JPH03118387A - トリス―（２，４―ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒の存在下で２．４−シ第三ブチルフェノ
ールと三塩化リンとからトリス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）ホスフィツトを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

フェノールと三塩化リンとからトリアリールホスフィツ
トを製造することは叶−Ａ　２００７０７０号から公知
であり、反応は装置の一連の部分において３段階で起こ
る。工程は溶媒の不在下で行われ得るが、しかしその際
、反応の規則正しい進行が妨害される程度まで、反応混
合物中に泡が形成されるという問題が発生ずる。触媒の
存在下で三ハロケン化リンをヒドロキシ芳香族化合物と
反応させることによりトリアリールホスフィツトを製造
する方法はＥＰ−Ａ　００００７５７号から公知である
。ＥＰ−Ａ　００００７５７号の実施例４によれば、ト
リス−（２，４−シ第三ブチルフェニル）ホスフィッ］
・は溶媒の付随した使用により製造され得る。溶媒を用
いた操作は反応の進行を制御でき、従ってまた望ましく
ない泡の形成を制御できるが、しかし溶媒は、その容積
により空時収量を低下させ、そして反応体と共に加熱お
よび冷却され、さらに」二程終了時に除去および仕上げ
処理されなければならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記問題点を解決し、そして簡便な様式
および高い空時収量でトリス−（２゜４−シ第三ブチル
フェニル）ホスフィツトの製造を可能にする方法を提供
することである。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、２，４−ジ第三ブチルフェノールおよび触媒
の４０ないし１００％を前段階で合わせ、そして第１段
階でそれらを三塩化リンと緒にし、これらを通常の圧力
および５５ないし７０℃の温度で１５ないし４０分の滞
留時間の間反応させ、次に第２段階で反応混合物を通常
の圧力および＋４０°０以上の温度で反応させ、第１段
階および／または第２段階において触媒の残部は添加さ
れ、次に第；）反応段階で反応混合物を少なくとも１８
６℃の温度で減圧下に保持し、そして次に反応混合物か
らトリス−（２゜４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィ
ツトを単離するが、１−記工程は溶媒の不在下で行われ
る、少なくとも３段階の工程で反応を行うことかりなる
触媒の存在下で２，４−ジ第三ブチルフェノールと三塩
化リンとからトリス−（２，４シ第三ブチルフエニル）
ホスフィツトを製造する方法に関するものであり、この
本発明によれば上記目的は達成される。

以下の実施態様がｒ−Ｌいに独立して好ましい：例えば
、 ・第４段階に反応混合物を供し、該第４段階で反応混合
物を少なくとも１８６℃および減圧下、好ましくは６な
いし２０　ｈ　Ｐ　ａの圧力下に保持する ・４５ないし７５分の反応時間が第２段階で維持される ・１．５ないし２．５時間の反応時間が第３段階で維持
される ・２０ないし１２０分の反応時間が第４段階で維持され
る ・１９０ないし１９５°Ｃの温度が第４段階で維持され
る。

本発明の好ましい実施態様において、２，４ジ第三ブチ
ルフェノールは三塩化リンに対して１倍ないし１．　ｌ
　（ｉ’τの化学ｊ１に論ｊ１１で添加されろ、。

本発明に係る方法で使用可能である触媒の例は、ＢＰ−
Ａ　００００７５７号に記載されたものである。

このタイプの触媒の例は、アミンまたはアンモニウム塩
、ノノルボン酸のまたは炭酸のアミド、非芳香族Ｎ含有
複素環式化合物およびそれらの塩、第一、第二および第
二ホスフィンおよびそれらの塩、・１トびにリン酸４．
ｊよびホスホン酸のエステルからなる群に属する化合物
である。。

アミンおよびアンモニウム塩、アミドおよび窒素含有複
素環式化合物またはホスフィンは、置換基としてアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基特にフェニル基、
アルカリール基特にアルキル化フェニル基、アルアルキ
ル基特にヘンシル基、またはアルアルキル基特にアルキ
ル化ベンジル基、炭素原子を１ないし１８個特に１ない
し１２個含有し、そして適当であるならば酸素原子また
は硫Ｉｔ原子により中断された基を含有し得る。アルキ
ル基は特に炭素原子を１ないし６個含有し、そしてシク
ロアルキル基は特にシクロペンチル基およびシクロヘキ
シル基である。

