JPH03120802A - 磁気記録用金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用に好適な鉄系金属磁性粉末の製造
方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録媒体は、近年その記録密度を向上させ、より小
型のもの、より高性能なものに改善しようとする指向が
一段と強まってきている。これにともない、磁気記録用
磁性粉末として、酸化鉄系磁性粉末に比べて、飽和磁化
および保磁力が大きい鉄または鉄系金属磁性粉末（以下
、金属磁性粉末という）が注目されている。金属磁性粉
末は、デジタルオーディオチーブや８ｍｍビデオテープ
などへの実用が図られつつあるが、近時さらに高画質ビ
デオテープ、高記録密度ディスクなど、高性能記録媒体
への適用が一層期待されている。

近年、高性能磁気記録用金属磁性粉末として、これがた
とえば針状粒子の場合、通常、長袖が約０．５μｍ、さ
らには０．３μｍ以下の微細で焼結のないものが要求さ
れており、なかんづく粒子性ノイズ低減による高出力化
をはかるために、−層超微細粉が要求されており、この
ために、針状粒子を形成する結晶子の大きさ（以下Ｌｃ
という）を小さくすることが、針状形骸粒子を小さくす
ることと共に一層重要となってきている。さらにこのよ
うな超微細わ）を磁性塗料としたときの分散性、その塗
膜での配向性、充填性、表面平滑性などの−Ｊｌ優れた
ものが希求されている。しかして、磁性粉は一般的に、
微細なものにすればするほど、分散性や充填性などが損
なわれ易い。従って、鉄系金属磁性粉末の分散性や充填
性などを損なうことなく微細化をはかるには、まず出発
原料の含水酸化鉄や酸化鉄は、その粒子が微細であって
、かつ良好な粒度分布のものが所望されている。しかし
ながら、前記出発原料はそれが微細なものであればある
ほど目的物への還元過程で、粒子的焼結により針状形状
が変化したり、粒子間焼結により架橋や粒子の粗大化を
起こしたりして、目的物の磁気特性に著しく悪影響を与
える。

従来から、これらの問題点を解決するため、種９の対策
が提案されている。通常、含水酸化鉄または酸化鉄の粒
子表面に、種々の形状保持剤を被着処理したり、あるい
は混合付着したりした後、加熱還元処理する方法が行な
われている。前記形状保持剤としては、たとえば、ケイ
素化合物を用いる方法、アルミニウム化合物を用いる方
法、アルミニウム化合物とケイ素化合物を併用する方法
のほか、ホウ素化合物を用いる方法（特公昭５４−４２
８３２、特公昭５９−３２８８１．特公昭５９−１９９
６４．特公平１−２２９６８．特開昭５７−１０６５２
６．特開昭５８−４８６１１．特開昭５８−４８６１２
．特開昭５９−５６０３．特開昭６１−８８５０５．特
開昭６１−１７４３０４．特開昭６４−８４６０１など
）も提案されている。しかしながら、これらの方法は、
粒子形状の崩れや粒子間焼結などをある程度改善し得る
ものの、反面前記還元反応の進行が阻害され易かったり
するほか、処理方法が複雑で処理コストが高くなったり
、処理条件によって被着あるいは付着される処理量がバ
ラツキ易かったりして得られる金属磁性粉末の磁気特性
の変動が避けられなかったり、さらには混合付着処理過
程で被処理基体磁性粒子の形状の破壊や粒子の折損が惹
起したりするなど、解決を要する問題点が少なくない。

〔発明の目的〕

本発明は、前記問題点を一掃して、工業的有利に磁気記
録用金属磁性粉末を製造できる方法を提供することを目
的とするものである。

〔発明の概要〕

本発明者等は、かねてより、前記問題点を解決すべく種
々検討をすすめているが、前記の金属磁性粉末粒子のＬ
ｃを小さくして粒子性ノイズの低減による高出力化をは
かる上で、含水酸化鉄または酸化鉄にホウ素化合物を被
着または付着処理したものを還元することについて着目
し、さらに検討を進めた。含水酸化鉄または酸化鉄を、
加熱還元処理するに先立って、ホウ素化合物と特定の条
件で乾式粉砕しながら混合すること、およびこの混合物
を特定の雰囲気下、特定温度で加熱処理することによっ
て、簡潔な手段でもって、還元反応を容易に進め得ると
ともに、粒子形状の崩れや粒子間焼結を実質的に回避し
得るとともに・Ｌｃが小さく緻密な金属磁性粉が得られ
、このものは高記録密度用磁気記録媒体に極めて好適な
ものとなり得ることの知見を得、本発明を完成したもの
である。すなわち、本発明は、 （１）含水酸化鉄または酸化鉄を主体とする金属化合物
とホウ素化合物とを、タップ密度が０．７ｇ／ｍｆｌ以
下の微粉末混合物となるように乾式粉砕混合し、次いで
非還元性雰囲気下６５０〜９００°Ｃの温度で加熱処理
し、しかる後加熱還元処理することを特徴とする磁気記
録用金属磁性粉末の製造方法。

