JP2984849B2 - トリス―（２，４―ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、触媒の存在下で2,4−ジ第三ブチルフェノ
ールと三塩化リンとからトリス−（2,4−ジ第三ブチル
フェニル）ホスフィットを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

フェノールと三塩化リンとからトリアリールホスフィ
ットを製造することはDE−A 2007070号から公知であ
り、反応は装置の一連の部分において３段階で起こる。
工程は溶媒の不在下で行われ得るが、しかしその際、反
応の規則正しい進行が妨害される程度まで、反応混合物
中に泡が形成されるという問題が発生する。触媒の存在
下で三ハロゲン化リンをヒドロキシ芳香族化合物と反応
させることによりトリアリールホスフィットを製造する
方法はEP−A 0000757号から公知である。EP−A 0000757
号の実施例４によれば、トリス−（2,4−ジ第三ブチル
フェニル）ホスフィットは溶媒の付随した使用により製
造され得る。溶媒を用いた操作は反応の進行を制御で
き、従ってまた望ましくない泡の形成を制御できるが、
しかし溶媒は、その容積により空時収量を低下させ、そ
して反応体と共に加熱および冷却され、さらに工程終了
時に除去および仕上げ処理されなければならない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は上記問題点を解決し、そして簡便な様
式および高い空時収量でトリス−（2,4−ジ第三ブチル
フェニル）ホスフィットの製造を可能にする方法を提供
することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、2,4−ジ第三ブチルフェノールおよび触媒
の40ないし100％を前段階で合わせ、そして第１段階で
2,4−ジ第三ブチルフェノールを触媒の40ないし100％と
共に三塩化リンに添加し、この反応混合物を通常の圧力
および55ないし70℃の温度で15ないし40分の滞留時間の
間反応させ、次に第２段階で反応混合物を通常の圧力お
よび140℃以上の温度で反応させ、第１反応段階および
／または第２反応段階において触媒の残部は添加され、
次に第３反応段階で反応混合物を少なくとも186℃の温
度で減圧下に保持し、そして次に反応混合物からトリス
−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットを単離
するが、上記工程は溶媒の不在下で行われる、少なくと
も３段階の工程で反応を行うことからなる触媒の存在下
で2,4−ジ第三ブチルフェノールと三塩化リンとからト
リス−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットを
製造する方法に関するものであり、この本発明によれば
上記目的は達成される。

以下の実施態様が互いに独立して好ましい： 例えば、 ・第４段階に反応混合物を供し、該第４段階で反応混合
物を少なくとも186℃および減圧下、好ましくは６ない
し20hPaの圧力下に保持する ・45ないし75分の反応時間が第２段階で維持される ・1.5ないし2.5時間の反応時間が第３段階で維持される ・20ないし120分の反応時間が第４段階で維持される ・190ないし195℃の温度が第４段階で維持される 本発明の好ましい実施態様において、2,4−ジ第三ブ
チルフェノールは三塩化リンに対して１倍ないし1.1倍
の化学量論量で添加される。

本発明に係る方法で使用可能である触媒の例は、EP−
A 0000757号に記載されたものである。

このタイプの触媒の例は、アミンまたはアンモニウム
塩、カルボン酸のまたは炭酸のアミド、非芳香族Ｎ含有
複素環式化合物およびそれらの塩、第一、第二および第
三ホスフィンおよびそれらの塩、並びにリン酸およびホ
スホン酸のエステルからなる群に属する化合物である。

アミンおよびアンモニウム塩、アミドおよび窒素含有
複素環式化合物またはホスフィンは、置換基としてアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基特にフェニル
基、アルカリール基特にアルキル化フェニル基、アルア
ルキル基特にベンジル基、またはアルカラルキル基特に
アルキル化ベンジル基、炭素原子を１ないし18個特に１
ないし12個含有し、そして適当であるならば酸素原子ま
たは硫黄原子により中断された基を含有し得る。アルキ
ル基は特に炭素原子を１ないし６個含有し、そしてシク
ロアルキル基は特にシクロペンチル基およびシクロヘキ
シル基である。

塩の形成において使用すべき触媒は、好ましくはハロ
ゲン化物であり、そして特に塩化物である。塩はまた、
工程の途中で形成されたハロゲン化水素によりその場で
形成され得る。それにもかかわらず、ある場合には塩自
体を触媒として使用することは有利である。