塩の形成において使用すべき触媒は、好ましくはハロゲ
ン化物であり、そして特に塩化物である。塩はまた、工
程の途中で形成されたハロゲン化水素によりその場で形
成され得る。それにもかかわらず、ある場合には塩自体
を触媒として使用することは有利である。

アミンおよびアンモニウム塩は１つの触媒群からなる。

これらは第一、第二および第三アミン並びにそれらの塩
であってよい。塩はまた、第四アンモニウｊ１塩を包含
する。第一アミン、それらの塩および第四アンモニウム
塩が好ましい。アルキル置換およびシクロアルキル置換
されたアミンまたはアンモニウム塩が好ましい。

アミンおよびアンモニウム塩の例を以下に示す二メチル
アミン、エチル７′ミン、プＵ１ピルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンデルアミン、オクチ
ルアミン、ドデンルアミン、フェニルアミン、ヘンシル
アミン、ツメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチ
ルアミン、メチルブチルアミン、メチルエチルアミン、
メチルフェニルつ′ミン、−〔、チルヘンンルアミン、
トリメデルアミン、トすＪ−デルアミン、トリブチルア
ミン、オクチルンメチルアミンおよびジメチルフェニル
アミン、そして塩化、９化またはヨウ化テトラメチルア
ンモニウ１１、トリメチルエチルアンモニウム、トリエ
チルメチルアンモニウム、トリブチルメチルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニラ１１、トリメチルオクチル
アンモニウム、Ｉ・リフェニルメチルメチルアンモニウ
ノ、およびＩ・リヘンノルメーｆ−ルア′ノモニウム。

その他のアンモニウム塩の例は、塩化、臭化またはヨウ
化メヂルアンモニウｌ１、オクチルアンモニウム、ジメ
チルアンモニラ１１、メチルシクロヘキシルアンモニウ
ム、ジベンノルアンモニウ１１、シフＪニルアンモニウ
１１、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウ
ム、トリベンジルアンモニウムおよびトリフェニルアン
モニウムである。アミンおよびアンモニウム塩はまた、
芳香族Ｎ複素環式基、例えばピリジル基を含有し得る。

これらのアミンは純粋な芳香族Ｎ複素環式化合物に比べ
よりｆ丁効である。

カルボン酸のアミドがもう１つの触媒群を構成する。ｌ
この群はまた、尿素およびそれらのビス尿素誘導体を包
含する。アミドは、特に炭素原子を１ないし１４個含有
する多価、好ましくは１価のカルボン酸から誘導され得
る。アミドはまた、芳香族Ｎ複素環式化合物から誘導さ
れ得る。環状アミド、例えばε−カプロラクタムもまた
適当である。カルボン酸から誘導されたアミドは好まし
く次式： （式中、ｎ＝１の場合、Ｒ′はフェニル基、ナフチル基
、シクロヘキシル基、ピリンル基、水素原子または炭素
原子数１ないし１３、好ましくは１ないし６のアル４−
ルノ□（を表し、ｎ−・２の場合、１り１　は）−ｒニ
レンノ、（、ナフチレン基、シクロヘキシレン基または
炭素原子数１ないし１２、好ましくはｊないし６のアル
キレン基を表すか、または直接結合を表し、そして Ｒ’　オヨＵ　Ｒ１４ｉ　Ｉ＋−イニ独、７−　ｔ、　
Ｔ水素ハ；ｔｒ、フェニル基、ヘンノル基、ソクロヘキ
ンル基および炭素原子数１ないしＩ２、好ましくは１な
いし６のアルキル基を表ずか、または Ｒ２およびＲ′は一緒になって、好ましくは炭素原子を
４ないし７個有し、そして適当である場合にはＯまたは
Ｓ原子により中断されたアルキレン基を表す。）を有す
る。これらの例は、ホルムアミド、オキサミド、ジメチ
ルホル１１アミ１−、アセトアミド アミド、ピコアニリド、ベンズアミ！・、テレフタルア
ミドおよびトリメリドアミド メチルホルムアミドが本発明の方法における触媒として
特に好よ【７い．。

