JPH03118337A

JPH03118337A - １，１―ジアリールエタンの製造方法

Info

Publication number: JPH03118337A
Application number: JP1255202A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Akatsu; 正浩赤津; Hajime Takayama; 高山　一; Takeshi Matsuoka; 毅松岡
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1989-10-02
Filing date: 1989-10-02
Publication date: 1991-05-20
Also published as: EP0421340A1; DE69010608D1; EP0421340B1; CA2026619C; US5068482A; CA2026619A1; DE69010608T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、１，１−ジアリールエタンの製造方法に関し
、詳しくは、スチレン類とアルキルベンゼンとを反応さ
せるに際し、Ｓ　ｉｏ２／Ａ　Ｉ２０３が４以上である
ＨＬ型のゼオライト又はそれを２価又は３価の金属イオ
ンでイオン交換したゼオライトを触媒として使用する１
、１−ジアリールエタンの製造方法に関する。

（従来の技術）従来、１，１−ジアリールエタンの製造方法としては、
特開昭４７−９７８５８号公報、同５０−４０４９号公
報に記載されているように、スチレンとアルキルベンゼ
ンとを濃硫酸を触媒として低温で縮合反応させる方法が
知られている。この方法は、反応温度−５〜０℃で反応
を行わせなければならず、冷媒が必要であり、また、中
和、水洗工程において乳化現象が生じ、生成物の分離が
困難である。また、この方法は、濃硫酸触媒を使用する
ために、ポリアルキルアリールエタン等の重合物を多量
に副生するなどの問題があり、効果的な方法ではない。

また、縮合反応に、塩化アルミニウム、三弗化はう素等
のフリーデルクラフッ触媒を使用する方法も知られてい
るが、この方法は、スチレン類の重合物、不均化反応に
よる分解物等の生成、ポリアルキルアリールエタンの生
成など、好ましくない副反応が併発する。

この様な問題点を改善するものとして、特開昭８１−４
８４９９号公報には固体酸触媒を用いてジアリールアル
カンを製造する方法が提案され、そして、ランタニド系
希土類カチオンでイオン交換したホジャサイト系合成ゼ
オライＩ・を触媒として１３０〜１９０℃でスチレン類
とアルキルベンゼンを反応させる方法が開示されている
。しかしながら、この方法は反応温度をアルキルベンゼ
ンの沸点以上にしなければならないため、液相を保つた
めにも加圧が必要とされ、反応設備か高価になるという
問題を有している。

また、特開昭６３−２８８０２８号公報には、水素イオ
ン交換したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３か４以上のＨＹ型ゼオ
ライト、又はそれをランタニド系希土類カチオンで交換
したＨＹ型ゼオライトを触媒とするジフェニルアルカン
の製造方法が開示されている。

この方法は、反応温度１００〜１２０℃で反応させるも
のであり、そして反応温度が１００℃未満では、反応速
度が遅く、充分高い反応率、選択率が得られないので、
好ましくないとされている。

（発明が解決しようとする課題）上記のように、スチレン類とアルキルベンゼンより１，
１−ジアリールエタンを製造する方法は種々知られてい
るが、触媒として濃硫酸やフリーデルクラフッ触媒を使
用する方法は、反応温度、副生物、反応設備等の点で問
題を有しており、また、固体酸触媒を使用する方法も、
反応温度が１００℃以上であり、選択率も充分高いとは
いえなかった。

したがって、より温和な条件のもとで高い選択率で１，
１−ジアリールエタンを製造する方法の開発が望まれる
。

したかって、本発明の目的は、■、１−ジアリールエタ
ンを低い反応温度において高い選択率で製造する方法を
提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、上記の要望に応えるべく、１．１ジアリ
ールエタンを温和な条件で、かつ高選択率で製造する方
法について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるスチレン
類と下記一般式（ＩＩ）で示されるアルキルベンゼンと
を反応させることよりなる下記一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる１、１−ジアリールエタンの製造方法において、（Ｉ）（ＩＩ）Ｈ３（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１−Ｒ５は、それぞれ水素原子又は炭素原子
数１〜３のアルキル基を表わし但し、Ｒ２−Ｒ５の少な
くとも１つは、アルキル基を示す）触媒として、Ｓ　ｉ
　０２　／Ａ　Ｉ２０ａ　カ４以上であるＨＬ型ゼオラ
イト又は該ＨＬ型ゼオライトを２価又は３価の金属イオ
ンで交換したゼオライトを使用することを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において原料物質の一方として使用されるスチレ
ン類は、上記一般式（Ｉ）で示され、具体的には、スチ
レン、メチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族オレ
フィン類を例示することができる。

