え、増粘剤としてビニルベ
ンゼンスルホン酸溶液（３％）を２５ｃｃ添加撹拌し、
硬膜剤として下記構造式９．１０の溶液（４％）を５７
゜３ｃｃ、　　１９．　　Ｉｃｅ加え、寸度安定剤とし
てポリエチルアクリレートを３８．６ｇ添加し、ポリエ
チレンテレフタレート支持体上に銀３．３ｇ／ｒｒ（に
なるように塗布し、更に保護層としてゼラチン１００ｇ
を含む水溶液１，２！に塗布助剤として下記構造式１１
．１２．１３．１４の溶液（４％）を３３ｃｃ、　４０
ｃｃ、　５ｃｃ、　２５ｃｃ及びメタノールを１２０ｃ
ｃ添加し、更に下記構造式１５のシリコーン単位を含む
共重合体を４ｇ添加し更に平均粒径が３．１μｍである
ポリメチルメタクリレートを４ｇ添加、分散しゼラチン
が１．１ｇ／ｎ（になるように乳剤層と保護層を同時に
塗布した。また比較として従来技術及びその組み合わせ
となる試料を表−１のような水準で上記同内容で作成し
た。

１ ｃｏｚｃｏｏｎ ２゜ ＣＨ３ ４゜ ｌｏ−（ＣＨｚＣ４ｈＯ）− −［（ＣＨり４０ １ｂ−（ＣＨｚＣＨＯ）ｃ ａ　＋　ｂ　＝３０ ｂ＝１４ ９゜ ＣＨｚ＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＪＣＨｚ
＝ＣＨＳＯｘ　　ＣＨｚ　　Ｃ０ＮＨＣＨｚ１０゜ ＣＨ２＝ＣＨ５０ｇ　　ＣＩｌ□−ＣＯＮＨＨ２ １５゜ ＣＨ，＝ＣＨ−５Ｏ□−ＣＨ２−Ｃ０ＮＨＣ１（３ ＣＨ。

ＣＨ２ ＣＩ’ｌｚ　　　　ＣＨ：＋ １１゜ ＣＩｌ□Ｃ００Ｃ６Ｈ＋１ ＣＨ２ＣＯＯＣ６ＨＩ３ ５Ｏ１Ｎａ １２゜ １３゜ Ｃ５ｈＳＯＪＣＨｚＣＯＯＫ Ｃ，Ｈｌ このようにして得られた試料１乃至１６に対して次の方
法により圧力感度の比較を行った。先ず０、　５ａｍ＋
の曲率半径の球状先端を有する針に１゜Ｏｇの荷重をか
けフィルムの乳剤膜面を一定速度で引掻き、細い線状の
圧力を加える。そして５゜ＯＷのタングステン電球に８
５Ｖの電圧をかけて色温度２８６４″にの光によりこれ
らのフィルムに露光ウェッジを通して３秒間の露光を与
える。

露光後はＤ−７２現像液（Ｅ／に製）及びＨ３５現像液
（富士写真フィルム製）にて処理を行い通常の方法によ
って定着・水洗・乾燥をした後圧力感度変化の様子を調
べた。

圧力感度はミクロフォトメーターで加圧部の濃度を測定
し、その濃度で良化を判定した。また本発明の方法と比
較の方法で作成した写真感光材料をＭＳ−５現像液で処
理する前及び処理した後に０．０Ｉｎ＋＋の曲率半径の
球状先端を有する針にＯｇ乃至２００ｇまでの連続荷重
をかけ感光材料の乳剤面を一定速度で引掻き、細い線状
の圧力を加え傷のつき方（耐損傷性の良化）を調べた。

耐損傷性の良否は、傷のつき始める荷重により判断した
。

ＭＳ−５を現像液でリス現像した場合の特性曲線を描き
、この曲線の直線のとる角度の正接（ｒ）を調べた。こ
のγが大きければ大きいほどコントラストの高い画像が
与えられるので、Ｔを超高コントラストな画像を得るた
めの判断基準とした。

表−２に上記試験の結果を示す。

従来技術を組み合わせた場合、すなわち試料２〜１３は
圧力感度特性や耐損傷性を良化させるものの、本発明試
料１４には及ばず、特に圧力感度特性については本発明
は著しい良化効果を示す。

また従来の圧力感度特性を良化する技術と耐損傷性を良
化する技術にポリエチレンオキサイド誘導体を添加した
場合、圧力感度特性、耐損傷性は良化されているが、本
発明が特に著しい良化効果を示す、つまり本発明のみが
圧力感度特性に優れかつ耐損傷性を良化させ、伝染現像
を行った際に超高コントラストな画像を与えることがで
きる。

事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 平成ｌ 特願第コロ１μ６１号 ハロゲン化銀写真感光材料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   る写真感光材料において、ジヒドロキシベンゼン類及び
   ポリエチレンオキサイド誘導体を乳剤面側に含み、かつ
   該ハロゲン化銀写真感光材料の表面層の少なくとも１層
   にシリコーン単位を含む共重合体を存在させることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。