尿素の他に、炭酸のアミ！・の例として以下のものか記
載され得る：テトラメチル尿素、ジフェニル尿素、ジエ
チル尿素、ジエチル尿素、シーｎ−オクチル尿素および
ビス尿素誘導体、例えばエヂレンヒス尿素。環状尿素の
例はヒダントインおよびベンズイミダシロンである。

非芳香族Ｎ複素環式化合物は本発明に係る方法のために
適当な触媒のもう１つの群を構成する。これらは１ない
し３個のＮ原子、そして適当である場合には１よたは２
個のＯ原子およびＳ原子を含イ了しｉ５Ｉる。それらは
不飽和であー）てよい。それらは塩の形態であっても、
そして第四アンモニウム塩基の形態であってもよく、そ
してＮ原子が好ましくは炭素原子数１ないし１２のアル
キル基により置換されていてもよい。

以下に例を示す：ピロリソン、Δ１ーピロリン、Ｎ−メ
チルピロリジン、ジヒドロインドール、ビラゾリンン、
イミダゾリジノ、Δ２〜ピラゾリン、■ーフェニルピラ
ゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリ
ン、チアゾリジン、オキ→ノシアゾリシン、チアンアゾ
リノン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ　メチルモルホリ
ン、キノリシン、１．２−シヒト〔Ｉプリン、８アザ−
ヒシクロー（３，２，Ｉ）−オクタン、ピペラノンお上
びＮ　メーｆールビペラジン１。

第一、第二および第三ポスフィンおよびそれらの塩は本
発明に従って使用される触媒のもう１つの群を構成する
。第三ホスフィンおよびそれらの塩が好ましく、塩の中
ではヒトＩＩハライド、好ましくはヒト１１り【Ｉリド
、ヒト１１ゾ１．１ミドおよびヒドロヨーダイトである
、、リン原−ｒ・は非置換でも、フェニル基、ヘンノル
基、ツクＬｌヘキシル基および／または炭素原子を１な
いし１２個、好ましくはＩないし６個イｊ゛するアルキ
ル基により置換されていてもよい。これらの例を以下に
示す二メチルホスフィン、エチルホスフィン、ヘキシル
ホスフィン、ドデシルホスフィン、ジメチルホスフィン
、エチルメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、シ
ン［１へキシルホスフィン、ジヘンシルホスフィン、）
Ｊ−ニ２ ルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベ
ンジルホスフィン、トリンクロへキシルホスフィン、ト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロ
ピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソブチ
ルポスフィン、トリペンチルホスフィン、トリヘキンル
ホスフィンおよびジメチルフェニルホスフィン並びにそ
れらのヒドロクロリド、ヒドロプロミドおよびヒドロヨ
ーダイＩ−。

リン酸およびポスホン酸のエステルの場合、アルコール
基は好ましくはフェノール、特に炭素原子数１ないし１
８のアルカノールおよびシクロアルカノール、例えばフ
ェノール、２−メチルフェノール、シクロヘキサノール
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ヘキサノール、オクタツール、１−オクタツール、ド
デカノールおよびオクタデカノールがら誘導される。以
下にホスホン酸の例を示す．フＪニルホスホン酸、ペン
ノルホスホン酸、シクロへキシルホスホン酸、メチルホ
スホン酸、工デルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブ
ヂルポスホン酸、ペンチルポスホン酸おにびへ５１−ノ
ルホスポン酸。

触媒は三塩化リンに対して、例えば０．０　（１５ない
し１０モル％、適当にはｆｌ、　Ｉ）　５ないし８モル
％、そして好ましくは４ｔよいし６モル九の１１ｉ′で
使用され得る。

本発明に係る方法はそれ自体公知の装置中で行われる。

、撹拌される反応かまの形態にある反応容器が特に適当
であり、迂回路により反応体を十分に混合するインサー
ト部を特に備えた反応塔の形態にある反応容器もまた可
能である。

少なくとも２つの入［−１，１つの出１］および攪拌装
置を備えた加熱可能な反応容器が、工程の第１段階を行
うために適当である。三塩化リンは好ましくは１つの入
口から反応容器内に直接導入され、２，４−シ第三ブチ
ルフェノールはカラム、例えば充填カラムを通し、それ
から第２の人［１から導入される。１触媒はそのＰｌ、
質に応じて第３の入口から一部を個々に反応容器内に導
入され得る。触媒の４０ないし１００％をこれも充填カ
ラムを通して第２の入口に入れる。