（２）乾式粉砕混合物を、造粒し、次いで非還元性雰囲
気下６５０〜９００°Ｃの温度で加熱処理し、しかる後
加熱還元処理することを特徴とする請求項第（１）項に
記載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。

（３）ホウ素化合物がホウ酸であることを特徴とする請
求項第（１）項または第（２）項に記載の磁気記録用金
属磁性粉末の製造方法。

（４）含水酸化鉄の比表面積が５５ｎｆ／ｇ以上である
ことを特徴とする請求項第（１）〜（３）項に記載の磁
気記録用金属磁性粉末の製造方法、および （５）酸化鉄の比表面積が４０ｒ＋（／ｇ以上であるこ
とを特徴とする請求項第（１）〜（３）項に記載の磁気
記録用金属磁性わ）末の製造方法である。

本発明において、基体粒子としての含水酸化鉄または酸
化鉄を主体として含む金属化合物には種々のものがある
。含水酸化鉄の代表的なものとしてオキシ水酸化鉄があ
り、たとえばα−ＦｅＯ０１１、β−Ｆｅ００１１．１
−ＦｅＯＯＩＩなどを挙げ得る。また酸化鉄としては、
たとえばｃｒ−Ｆｅｚｅｓ、Ｆｅ＋０４．７−Ｆｅｚ（
ｈ、１−Ｆｅｚ０＝を部分還元して得られるようなベル
トライド化合物などが使用できる。なお、前記の含水酸
化鉄または酸化鉄の粒子形状は、代表的には針状である
が、それ以外の種々の形状のものが使用できる。たとえ
ば紡錘状、米粒状、棒状、平板状、サイコロ状などであ
る。

これら基体粒子の中、とくに望ましいのは針状α−Ｐｅ
Ｏｏｌｌおよび１−Ｆｅ００１１である。また基体粒子
は、その比表面積が５５ｎ（／ｇ以上の針状含水酸化鉄
または４０ｍ／ｇ以上の針状酸化鉄のように微細なもの
が好適である。なお基体粒子は、たとえば・オキシ水酸
化鉄の場合、（ａ）脱水、焼成工程での焼結抑制剤とし
て、リン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、
ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、クロム化合物
など、（ｂ）還元反応促進剤として、ニッケル化合物、
銀化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、銅化合
物など、（Ｃ）結晶子（Ｌｃ）制御剤として、ランタン
化合物、セリウム化合物など、（ｄ）その他、Ｍｎ、Ｃ
ｄ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ５ｎ、Ｗなどの化合物の含
有を妨げないが、とくに本発明の目的を達成する上でリ
ン化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ニッケ
ル化合物などを１種以上併用することが好ましい。

本発明においては、前記の含水酸化鉄または酸化鉄を主
体とする金属化合物、またはこれらにケイ素化合物やア
ルミニウム化合物を被着処理したものに対して、ホウ素
化合物を粉砕混合処理する。