アミンおよびアンモニウム塩は１つの触媒群からな
る。これらは第一、第二および第三アミン並びにそれら
の塩であってもよい。塩はまた、第四アンモニウム塩を
包含する。第二アミン、それらの塩および第四アンモニ
ウム塩が好ましい。アルキル置換およびシクロアルキル
置換されたアミンまたはアンモニウム塩が好ましい。

アミンおよびアンモニウム塩の例を以下に示す：メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、フェニルアミン、ベンジルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチル
アミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、
メチルフェニルアミン、エチルベンジルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、オ
クチルジメチルアミンおよびジメチルフェニルアミン、
そして塩化、臭化またはヨウ化テトラメチルアンモニウ
ム、トリメチルエチルアンモニウム、トリエチルメチル
アンモニウム、トリブチルメチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウ
ム、トリフェニルメチルメチルアンモニウムおよびトリ
ベンジルメチルアンモニウム。その他のアンモニウム塩
の例は、塩化、臭化またはヨウ化メチルアンモニウム、
オクチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、メチル
シクロヘキシルアンモニウム、ジベンジルアンモニウ
ム、ジフェニルアンモニウム、トリメチルアンモニウ
ム、トリブチルアンモニウム、トリベンジルアンモニウ
ムおよびトリフェニルアンモニウムある。アミンおよび
アンモニウム塩はまた、芳香族Ｎ複素環式基、例えばピ
リジル基を含有し得る。これらのアミンは純粋な芳香族
Ｎ複素環式化合物に比べより有効である。

カルボン酸のアミドがもう１つの触媒群を構成する。
この群はまた、尿素およびそれらのビス尿素誘導体を含
有する。アミドは、特に炭素原子を１ないし14個含有す
る多価、好ましくは１価のカルボン酸から誘導され得
る。アミドはまた、芳香族Ｎ複素環式化合物から誘導さ
れ得る。環状アミド、例えばε−カプロラクタムもまた
適当である。カルボン酸から誘導されたアミドは好まし
く次式： （式中、ｎ＝１の場合、R¹はフェニル基、ナフチル基、
シクロヘキシル基、ピリジル基、水素原子または炭素原
子数１ないし13、好ましくは１ないし６のアルキル基を
表し、 ｎ＝２の場合、R¹はフェニレン基、ナフチレン基、シ
クロヘキシレン基または炭素原子数１ないし12、好まし
くは１ないし６のアルキレン基を表すか、または直接結
合を表し、そして R²およびR³は互いに独立して水素原子、フェニル基、
ベンジル基、シクロヘキシル基および炭素原子数１ない
し12、好ましくは１ないし６のアルキル基を表すか、ま
たは R²およびR³は一緒になって、好ましくは炭素原子を４
ないし７個有し、そして適当である場合にはＯまたはＳ
原子により中断されたアルキレン基を表す。）を有す
る。これらの例は、ホルムアミド、オキサミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、ピコアニリド、ベンズアミド、テレフタルアミ
ドおよびトリメリトアミドである。ジメチルホルムアミ
ドが本発明の方法における触媒として特に好ましい。

尿素の他に、炭酸のアミドの例として以下のものが記
載され得る：テトラメチル尿素、ジフェニル尿素、ジベ
ンジル尿素、ジエチル尿素、ジ−ｎ−オクチル尿素およ
びビス尿素誘導体、例えばエチレンビス尿素。環状尿素
の例はヒダントインおよびベンズイミダゾロンである。

非芳香族Ｎ複素環式化合物は本発明に係る方法のため
に適当な触媒のもう１つの群を構成する。これらは１な
いし３個のＮ原子で、そして適当である場合には１また
は２個のＯ原子およびＳ原子を含有し得る。それらは不
飽和であってよい。それらは塩の形態であっても、そし
て第四アンモニウム塩基の形態であってもよく、そして
Ｎ原子が好ましくは炭素原子数１ないし12のアルキル基
により置換されていてもよい。以下に例を示す：ピロリ
ジン、Δ^３−ピロリン、Ｎ−メチルピロリジン、ジヒド
ロインドール、ピラゾリジン、イミダゾリジン、Δ^２−
ピラゾリン、１−フェニルピラゾリジン、オキサゾリジ
ン、チアゾリジン、オキサゾリン、チアゾリジン、オキ
サジアゾリジン、チアジアゾリジン、ピペリジン、モル
ホリン、Ｎ−メチルモルホリン、キノリジン、1,2−ジ
ヒドロプリン、８−アザ−ビシクロ−（3,2,1）−オク
タン、ピペラジンおよびＮ−メチルピペラジン。