三塩化リンが最初に入り、そして触媒と２，４シ第三ブ
ヂルフエノールが充填カラムを通って反応容器に到達す
るように、出発材料の流れを適度に調節する。開始する
反応の間に形成されたＨＣＩはフェノール化合物に対す
る向流充填カラｌいを通って流出する。伴出された三塩
化リンはフェノール化合物により吸収され、そして反応
容器中に戻される。反応は、同時にカラム内に存在する
触媒により既に促進され、そして流出する三塩化リンは
カラムを通って流動するフェノール化合物と反応する。

従−ジて、前段階は既にカラム内で起こる。反応混合物
を次い−（１’第１の反応容器中に流す。反応体を攪拌
装置により反応容器中で十分に混合する。同時に反応混
合物を５５ないし７０℃の温度まで加熱する。６０ない
し７０°Ｃの温度が好ましい。反応において形成された
ＨＣＩは充填カラムを通して除去され、そして廃棄され
る。反応の第１段階は１５ないし４０分後に完Ｙする。

次いで第１の反応容器内で反応の第２段階を行うことも
可能であるが、しかし好ましくは第１段階の反応容器の
内容物を第２の反応容器、好ましくは加熱可能な攪拌さ
れる反応がまに移される３、この攪拌される反応がまは
、好ましくは第１段階の反応容器からの反応混合物用の
人口および適当である場合には触媒の第２の部分量を添
加するだめの入口を備え、そしてまた第２の反応段階の
間に形成された１１Ｃ１を除去するための還流冷却器を
備えたガス出口を有する。第２の攪拌される反応がまは
また、好ましくは攪拌装置を備えている。第２段階か開
始したら、反応混合物をすぐに１４０以上、例えば１４
５ないし２００　”Ｃ１好ましくは！　５０ないし１７
０℃、特に約１６０℃まで加熱し、そして好ましくはこ
の高められた温度に４５分ないし７５分、好ましくは６
０分保持する。第２段階が終了したら、反応混合物を、
同一反応容器または好ましくは別の反応容器のいずれか
で第３段階に供する。第３段階用の加熱可能な反応容器
は、反応混合物の人口、ガスの形態で流出する反応体の
出口、反応混合物の出口、および好ましくは攪拌装置を
備えていることが好ましい。放出される反応体、特にＨ
ＣＩ用の出口は還流冷却器および適当である場合には流
出反応体を分離するだめのデサブリマ−（ｄｅｓｕｂｌ
ｉｍｅｒ）を有し得る。

さらに第３段階は減圧下で行われるから、適当な設備、
例えば真空ポンプおよび適当なシールおよびバルブが備
えられる。反応の第３段階は少なくとも１８６℃、適当
には１８６ないし２１０℃、そして好ましくは１９０な
いし１９５℃で、適当にはｌＯないし６０ｈＰａ、特に
ＩＯないし２０ｈＰａ、そして好ましくは１５ｈＰａの
減圧下で行われる。第３段階の反応時間は、例えば１な
いし２．５時間、好ましくは２時間である。反応時間の
満了後、反応混合物は所望により第４段階に供される。

これは、第３段階の反応容器に反応混合物を導くか、ま
たは該反応混合物を別の反応容器に導き、そしてそれを
その他の反応容器中で第４段階の条件にさらすことによ
り行われるか、前記その他の反応容器は加熱させること
ができ、そして流出させることができるものである。反
応混合物はまた好ましくは第４段階で攪拌される。第４
段階の反応容器はそれ故に反応混合物の人１−］だけで
なく、攪拌装置および特に反応のガス性産物を除去する
ための適当な出口、好ましくは還流冷却器およびデサブ
リマーを含む出口をも含む。最後に、適当な出口は反応
物質を放出するためにこの反応容器に備えられるべきで
ある。第４段階は減圧下で行われ得るから、真空をつく
り出す適当な手段およびシールが備えられるべきである
。

反応混合物は適当には２０ないし１２０分、好ましくは
６０分間第４段階に供される。一方、圧力は例えば６な
いし２０ｈＰａ、Ｊ当には１０ないしＩ　５　ｈ　Ｐ　
ａ、そして好ましくはｌ　ＯｈＰ　ａである。この第４
段階の温度は少なくとも１８６℃、適当には１８（ｉな
いし２１０℃、そして特に１９０ないし１９５℃である
。