ケイ素化合物やアルミニウム化合物を処理する方法は、
公知の種々の方法や本発明者等の特願昭６３−３２９８
３８の方法を適用することができる。

本発明において、基体粒子としての含水酸化鉄または酸
化鉄の乾燥状物と、ホウ素化合物の粒状ないしは粉状物
とを、微粉末になるように粉砕混合してタップ密度０．
７ｇ／ｄ以下、好ましくは０．６５ｇ／ｍ１以下の微粉
末混合物とするには、種々の型式の粉砕機、混合機を使
用することによって行なうことができるが、好ましい型
式のものとしては、砕料に加えられる粉砕外力が主とし
て衝撃、剪断、切断などの方式によるものであって、た
とえば、回転型の衝撃、剪断、切断などの方式によるも
のとしては、ハンマーミル、ビンミル、カッターミル、
ターボミルや遠心分離ミルなどのいわゆる軸流ミルなど
、また高速の流体エネルギー衝撃方式のものとしては、
マイクロナイザーやジェットオーマイザーなどの種々の
ジェットミルなどを挙げることができる。なお（ａ）種
々の摩擦粉砕型の粉砕機、たとえばエツジランナー、ロ
ーラーミルなどのように圧縮作用のほか、摩砕作用が加
わる粉砕方式の場合には、基体粒子が折損し易く、また
得られる粉砕混合物がフレーク状に圧密され易く、引続
く還元反応過程で被反応物内での反応の不均一化を惹起
したりする。また（ｂ）種々の型式のボールミルのよう
に粉砕メディアによる衝撃作用のほか、粉砕メディアの
転勤による摩砕作用をともなうものにあっては、基体粒
子の折損や粉砕混合物のある程度の圧密化がさけられず
、また粉砕メディアの分離が容易でないこと、さらに（
Ｃ）種々の型式の固体混合機、たとえばリボンミキサー
のような機械攪拌型や■型ブレンダーのような回転型な
どにあっては、所望の特性の混合物を得ることは難しく
、いずれにしても前記（ａ）〜（Ｃ）のような粉砕、混
合方式による場合には、本発明の目的を達成する上で好
ましくない。

本発明において、乾式粉砕混合によって、得られる混合
物のタップ密度を０．７　ｇ　／ｄ以下にするには、使
用する粉砕機の型式に応じて、回分系または連続系で処
理量や処理時間を適宜に設定することによって行なうこ
とができるが、タップ密度が前記範囲より高きに過ぎる
と、微粉末化が十分でなく、基体粒子およびホウ素化合
物の粒径分布が大きくなり、分離偏析による不均一や基
体粒子の表面と内部に対するホウ素化合物の作用効果の
不均一などを惹起し、本発明の目的を達成する上で好ま
しくない。なお、本発明の目的を達成する上で、微粉末
とは約０．１ｍｍ以下にまで粉砕することが好ましい、
また添加するホウ素化合物としては、常温で固体である
種々のものを使用し得るが、たとえばオルトホウ酸、メ
タホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸ア
ルミニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸鉛、ホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸マンガン、ホウ化ニッケルなどを挙げること
ができ、とりわけホウ酸を使用することが好ましい。

ホウ素化合物の添加量は、ホウ素と鉄との重量比で、通
常０．１／１００〜５．０／１００　、好ましくは０．
３／１００〜３．０／１００である。添加量が前記範囲
より少なきに過ぎると所望の効果がもたらされず、また
多きに過ぎると飽和磁化が低下するなど好ましくない。

本発明において、前記乾式粉砕粉砕混合処理によって得
られた混合物は、爾後の加熱処理工程や還元処理工程の
装置型式などに応じて、適宜所望ノ造粒物に成形して使
用することは好ましいことである。

本発明においては、前記乾式粉砕混合処理後、得られた
混合物は６５０〜９００℃１望ましくは６５０〜８５０
”Ｃで加熱処理するのが必須である。この加熱処理によ
り、粒子全体が焼きしまって緻密になり、また還元時の
焼結や粒子形状の崩れを一層抑制することができる。焼
成温度が高きに過ぎるとα−Ｆｅ２０．、の段階で粒子
内および粒子間焼結による針状性の悪化や粗大化が生じ
て好ましくない。また焼成温度が低きに過ぎると粒子内
に空孔が多く残り、そのものが緻密な結晶でないため、
引続く還元工程での形状劣化が大きく、所望の効果が得
られない。

前記加熱処理によって得られた焼成物は、次いで還元し
て本発明の目的物が得られる。この還元は、公知の種々
の方法が採用できる。通常、還元性ガスとしてたとえば
水素を使用し３５０〜６００°Ｃで処理して鉄酸化物の
実質的に全部を金属に還元できる。このように還元して
得られた金属磁性粉末は、大気に触れると発火し、α−
ＦｅｚＯ３に変化するため、通常大気中への取り出しに
あたっては種々の公知の方法を用い安定化させる。たと
えば、トルエン等の有機溶媒中に浸漬後、ゆっくりトル
エンを蒸発させ安定化する方法、トルエン等の液相また
は気相中に含酸素ガスを通気して安定化する方法、さら
には種々の化合物による酸化抑制の被膜形成処理と上記
方法とを併用する方法などがある。このようにして得ら
れた本発明の磁気記録用金属磁性粉末は後記するとおり
飽和磁化、保磁力などの磁気特性に優れたものである。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明
する。