また、原料物質の他方として使用されるアルキルベンゼ
ンは、上記一般式（ＩＩ）で示され、具体的には、］・
ルエン、キンレン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、プソイドクメン、メシチレン
等の低級アルキル基を有するアルキルベンゼンを例示す
ることができる。

また、本発明において製造される１、１−ジアルルエタ
ンは、上記一般式（ＩＩＩ）で示され、具体的には、１
−エチルフェニル−１−フェニルエタン、■＝フェニル
刊−キシリルエタン、１−フェニル−１−トリルエタン
、■、１−ジトリルエタン、１−クミル−１−トリルエ
タンを例示することができる。

本発明においては、上記のようなスチレン類とアルキル
ベンゼンを反応させて１，１−シアルールエタンを合成
するにあたり、触媒として、５ｉｎ２／Ａｌ□０３が４
以上であるＨＬ型ゼオライト又はそれを２価又は３価の
金属イオンで交換したゼオライト（以下、両者を総称し
て、ゼオライト触媒という）を用いる。すなわち、本発
明において使用するゼオライト触媒は、アルカリ金属を
含むＬ型のゼオライトのイオン交換可能なカチオンの１
０％以上、好ましくは３０％以上を水素イオン交換した
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４以上であるＨＬ型ゼオライト
、又はこのＨＬ型ゼオライトの水素イオンの一部を２価
又は３価の金属イオンで交換したものであり、例えば、
周期律表第４族に属する重金属又はランタニド系の金属
イオン、具体的にはＣｒ　％　Ｍ　ｎ　ＸＦ　ｅ　ＳＣ
ｏ、Ｎｉ、ＣｕＳＺｎ。

Ｌａなどから選ばれる金属イオンで交換し、酸強度を増
加させたゼオライト等が好ましく使用できる。この場合
、イオン交換率は１０〜９０％であることが好ましい。

なお、いわゆるＫＬ型といわれるアルカリ金属を水素イ
オン交換していないＫＬ型ゼオライトの場合は、反応性
が認められない。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４以
下の場合には、酸強度が低く、触媒活性が不十分で反応
温度を高くする必要があり、しかも選択率が低く、スチ
レン類のオリゴマーの生成が増加する。

本発明で使用するゼオライト触媒は、例えば、次のよう
にして調製することができる。すなわち、Ｓ　ｉ　０２
　／　Ａ　１２０３が４以上でアルカリ金属をアルカリ
金属酸化物として１５〜１７％含有するＬ型ゼオライト
を、水素イオン又は水素イオンに転換され得るカチオン
を含む溶液、例えば、塩化アンモニウム水溶液、硫酸ア
ンモニウム水溶液に浸漬して、イオン交換し、アルカリ
金属含有率を約１０％以下、望ましくは３％以下まで減
少させ、水洗後、３００〜４００℃で焼成してＨＬ型ゼ
オライトとする。また、このＨＬ型ゼオライトをｐＨ１
，５〜５．５の前記２価又は３価の金属イオンを生じる
金属塩の酸性溶液で処理して、２価又は３価の金属イオ
ンを導入する。そのような金属塩としては、例えば、塩
化第２銅、塩化第１鉄、塩化第２鉄、塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、塩化コバルト、硫酸コバルト、塩化ニッケル、塩化
マンガン、硫酸マンガン、塩化クロム、硫酸クロム等を
例示することができる。

本発明において、上記のスチレン類とアルキルベンゼン
を上記のゼオライト触媒を用いて反応させるに際し、使
用するスチレン類とアルキルベンセンの量は、アルキル
ベンゼン／スチレン類のモル比率が１０以上になるよう
にするのが好ましく、両者のモル比率が大きくなると、
１，１−ジアリールエタンの選択率が向上する。両者の
モル比率が１０より低くなると、スチレン類のオリゴマ
ーの生成が増加し、１．１−ジアリールエタンの選択率
が低下するので好ましくない。

ゼオライト触媒の使用量は、スチレン類に対して３〜７
０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲に設定する
。

また、反応は、反応温度２０℃以上、特に２５〜１００
℃の範囲で行うのが好ましい。反応温度が２０℃以下で
あると反応速度が遅いので好ましくない。

本発明の好ましい実施態様は、回分式では、ゼオライト
触媒をスチレン類に対して３０〜７０重量％０使用し、３０〜８０℃で反応させる場合である。

本発明において、反応形式は特に制限されることはなく
、所望により回分式、連続式のいずれであってもよい。

反応時間は、反応形式や反応スケール等にもよるが、０
．５〜５時間になるよう反応条件が選択される。

なお、反応終了液からは、蒸留により目的物を容易に分
離することができ、目的の１，１−ジアリルエタンを高
純度で得ることかできる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れ等の実施例に限定されるものではない。