第３段階または使用されるならば第４段階の反応容器か
ら過剰に使用され得る２、４−ジ第三ブチルフェノール
を蒸留して除去し、そして所望するならば、それを反応
に戻すことも可能である。過剰な２，４−ジ第三ブチル
フェノールは第３段階または使用されるならば第４段階
の反応混合物から取り除かれ得る。

好ましい実施態様は、本発明の工程を３段階反応がまカ
スケードで行うことからなる。

特に好ましい本発明の実施態様は、工程を４段階反応が
まカスケードで行うことを包含する。

もう１つの好ましい実施態様は、反応混合物を少なくと
も１つの段階で攪拌することである。

４段階全てにおいて攪拌することが特に好ましい。

第２段階で１７０ないし１９０℃の温度を維持すること
が本発明の方法において好ましい。

本発明の方法において、第３段階および第４段階が互い
に独立して、１９０ないし１９５°Ｃの温度に維持され
ることも好ましい。

９ 本発明の方法において、使用される触媒１ｉｔは、」１
記の前段階が行われる充填カラＩ、を介して４０ないし
１００％の範囲まで反応に加えられる。充填カラムを介
して反応に触媒の５０ないし１００％、好ましくは７０
ないし＋００、特に９０ないし１００％を加えることが
適当である。

触媒の残量は、充填カラｔ１を介して加えられない範囲
において、反応の第１段階および／または第２段階にお
いて添加される。。

触媒の残量は、該触媒の１００％が充填カラムを介して
加えられないならば、好ましくは第１反応段階に添加さ
れる。

触媒の全量、すなわち触媒の１００％を充填カラムを介
して反応に加えられることが特に好ましい。全ての％は
重量に基づいている。

操作の連続態様が本発明に係る方法にとって好ましい、
。

本発明に係る方法は、製法の点で容易に得ることができ
ないトリス−（２，４＝シ第三ブチルフエニル）ホスフ
ィツトが高い空時収量で製造され得るという利点を有す
る。溶媒を使用しない結果として、より大きい反応容積
が本方法において利用可能となり、このことはより高い
反応温度とそれ故により高い反応率を可能にし、そして
加熱時間およびその他の仕上げ、特に生成物の結晶化の
前に溶媒の留去に必要な時間が必要でなくなる。

上記した従来の方法は、本発明の目的化合物であるトリ
ス−（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィツトの
高い融点のために、そのための溶媒を使用するが絶対必
要であったから、この点に関して満足できるものではな
かった。

〔実施例・発明の効果〕

以下に図面を参照して本発明の実施例について説明する
。なお、［１，（）内の数字および文字は図面の符号と
一致する。

以Ｆの材料の流体： 添加するもの ｇ／時間 添加経路 純度９８９％ １１ 槽（Ａ）へ 三塩化リン　　　［３］　　２１６．２　　反応槽（八
）へを４段階の攪拌反応がまツノスケ−１・に仕込む９
、該反応がまカスケードは例えば第１図に示されるもの
であり、 ａ）第１段階用の充填カラ１．（Ｆ）を有する反応槽（
Ａ）、 ｂ）第２段階用の還流冷却器（Ｋｌ）を備えた主反応槽
（Ｂ）、 Ｃ）第３段階用の還流冷却器（Ｋ２）およびその後方に
ブザブリマー（Ｓｔ）を備えた第２の主反応槽（Ｃ〉、
そして ｄ）還流冷却器（Ｋ３）およびブザブリマー（Ｓ２）を
備えた後反応槽（Ｄ）、 から構成される。次にａ）ないしｄ）のそれぞ３ れの条件についてさらに説明する。

ａ）反応槽（Ａ）における条件： 通常の圧力、温度６５°Ｃ１滞留時間３０分、充填カラ
ム（Ｆ）を介して廃棄するＨＣ１１４］８９．８ｇ／時
間の流出、そして底部バルブを介して第１の主反応槽（
８）への反応混合物［５］１１２（＋、４ｇ／時間の流
出１゜ ｂ）第１の主反応槽（Ｂ）における条件：通常の圧ツバ
温度１（１５℃、滞留時間１時間、還流冷却器（Ｋｌ）
を介するＨＣＩ［７）６４ｇ／時間の流出、そして底部
バルブを介して第２の主反応槽（Ｃ）への反応混合物［
８１１０６２，４ｇ／時間の流出。