〔本発明の実施例〕

実施例１ 比表面積（ＢＥＴ法）９０ｎ（／ｇ、平均長軸径０．１
８μ、軸比９の針状α−ＦｅＯＯＩｌ粉末に水酸化アル
ミニウム（Ａｌ／Ｆｅ＝４．０重量％）、水酸化ニッケ
ル（Ｎｉ／Ｆｅ＝１．０重世％）を被着した乾燥ｃｒ−
ＦｅＯ０１１粉末４０ｇと、ホウ酸２．１６ｇをコーヒ
ーミル（約１０００Ｏｒｐｍ　、切断粉砕型ミル、松下
電器製）に充填し、２分間粉砕混合処理した。ついで、
該混合物をマツフル炉に入れ大気中で？００℃１２時間
の条件で焼成して、緻密化したヘマタイトを得た。

しかる後、咳へマタイトＬｏｇをステンレス製ボートに
充填し、横型還元反応器に入れ、水素気流下、４２５°
Ｃで７時間保持し、還元反応を行なった。得られた還元
物は、窒素気流下で冷却後トルエン中に浸漬し、ついで
トルエンを室温で徐々に蒸発させて、目的の金属磁性粉
末（試料Ａ）を得た。

実施例２ 実施例１において、コーヒーミルによる粉砕混合処理時
間２分間を１０分間に代えたことのほがは同側の場合と
同様に処理して、金属磁性粉末（試料Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、コーヒーミルの代わりに、ビンミル
（日本精機製）を用いて、エパスすることにより粉砕混
合処理を行なったことおよび脱水緻密化処理の温度を６
７０°Ｃにしたことのほかは同例の場合と同様に処理し
て、金属磁性粉末（試料Ｃ）を得た。

実施例４ 実施例１において、コーヒーミルの代わりに、ハンマー
ミル（日本精機製、　０．５　ｍｍスクリーン使用）を
用いて、１バスすることにより粉砕混合処理を行なった
ことおよび脱水緻密化処理の温度を６９０°Ｃにしたこ
とのほかは同例の場合と同様に処理して、金属磁性粉末
（試料Ｄ）を得た。

実施例５ 実施例３において、α−Ｆｅ００１１粉末１　ｋｇとホ
ウ酸５３．９ｇを用いて、ピンミルの代わりにロッキン
グミキサー（愛知電機型）を用いて１２０分間粉砕混合
処理を行なったことのほかは同例の場合と同様に処理し
て、金属磁性粉末（試料Ｅ）を得た。

実施例６ 実施例１において、ホウ酸１．４４　ｇを用い、コーヒ
ーミルによる粉砕混合処理間を２分間としたことおよび
該粉砕混合物を水を噴霧しながら転勤造粒（はぼ２ｍｍ
に造粒）したことのほがは同例の場合と同様に処理して
、金属磁性粉末（試料Ｆ）を得た。

比較例１ 実施例１において、コーヒーミルに代えて石川式播潰機
を用いて５分間粉砕混合処理したことのほかは同例の場
合と同様に処理して、金属磁性粉末（試料Ｇ）を得た。

比較例２ 比較例１において、播潰機で１００分間粉砕混処理した
ことのほかは同例の場合と同様に処理して、金属磁性粉
末（試料Ｈ）を得た。

比較例３ 実施例１において、コーヒーミルに代えてα−Ｆｅ００
１１粉末１００ｇとホウ酸５．３９ｇとをスチールボー
ルミル（内容ａｔ　ｉ、８ｍｍφのスチールボール２ｋ
ｇ、６０ｒｐｍ）を用いて１時間粉砕混合処理したこと
のほかは同例の場合と同様に処理して、金属磁性粉末（
試料■）を得た。

比較例４ 比較例３において、ボールミルの代わりに■型ミキサー
（筒井理化製）にて６０分間混合したことのほかは同例
の場合と同様に処理して１．金属磁性粉末（試料Ｊ）を
得た。

