JPH025462B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキ
ル基をアルキル化する反応に優れた効果を示す触
媒組成物に関する。 詳しくは、アルキル芳香族炭化水素およびメタ
ノールを気相、高温で接触させてアルキル芳香族
炭化水素の側鎖アルキル基をアルキル化する反
応、とくにトルエンとメタノールを気相、高温で
接触させてスチレンおよびエチルベンゼンを生成
する反応に優れた効果を示す触媒組成物に関す
る。 従来工業的にスチレンを製造する方法として
は、塩化アルミニウム等の酸触媒存在下にベンゼ
ンをエチレンによりアルキル化してエチルベンゼ
ンを得、さらに、Fe₂O₃−Cr₂O₃系触媒等の存在
下で脱水素する方法が採用されている。 しかしながら、上記の方法は、塩化アルミニウ
ム等のルイス酸を使用するため装置の腐食、廃触
媒等の処理など経済的に不利な点が多い。これに
対しメタノールをアルキル化剤として、トルエン
の側鎖メチル基をアルキル化することによりスチ
レンおよびエチルベンゼンを得る方法は従来法の
大巾な工程短縮が可能であるとともに従来法の装
置腐食等の不利を解消しうる点で興味あるプロセ
スである。 メタノールをアルキル化剤としてトルエンの側
鎖メチル基をアルキル化する方法については例え
ば、Journal of catalysis 26 303〜312（1972）
にアルカリ金属でイオン交換したゼオライト触媒
の存在下でトルエンをメタノールまたはホルムア
ルデヒドと気相、高温で反応させることによりス
チレンおよびエチルベンゼンが生成することが記
載されている。 また、U.S.P.4115424にはアルカリ金属でイオ
ン交換したゼオライトにホウ素またはリンを添加
した触媒が記載されている。 しかしながらこれらの触媒においても、メタノ
ール単流転化率および取得目的物の選択率が小さ
いこと、また炭素析出に帰因すると思われる触媒
活性の経時変化が大きいことなどの問題点を有し
ている。 以上の観点から、本発明者らは、メタノール転
化率が高くまた高い選択率でアルキル芳香族炭化
水素の側鎖アルキル基をアルキル化する触媒を開
発すべく鋭意検討した結果、カリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムよりなる群から選ばれる少くと
も一種の金属のイオンでイオン交換されたゼオラ
イトならびに銅、マグネシウム、亜鉛、バナジウ
ム、クロム、タングステンおよびニツケルよりな
る群から選ばれる少くとも一種（ただしこれらの
ホウ酸塩またはリン酸塩を用いる場合を除く。）
を必須成分として含有する触媒組成物を用いるこ
とにより、従来のカリウム、ルビジウム、セシウ
ム等のアルカリ金属でイオン交換されたゼオライ
ト触媒に比べて高収率でアルキル芳香族炭化水素
の側鎖アルキル基をアルキル化し得ることを見出
し本発明に到達した。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明に係る触媒組成物（以下、本触媒とい
う。）は、カリウム、ルビジウムおよびセシウム
よりなる群から選ばれる少くとも一種の金属のイ
オンでイオン交換されたゼオライトを必須成分の
一つとして含有する。ゼオライトとしては、特に
限定されるものではないが、フオージヤサイトに
属するＸ型およびＹ型ゼオライトが好ましい。 イオン交換は公知の一般的な方法、例えば所定
の濃度の金属イオンを含む水溶液とゼオライトを
混合し撹拌する方法、あるいは所定量のゼオライ
トを充填したカラムに所定濃度の金属イオンを含
む水溶液を循環させる方法等によつて行なわれ
る。好適に使用されるイオン交換の一例を次に説
明する。 所定量のゼオライトに所定濃度の金属イオンを
含む水溶液を混合し、20℃〜100℃の温度で撹拌
しながら加熱し、冷却後過しゼオライトを分離
する。 更に新しい所定濃度の金属イオンを含む水溶液
を用いて同様の操作を２〜５回くり返して行な
う。 金属イオンとしてはK⁺、Rb⁺、およびCs⁺が用
いられるが、これらの出発原料としては水に可溶
性の化合物であれば特に限定されるものでなく、
例えば水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸
化セシウム等の水酸化物、塩化カリウム、塩化ル
ビジウム、塩化セシウム等の塩化物、硝酸カリウ
ム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム等の硝酸塩お
よび酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウ
ム等の有機酸塩等が好適に用いられる。 本触媒のもう一つの必須成分は、銅、マグネシ
ウム、亜鉛、バナジウム、クロム、タングステン
およびニツケルよりなる群から選ばれる少くとも
一種（ただしこれらのホウ酸塩またはリン酸塩を
用いる場合を除く。）である。 これらの金属を含む出発原料としては、銅、亜
鉛、クロム、ニツケルおよびマグネシウムについ
ては、酸化銅、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ニツ
ケル、酸化マグネシウム等の酸化物、ギ酸銅、ギ
酸亜鉛、ギ酸クロム、ギ酸ニツケル、酢酸マグネ
シウム等の有機酸塩、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸ク
ロム、硝酸ニツケル、硝酸マグネシウム等の硝酸
塩などが好ましく用いられ、タングステンについ
ては、酸化タングステン、タングステン酸、パラ
タングステン酸アンモニウム、バナジウムについ
ては、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニ
ウムなどが好ましく用いられる。 これらの金属化合物の前記のイオン交換された
ゼオライトに対する添加量は0.01〜30重量％、好
ましくは0.05〜20重量％の範囲内で選択される。 イオン交換されたゼオライトに金属化合物を添
加する方法としては、例えば機械的に混合する方
法、水溶液を用いて含浸する方法、あるいは水溶
液または懸濁液を噴霧する方法等によつて行なわ
れるが、好適に使用される一例を次に説明する。 所定量の金属化合物を懸濁させたアセトン溶液
中に、前記のイオン交換されたゼオライトを添
加、懸濁させ、10分ないし１時間強力に撹拌を行
なつた後過する。得られる組成物は通常乾燥さ
れ、次いで約300℃〜600℃の温度、好ましくは
400℃〜500℃の温度で約１時間ないし約10時間焼
成される。 触媒の形状については特に限定されることはな
く、使用状態に応じてペレツト状、タブレツト
状、粒状など任意の形状および大きさに成形され
る。 本触媒はアルキル芳香族炭化水素の側鎖アルキ
ル基をメタノールを用いて、アルキル化する反応
の触媒として使用される。 アルキル芳香族炭化水素としてはトルエン、エ
チルベンゼンあるいは、キシレン等が用いられ例
えばトルエンからはスチレンおよびエチルベンゼ
ン、エチルベンゼンからはα−メチルスチレンお
よびクメン、キシレンからはメチルスチレンおよ
びエチルトルエン等を合成することができる。 アルキル化反応は原料のアルキル芳香族炭化水
素とメタノールをあらかじめ予熱部で気化し十分
に混合した後触媒層に導入する方式で行なわれる
が、必要に応じて反応に不活性なガスで希釈され
てもよい。反応は通常、常圧付近で行なわれる
が、場合によつては減圧下または加圧下で行なつ
てもよい。 原料のアルキル芳香族炭化水素に対するメタノ
ールの供給比率はモル比で通常0.1〜10倍の範囲
であり、好ましくは0.2〜６倍の範囲である。 反応温度は通常300℃〜550℃、好ましくは360
℃〜470℃であり、アルキル芳香族炭化水素とメ
タノールからなる原料ガスの空間速度は100〜
300hr^-1、好ましくは200〜2000hr^-1の範囲から適
宜選ぶことができる。 本触媒は固定床、移動床または流動床のいずれ
の方法においても使用することができる。 以上詳細に説明したように、本触媒を使用する
とメタノール単流転化率を高くした場合でも、高
い選択率で側鎖アルキル化が可能であるので、工
業的に有利である。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 なお以下の実施例および比較例においてメタノ
ール転化率、側鎖アルキル化選択率およびスチレ
ン生成比率は下記式により定義される。 メタノール転化率（％）＝消費されたメタノールのモル
数／供給メタノールのモル数×100 側鎖アルキル化選択率（％）＝生成したスチレン＋エチ
ルベンゼンのモル数／消費されたメタノールのモル数×
100 スチレン生成比率＝生成したスチレンのモル数／生成し
たスチレン＋エチルベンゼンのモル数 比較例１および実施例１ 水酸化セシウム75ｇを水1000mlに溶解し、イオ
ン交換液とした。市販NaXゼオライト（昭和ユ
ノツクスK.K.）20ｇに上記イオン交換液300mlを
加え、60℃で３時間撹拌し、過した。同様の操
作を再度くり返した後、残りのイオン交換液400
mlを加え、60℃で３時間撹拌後過し、100℃で
15時間乾燥し、次いで500℃で１時間マツフル炉