実施例１市販のＨＬ型ゼオライトＴＳＺ　５００　　（Ｓ　ｉ　
０２　／Ａ　ｌ　２０３−８．３．９３．５％水素イオ
ン交換されたもの、東ソー社製）を窒素気流中、４００
℃で２時間熱処理して触媒を調製した。

撹拌機、滴下ロート、温度計を装着した内容積５００ｍ
、ｌ！のセパラブルフラスコに上記の触媒２０ｇ。

エチルベンゼン３４１ｇを入れ、約４０℃に加熱昇温］
１した後、予め調製しておいたエチルベンゼン４７ｇとス
チレン３８ｇの混合液を滴下ロートより１時間かけて滴
下し、その後反応温度を４０±２℃に保ちながら２時間
反応させた。

反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、エチルベン
ゼン、スチレン、１−エチルフェニル−１＝フエニルエ
タン（以下、ｌ、Ｌ−Ｅ　Ｄ　Ｅと略記する）、スチレ
ンニ量体及び高沸点物等の組成分析を行い、スチレンの
反応率及び１．、Ｌ−ＥＤＥの選択率を下記式により求
めた。

添加量二量体及び高沸点物の合計濃度それ等の結果を第１表に示す。

実施例２スチレンの添加量を１９ｇにした以外は、実施例１−と
同様にして１．、Ｌ−ＥＤＥを合成し、同様に組成］２分析を行った。結果を第１表に示す。

実施例３実施例１で用いたと同じＨＬ型ゼオライトを塩化第２銅
酸性水溶液を用いて交換率４０％になるように銅イオン
交換を行い、４００℃で窒素気流中２時間熱処理したも
のを用いた以外は、実施例１と同様にして、１．１−Ｅ
　Ｄ　Ｅを合成し、同様に組成分析を行った。結果を第
１表に示す。

実施例４〜９実施例３において、ＨＬ型ゼオライトを銅イオンで交換
する代わりに、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ。

Ｆｅ又はＭｎイオンで交換を行った以外は、実施例３と
同様にして１．１−Ｅ　Ｄ　Ｅを合成し、同様に組成分
析を行った。結果を第１表に示す。

比較例ＩＨＬ型ゼオライト（ＳｉＯ□／Ａ１□０３−３．５）を
触媒として用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｌ、
Ｌ−Ｅ　Ｄ　Ｅを合成し、同様に組成分析を行った。結
果を第１表に示す。

比較例２３ＨＹ型ゼオライトＴＳＺ−３５０をそのまま用いた以外
は、実施例１と同様にして、１．１−Ｅ　Ｄ　Ｅを合成
し、同様に組成分析を行った。結果を第１表に示す。

以下余白４（発明の効果）本発明は、スチレン類とアルキルアルキルベンゼンより
、１、■−ジアリールエタンを製造するにあたり、上記
のセオライト触媒を用いたから、アルキルベンゼンの沸
点以下、多くの場合は３０〜８０００程度の温和な条件
で反応させることができ、また、反応終了液からは蒸留
により容易に目的の１．Ｌ−ジアリールエタンを分離す
ることができる。

また、本発明によれば、高反応率でスチレン類とアルキ
ルベンゼンとか反応して、高選択率で１゜１−ジアリー
ルエタンが製造され、そして副反応によるスチレン類の
オリゴマー等の生成が少ない。

したがって、本発明によって得られる１、１−ジアリー
ルエタンは、電気絶縁油として用いる場合にも優れた電
気特性を維持することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）で示されるスチレン類と下記
一般式（II）で示されるアルキルベンゼンとを反応させ
ることよりなる下記一般式（III）で示される１，１−
ジアリールエタンの製造方法において、触媒として、Ｓ
ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３が４以上であるＨＬ型ゼオラ
イト又は該ＨＬ型ゼオライトを２価又は３価の金属イオ
ンで交換したゼオライトを使用することを特徴とする１
，１−ジアリールエタンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は、それぞれ水素原子又は炭素
原子数１〜３のアルキル基を表わすが、但し、Ｒ＾２〜
Ｒ＾５の少なくとも１つはアルキル基を示す）（２）金
属陽イオンがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、又
はＭｎである特許請求の範囲第１項に記載の１，１−ジ
アリールエタンの製造方法。