比較例５ 実施例１において、脱水緻密化処理の温度を５００°Ｃ
に代えたことのほかは同例の場合と同様に処理して、金
属磁性粉末（試料Ｋ）を得た。

比較例６ 実施例１において、ホウ酸を用いなかったことおよび脱
水緻密化処理の温度を６００°Ｃにしたことのほかは同
例の場合と同様に処理して、金属磁性粉末（試料Ｌ）を
得た。

前記の実施例および比較例で得られた各金属磁性粉末試
料について、磁気特性を常法により測定した。また、こ
れらの試料を用いて下記の配合組成物を混合分散させて
磁性塗料を調整し、次いで乾燥膜厚１０μｍとなるよう
に塗布し、配向処理後乾燥し、作成した磁気テープにつ
いても、常法により磁気特性を測定した。

磁性粉末　　　　　　　　　５　　重量部分散剤　　　
　　　　　　　０．２５　　〃ポリウレタン樹脂　（３
０％溶１ｆｆｌ）　　　　　　　２．９６　　　　ａ混
合溶媒”　　　　　　　　　１３．４　　　〃９トルエ
ン／ＭＥＫ／シクＤヘキサノン（４，５／４．５／１）
これらの磁気特性、すなわち、保磁力（ｌｔｃ　：　Ｏ
ｅ）、飽和磁化（６ｓ：ｅｍｕ／ｇ）、飽和磁束密度（
Ｂｍ　：　Ｇａｕｓｓ）、角形比（Ｒｓ、　Ｓ口）、配
向比（ＯＲ）、反転磁界分布（ＳＦＤ）を測定し、さら
に酸化安定性を評価するために、前記試料粉末を温度６
０°Ｃ１相対湿度８０％環境下で、１週間放置してσＳ
について促進経時変化を測定し、飽和磁化の劣下率Δσ
Ｓ（％）を下記式によって求めた。

（式中、σｓ０は経時前のσＳであり、σＳは経時後の
σＳである） Ｌｃは理学電機製ＧＥＩＧＥＲＰＬＥＸ　ＲＡＤ　３Ａ
型によりα−Ｐｅ　（１１０面）による粉末Ｘ線回折を
測定し、その幅の広がりから下式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）
により求めた。

但し、λ＝１．５４１７８人（λ線Ｘ線の波長）β：ピ
ークの半値中（ラジアン） θ：α−Ｆｅ　（１１０）に対する回折ピークのブラッ
ク角 さらに前記の各磁気テープについて、光沢針で６０−６
０　Ｃ％）光沢を測定した。

また前記の粉砕混合物２０ｇを５０ｄのメスシリンダー
に装入し、１００回（ストローク約３０ｍｍ　）叩打し
てタップ密度を測定した。これらの結果を表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法により、比較的簡潔な工程処理操作によって
、従来の被着処理にみられるような不具合を惹起するこ
とな（、粒子内および相互の焼結や粒子形状筋れが抑制
されるとともに、Ｌｃの小さな金属磁性粉が得られ、こ
のものは磁気記録媒体における分散性が良好であり、角
形比、配向比などの優れた特性を有するとともに、粒子
性ノイズに起因するノイズを低下でき、高密度記録用に
一層好適な微細な金属磁性粉末を効率良く製造すること
ができ、甚だ工業的に有利な方法である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）含水酸化鉄または酸化鉄を主体とする金属化合物
   とホウ素化合物とを、タップ密度が０．７ｇ／ｍｌ以下
   の微粉末混合物となるように乾式粉砕混合し、次いで非
   還元性雰囲気下６５０〜９００℃の温度で加熱処理し、
   しかる後加熱還元処理することを特徴とする磁気記録用
   金属磁性粉末の製造方法。
2. （２）乾式粉砕混合物を、造粒し、次いで非還元性雰囲
   気下６５０〜９００℃の温度で加熱処理し、しかる後加
   熱還元処理することを特徴とする請求項第（１）項に記
   載の磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。
3. （３）ホウ素化合物がホウ酸であることを特徴とする請
   求項第（１）項または第（２）項に記載の磁気記録用金
   属磁性粉末の製造方法。
4. （４）含水酸化鉄の比表面積が５５ｍ＾２／ｇ以上であ
   ることを特徴とする請求項第（１）〜（３）項に記載の
   磁気記録用金属磁性粉末の製造方法。
5. （５）酸化鉄の比表面積が４０ｍ＾２／ｇ以上であるこ
   とを特徴とする請求項第（１）〜（３）項に記載の磁気
   記録用金属磁性粉末の製造方法。