第一、第二および第三ホスフィンおよびそれらの塩は
本発明に従って使用される触媒のもう１つの群を構成す
る。第三ホスフィンおよびそれらの塩が好ましく、塩の
中ではヒドロハライド、好ましくはヒドロクロリド、ヒ
ドロブロミドおよびヒドロヨーダイドである。リン原子
は非置換でも、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシ
ル基および／または炭素原子を１ないし12個、好ましく
は１ないし６個を有するアルキル基により置換されてい
てもよい。これらの例を以下に示す：メチルホスフィ
ン、エチルホスフィン、ヘキシルホスフィン、ドデシル
ホスフィン、ジメチルホスフィン、エチルメチルホスフ
ィン、ジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフ
ィン、ジベンジルホスフィン、フェニルメチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフ
ィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィ
ン、トリペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン
およびジメチルフェニルホスフィン並びにそれらのヒド
ロクロリド、ヒドロブロミドおよびヒドロヨーダイド。

リン酸およびホスホン酸のエステルの場合、アルコー
ル基は好ましくはフェノール、特に炭素原子数１ないし
18のアルカノールおよびシクロアルカノール、例えばフ
ェノール、２−メチルフェノール、シクロヘキサノー
ル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ｉ−オクタノール、
ドデカノールおよびオクタデカノールから誘導される。
以下にホスホン酸の例を示す：フェニルホスホン酸、ベ
ンジルホスホン酸、シクロヘキシルホスホン酸、メチル
ホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、
ブチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸およびヘキシル
ホスホン酸。

触媒は三塩化リンに対して、例えば0.005ないし10モ
ル％、適当には0.05ないし８モル％、そして好ましくは
４ないし６モル％の量で使用され得る。

本発明に係る方法はそれ自体公知の装置中で行われ
る。攪拌される反応がまの形態にある反応容器が特に適
当であり、迂回路により反応体を十分に混合するインサ
ート部を特に備えた反応塔の形態にある反応容器もまた
可能である。

少なくとも２つの入口、１つの出口および攪拌装置を
備えた加熱可能な反応容器が、工程の第１段階を行うた
めに適当である。三塩化リンは好ましくは１つの入口か
ら反応容器内に直接導入され、2,4−ジ第三ブチルフェ
ノールはカラム、例えば充填カラムを通し、それから第
２の入口から導入される。触媒はその性質に応じて第３
の入口から一部を個々に反応容器内に導入され得る。触
媒の40ないし100％をこれも充填カラムを通して第２の
入口に入れる。三塩化リンが最初に入り、そして触媒と
2,4−ジ第三ブチルフェノールが充填カラムを通って反
応容器に到達するように、出発材料の流れを適度に調節
する。開始する反応の間に形成されたHClはフェノール
化合物に対する向流充填カラムを通って流出する。伴出
された三塩化リンはフェノール化合物により吸収され、
そして反応容器中に戻される。反応は、同時にカラム内
に存在する触媒により既に促進され、そして流出する三
塩化リンはカラムを通って流動するフェノール化合物と
反応する。従って、前段階は既にカラム内で起こる。反
応混合物を次いで第１の反応容器中に流す。反応体を攪
伴装置により反応容器中で十分に混合する。同時に反応
混合物を55ないし77℃の温度まで加熱する。60ないし70
℃の温度が好ましい。反応において形成されたHClは充
填カラムを通して除去され、そして廃棄される。反応の
第１段階は15ないし40分後に完了する。次いで第１の反
応容器内で反応の第２段階を行うことも可能であるが、
しかし好ましくは第１段階の反応容器の内容物を第２の
反応容器、好ましくは加熱可能な攪拌される反応がまに
移される。この攪伴される反応がまは、好ましくは第１
段階の反応容器からの反応混合物用の入口および適当で
ある場合には触媒の第２の部分量を添加するための入口
を備え、そしてまた第２の反応段階の間に形成されたHC
lを除去するための還流冷却器を備えたガス出口を有す
る。第２の攪伴される反応がまはまた、好ましくは攪伴
装置を備えている。第２段階が開始したら、反応混合物
をすぐに140以上、例えば145ないし200℃、好ましくは1
50ないし170℃、特に約160℃まで加熱し、そして好まし
くはこの高められた温度に45分ないし75分、好ましくは
60分保持する。第２段階が終了したら、反応混合物を、
同一反応容器または好ましくは別の反応容器のいずれか
で第３段階に供する。第３段階用の加熱可能な反応容器
は、反応混合物の入口、ガスの形態で流出する反応体の
出口、反応混合物の出口、および好ましくは攪伴装置を
備えていることが好ましい。放出される反応体、特にHC
l用の出口は還流冷却器および適当である場合には流出
反応体を分離するためのデサブリマー（desublimer）を
有し得る。さらに第３段階は減圧下で行われるから、適
当な設備、例えば真空ポンプおよび適当なシールおよび
バルブが備えられる。反応の第３段階は少なくとも186
℃、適当には186ないし210℃、そして好ましくは190な
いし195℃で、適当には10ないし60hPa、特に10ないし20
hPa、そして好ましくは15hPaの減圧下で行われる。第３
段階の反応時間は、例えば１ないし2.5時間、好ましく
は２時間である。反応時間の満了後、反応混合物は所望
により第４段階に供される。これは、第３段階の反応容
器に反応混合物を導くか、または該反応混合物を別の反
応容器に導き、そしてそれをその他の反応容器中で第４
段階の条件にさらすことにより行われるが、前記その他
の反応容器は加熱させることができ、そして流出させる
ことができるものである。反応混合物はまた好ましくは
第４段階で攪伴される。第４段階の反応容器はそれ故に
反応混合物の入口だけでなく、攪伴装置および特に反応
のガス性産物を除去するための適当な出口、好ましくは
還流冷却器およびデサブリマーを含む出口をも含む。最
後に、適当な出口は反応物質を放出するためにこの反応
容器に備えられるべきである。第４段階は減圧下で行わ
れ得るから、真空をつくり出す適当な手段およびシール
が備えられるべきである。反応混合物は適当には20ない
し120分、好ましくは60分間第４段階に供される。一
方、圧力は例えば６ないし20hPa、適当には10ないし15h
Pa、そして好ましくは10hPaである。この第４段階の温
度は少なくとも186℃、適当には186ないし210℃、そし
て特に190ないし195℃である。