で成して、比較例１の触媒（Cs−Ｘゼオライト、
触媒−Ｗ）を得た。 ギ酸銅（Cu（HCOO）₂・4H₂O）1.0ｇをアセト
ン100ｇ中に懸濁させ、次いで上記と同様の操作
で調製した触媒−W20ｇを加えて30分間撹拌し、
過後、100℃で15時間乾燥し、500℃で１時間マ
ツフル炉で焼成して実施例１の触媒（触媒−Ａ）
を調製した。 触媒−Ａおよび触媒−Ｗを成形し、それぞれ７
〜12メツシユに再粉砕して各5.8mlを内径23mmの
耐熱ガラス製反応管に充填し、トルエンおよびメ
タノールをトルエン：メタノール＝５：１（モル
比）、空間速度950hr^-1で流通させ、常圧、温度
390℃の条件下で反応成績を評価した。 結果は表−１に示す。 比較例２および実施例２ 水酸化ルビジウム51.2ｇを水1000mlに溶解した
ものをイオン交換液として用いたこと以外は比較
例１と同様にして、比較例２の触媒（Rb−Ｘゼ
オライト、触媒−Ｘ）を調製した。 ギ酸銅（Cu（HCOO）₂・4H₂O）1.0ｇをアセト
ン100ｇ中に懸濁させ、次いで触媒−X20ｇを加
え、実施例１と同様にして実施例２の触媒（触媒
−Ｂ）を得た。 触媒−Ｂおよび触媒−Ｘ各5.8mlを用い、実施
例１と同一の条件で反応を行なつた。 結果は表−１に示す。 比較例３および実施例３ NaXゼオライトのかわりにNaYゼオライト
（昭和ユノツクスK.K.SK−40）20ｇを用いたこ
と以外は比較例１と同様にして比較例３の触媒
（Cs−Ｙゼオライト、触媒−Ｙ）を調製した。 ギ酸銅（Cu（HCOO）₂・4H₂O）1.0ｇをアセト
ン100ｇ中に懸濁させ、次いで触媒−Y20ｇを加
え、実施例１と同様にして実施例３の触媒（触媒
−Ｃ）を得た。 触媒−Ｃおよび触媒−Ｙ各5.8mlを使用し、実
施例１と同一の条件下で反応を行なつた。 結果は表−１に示す。

【表】 実施例 ４ 水酸化セシウム75ｇおよび水酸化カリウム0.56
ｇを水1000mlに溶解しイオン交換液とした。 市販NaXゼオライト（昭和ユノツクスK.K.）
20ｇに上記イオン交換液300mlを加え、60℃で３
時間撹拌し、濾過した。同様の操作を再度くり返
した後、残りのイオン交換液400mlを加え、60℃
で３時間撹拌後、濾過し、イオン交換液を除い
た。得られたセシウムおよびカリウムでイオン交
換したＸゼオライトを市販の銅−亜鉛触媒（日揮
化学、Ｎ−211）1.0ｇをアセトン100ｇ中に懸濁
させた液に加え、30分間撹拌し、濾過後、100℃
で15時間乾燥し、次いで500℃で１時間マツフル
炉で焼成して触媒−Ｄを得た。 触媒−D5.8mlを使用し、反応温度を410℃に変
換したこと以外は実施例１と同様にメタノールに
よるトルエンのアルキル化反応を行なつた。 結果は表−２に示す。 実施例 ５ 銅−亜鉛触媒のかわりに市販の銅−クロム触媒
（日揮化学、Ｎ−201）1.0ｇをアセトン100ｇ中に
懸濁した液を用いたこと以外は実施例４と同様に
して触媒−Ｅを調製した。 触媒−E5.8mlを使用し、実施例１と同様に反応
を行なつた。 結果は表−２に示す。 実施例 ６ 銅−亜鉛触媒のかわりにギ酸ニツケル（Ni
（HCOO）₂・2H₂O）1.0ｇをアセトン100ｇ中に懸
濁した液を用いたこと以外は実施例４と同様にし
て触媒−Ｆを調製した。 触媒−F5.8mlを用い、反応温度を430℃に変更
したこと以外は実施例１と同様に反応を行なつ
た。 結果は表−２に示す。 実施例 ７ 銅−亜鉛触媒のかわりにギ酸銅（Cu
（HCOO）₂・2H₂O）1.0ｇおよびホウ酸（H₃BO₃）
0.5ｇをアセトン100ｇ中に懸濁した液を用いたこ
と以外は実施例４と同様にして触媒−Ｇを得た。 触媒−G5.8mlを使用し、実施例６と同様に反
応を行なつた。 結果は表−２に示す。 比較例 ４ ギ酸銅を添加しなかつたことおよびホウ酸の添
加量を1.0ｇに変更したこと以外は実施例７と同
様にして触媒−Ｚを得た。 触媒−Z5.8mlを使用し実施例６と同様に反応を
行なつた。 結果は表−２に示す。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カリウム、ルビジウムおよびセシウムよりな
   る群から選ばれる少くとも一種の金属のイオンで
   イオン交換されたゼオライトならびに銅、マグネ
   シウム、亜鉛、バナジウム、クロム、タングステ
   ンおよびニツケルよりなる群から選ばれる少くと
   も一種（ただしこれらのホウ酸塩またはリン酸塩
   を用いる場合を除く。）を必須成分として含有す
   ることを特徴とするアルキル芳香族炭化水素の側
   鎖アルキル化用触媒組成物。