Ｃ）第２の主反応槽（Ｃ）の条件： 減圧１５ｈＰａ、温度１９０℃、滞留時間２時間、還流
冷却器（Ｋ２）を介するｌ−ＩＣＩ　［９］　　１３ｇ
／時間の流出、そして底部バルブを介して後反応槽（Ｄ
）への反応混合物［１０１１０４９，４ｇ／時間の流出
。

ｄ）後反応槽（Ｄ）の条件： ４ 減圧１０ｈＰａ、温度１９０℃、滞留時間６０分、還流
冷却器（に３）およびデ゛リブリマ−（Ｓ２）を介する
ＨＣｔ　ｒｌｌ］５．４　ｇ／時間の流出、そして結晶
化されるべきトリス−（２，４−ジ第二円ブチルフェニ
ル）ホスフィッｌ−１００３，２ｇ／時間を含有する反
応混合物１１２１１０４５ｇ／時間の流出、。

最終生成物は高純度であり、そしてモノク［１口および
ジクロロ化合物＝ｌＩ２びに未反応のｌ’ｃＩ。

の含有は実質的にほとんど検出されなかった。

第２図は上記のものとは異なる別の実施態様を示し、還
流冷却器（Ｋ３）はまた過剰な２，４シ第三ブチルフエ
ノールが除去され得る蒸留装置を構成する。この２．４
−シ第三ブチルフェノールは供給ＤＩ１１を介して反応
に＋１利用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を具体化する一実施例の工程
図、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２，４−ジ第三ブチルフェノールおよび触媒の４
   ０ないし１００％を前段階で合わせ、そして第１段階で
   それらを三塩化リンと一緒にし、これらを通常の圧力お
   よび５５ないし７０℃の温度で１５ないし４０分の滞留
   時間の間反応させ、次に第２段階で反応混合物を通常の
   圧力および１４０℃以上の温度で反応させ、第１段階お
   よび／または第２段階において触媒の残部は添加され、
   次に第３反応段階で反応混合物を少なくとも１８６℃の
   温度で減圧下に保持し、そして次に反応混合物からトリ
   ス−（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットを
   単離するが、上記工程は溶媒の不在下で行われる、少な
   くとも３段階の工程で反応を行うことからなる触媒の存
   在下で２，４−ジ第三ブチルフェノールと三塩化リンと
   からトリス−（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフ
   ィットを製造する方法。 （２）第４段階に反応混合物を供し、該第４段階で反応
   混合物を少なくとも１８６℃および減圧下に保持する請
   求項１記載の方法。 （３）４５ないし７５分の反応時間が第２段階で維持さ
   れる請求項１記載の方法。 （４）１．５ないし２．５時間の反応時間が第３段階で
   維持される請求項１記載の方法。（５）２０ないし１２
   ０分の反応時間が第４段階で維持される請求項２記載の
   方法。 （６）１９０ないし１９５℃の温度が第４段階で維持さ
   れる請求項２記載の方法。 （７）２，４−ジ第三ブチルフェノールが三塩化リンに
   対して１倍ないし１．１倍の化学量論量で添加される請
   求項１記載の方法。 （８）工程が３段階反応がまカスケードで行われる請求
   項１記載の方法。 （９）工程が４段階反応がまカスケードで行われる請求
   項２記載の方法。 （１０）反応混合物が少なくとも１つの段階で攪拌され
   る請求項１記載の方法。 （１１）１５０ないし１７０℃の温度が第２段階で維持
   される請求項１記載の方法。 （１２）１９０ないし１９５℃の温度が第３段階で維持
   される請求項１記載の方法。 （１３）第３段階が１０ないし６０ｈＰａの減圧下で行
   われる請求項１記載の方法。 （１４）使用される触媒量の５０ないし１００％と２，
   ４−ジ第三ブチルフェノールが、前段階が行われる充填
   カラムを介して反応に加えられる請求項１記載の方法。 （１５）工程が連続的に行われる請求項１記載の方法。