第３段階または使用されるならば第４段階の反応容器
から過剰に使用され得る2,4−ジ第三ブチルフェノール
を蒸留して除去し、そして所望するならば、それを反応
に戻すことも可能である。過剰な2,4−ジ第三ブチルフ
ェノールは第３段階または使用されるならば第４段階の
反応混合物から取り除かれ得る。

好ましい実施態様は、本発明の工程を３段階反応がま
カスケードで行うことからなる。

特に好ましい本発明の実施態様は、工程を４段階反応
がまカスケードで行うことを包含する。

もう１つ好ましい実施態様は、反応混合物を少なくと
も１つの段階で攪伴することである。

４段階全てにおいて攪伴することが特に好ましい。

第２段階で170ないし190℃の温度を維持することが本
発明の方法において好ましい。

本発明の方法において、第３段階および第４段階が互
いに独立して、190ないし195℃の温度に維持されること
も好ましい。

本発明の方法において、使用される触媒量は、上記の
前段階が行われる充填カラムを介して40ないし100％の
範囲まで反応に加えられる。充填カラムを介して反応に
触媒の50ないし100％、好ましくは70ないし100、特に90
ないし100％を加えることが適当である。

触媒の残量は、充填カラムを介して加えられない範囲
において、反応の第１段階および／または第２段階にお
いて添加される。

触媒の残量は、該触媒の100％が充填カラムを介して
加えられないならば、好ましくは第１反応段階に添加さ
れる。

触媒の全量、すなわち触媒の100％を充填カラムを介
して反応に加えられることが特に好ましい。全ての％は
重量に基づいている。

操作の連続態様が本発明に係る方法にとって好まし
い。

本発明に係る方法は、製法の点で容易に得ることがで
きないトリス−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフ
ィットが高い空時収量で製造され得るという利点を有す
る。溶媒を使用しない結果として、より大きい反応容積
が本方法において利用可能となり、このことはより高い
反応温度とそれ故により高い反応率を可能にし、そして
加熱時間およびその他の仕上げ、特に生成物の結晶化の
前に溶媒の留去に必要な時間が必要でなくなる。

上記した従来の方法は、本発明の目的化合物であるト
リス−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットの
高い融点のために、そのための溶媒を使用するが絶対必
要であったから、この点に関して満足できるものではな
かった。

〔実施例・発明の効果〕

以下に図面を参照して発明の本実施例について説明す
る。なお、［］，（）内の数字および文字は図面の符号
と一致する。

以下の材料の流体： を４段階の攪伴反応がまカスケードに仕込む。該反応が
まカスケードは例えば第１図に示されるものであり、 ａ）第１段階用の充填カラム（Ｆ）を有する反応槽
（Ａ）、 ｂ）第２段階用の還流冷却器（K1）を備えた主反応槽
（Ｂ）、 ｃ）第３段階用の還流冷却器（K2）およびその後方にデ
サブリマー（S1）を備えた第２の主反応槽（Ｃ）、そし
て ｄ）還流冷却器（K3）およびデサブリマー（S2）を備え
た後反応槽（Ｄ）、 から構成される。次にａ）ないしｄ）のそれぞれの条件
についてさらに説明する。

ａ）反応槽（Ａ）における条件： 通常の圧力、温度65℃、滞留時間30分、充填カラム
（Ｆ）を介して廃棄するHCl［４］89.8g/時間の流出、
そして底部バルブを介して第１の主反応槽（Ｂ）への反
応混合物［５］1126.4g/時間の流出。

ｂ）第１の主反応槽（Ｂ）における条件： 通常の圧力、温度65℃、滞留時間１時間、還流冷却器
（K1）を介するHCl［７］64g/時間の流出、そして底部
バルブを介して第２の主反応槽（Ｃ）への反応混合物
［８］1062.4g/時間の流出。

ｃ）第２の主反応槽（Ｃ）の条件： 減圧15hPa、温度190℃、滞留時間２時間、還流冷却器
（K2）を介するHCl［９］13g/時間の流出、そして底部
バルブを介して後反応槽（Ｄ）への反応混合物［10］10
49.4g/時間の流出。

ｄ）後反応槽（Ｄ）の条件： 減圧10hPa、温度190℃、滞留時間60分、還流冷却器
（K3）およびデサブリマー（S2）を介するHCl［11］5.4
g/時間の流出、そして結晶化されるべきトリス−（2,4
−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット1003.2g/時間を
含有する反応混合物［12］1045g/時間の流出。

最終生成物は高純度であり、そしてモノクロロおよび
ジクロロ化合物並びに未反応のPCl₃の含有は実質的にほ
とんど検出されなかった。

第２図は上記のものとは異なる別の実施態様を示し、
還流冷却器（K3）はまた過剰な2,4−ジ第三ブチルフェ
ノールが除去され得る蒸留装置を構成する。この2,4−
ジ第三ブチルフェノールは供給口［１］を介して反応に
再利用され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法を具体化する一実施例の工程
図、 第２図は別の実施例の工程図を示す。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 9/141 - 9/145 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2,4−ジ第三ブチルフェノールおよび触媒
   の40ないし100％を前段階で合わせ、そして第１段階で
   2,4−ジ第三ブチルフェノールを触媒の40ないし100％と
   共に三塩化リンに添加し、この反応混合物を通常の圧力
   および55ないし70℃の温度で15ないし40分の滞留時間の
   間反応させ、次に第２段階で反応混合物を通常の圧力お
   よび140℃以上の温度で反応させ、第１反応段階および
   ／または第２反応段階において触媒の残部は添加され、
   次に第３反応段階で反応混合物を少なくとも186℃の温
   度で減圧下に保持し、そして次に反応混合物からトリス
   −（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットを単離
   するが、上記工程は溶媒の不在下で行われる、少なくと
   も３段階の工程で反応を行うことからなる触媒の存在下
   で2,4−ジ第三ブチルフェノールと三塩化リンとからト
   リス−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィットを
   製造する方法。
2. 【請求項２】第４段階に反応混合物を供し、該第４段階
   で反応混合物を少なくとも186℃および減圧下に保持す
   る請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】2,4−ジ第三ブチルフェノールが三塩化リ
   ンに対して１倍ないし1.1倍の化学量論量で添加される
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】反応混合物が少なくとも１つの段階で攪拌
   される請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】使用される触媒量の50ないし100％と2,4−
   ジ第三ブチルフェノールが、前段階が行われる充填カラ
   ムを介して反応に加えられる請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】工程が連続的に行われる請求項１記載の方
   法。