JPH03114772A - フルオラン化合物および発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規なフルオラン化合物および該化合物を発
色性染料として含有する発色性記録材料に関する。

〔従来の技術］ それ自体は無色あるいは殆ど無色であるが、顕色剤の作
用によって発色する発色性染料と、それを発色させる顕
色剤である酸性物質とからなる発色系に基く記録材料は
、感圧複写紙、感熱記録紙等として今日広く使用されて
おり、特に、黒色発色性染料として種々のフルオラン化
合物が使用されている。

黒色発色性染料として公知の本発明類似のフルオラン化
合物としては、特公昭５１−２３２０４号等に記載され
た化合物〔本願比較化合物Ｉ及び２等〕が知られている
。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来から黒色発色性染料として知られているフルオラン
化合物の発色画像の色調は、顕色剤の種類により異なる
が、特に、感熱記録材料における顕色剤として広く使用
されているビスフェノールＡを顕色剤として用いた場合
、赤味黒色となる。

そのためクリスタルバイオレットラクトン等の青味の染
料を補色として添加し、純黒色としている。

また、感圧複写紙においても同様の問題があり、特に、
近年、発色特性の優れた顕色剤として重要視されつつあ
るザリチル酸亜鉛系の化合物の場合、従来公知のフルオ
ラン化合物との組合せでは、発色画像の色調の赤味が強
くなり、最も要望されている純黒色に近い色調を得るこ
とができない。

また、従来から知られているフルオラン化合物を使用し
た発色性記録材料は、地肌かふり、地肌および発色画像
の保存安定性等の面においても未だ不十分なものである
。

本発明の目的は、補色染料を添加することなく純黒色ま
たは赤味の少ない黒色発色を示し、また地肌かふりが少
なく保存安定性にも優れた発色性染料を捉供するにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ）で表されるフルオラン化合物、 （式中、Ｒは炭素数４〜１日のアルキルノＮを示ず）お
よび該化合物を発色性染料として含有する発色性記録材
料に関するものである。

本発明の化合物は、本発明類似の公知フルオラン化合物
と同様に製造することができる。即ち、硫酸等の縮合剤
を用い、下記反応式に従い製造できる。

↓ （Ｉ） （式中、Ｒは前記と同しで、Ｐｏは水素原子または低級
アルキル基を示す） 本発明のフルオラン化合物を含有する発色性記録材料は
、感圧複写紙、感熱記録紙の他、感熱転写による記録紙
、通電感熱記録紙、酸性物質を含むトナーを現像剤とし
て使用する電子写真、超音波記録紙、感光性印刷材、電
子線記録紙、捺印用材料、スタンプインク、タイプライ
タ−リボン等として使用できるが、これらに限定される
ものではない。

本発明のフルオラン化合物を使用して感熱記録紙を製造
する方法は、既知の発色性染料の場合と同様であり、例
えば、発色性染料化合物の微粒子と顕色剤の微粒子とを
水溶性結合剤の水溶液中に分散させた懸濁液を紙等の支
持体に塗布して乾燥することにより製造できる。染料お
よび顕色剤の混合比率は、それぞれの種類に応じ適宜変
更しうるものであるが、通常、染料１重量部に対して、
顕色剤１〜１０重景部、好ましくは２〜５重量部である
。上記懸濁液中には、増感剤、填料、分散剤、発色画像
安定化剤、酸化防止剤、減感剤、粘着防止剤、消泡剤、
光安定剤、蛍光増白剤等を必要に応し含有させることが
できる。

この際、使用する顕色剤としては、例えばビスフェノー
ルＡ１４４”−５ｅｃ−ブチリデンビスフェノール、４
４”−シクロへキシリデンビスフェノール、２２−ジヒ
ドロキシジフェニル、ペンクメチレンービス（４−ヒド
ロキシフェニル−１・）等のビスフェノール化合物、１
，７ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオ
キサヘプクン等の含硫黄ビスフェノール化合物、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ヘンシル、４−ヒドロキシ安息香酸エ
チル、４−ヒドロキン安息香酸プロピル、４−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、４ヒドロキシ安息香酸ブチル
、４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル、４−ヒドロキシ
安息香酸クロロヘンシル、４−ヒドロキソ安息香酸メチ
ルヘンシル、４−ヒドロキシ安息香酸ジフェニルメチル
等の４−ヒト−ロキシ安息香酸エステル類、安息香酸亜
鉛、４−ニトロ安息香酸亜鉛等の安息香酸金属塩、４−
ヒドロキシ−４゛　−メチルジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４°　−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４ブトキシジフエニルスルホン等
のヒドロキシスルボン類、４−ヒドロ−１ｔシフクル酸
ジメチル、４ヒドロキシフクル酸ジシクロヘキシル、４
−ヒドロキシフタル酸ジフェニル等の４−ヒドロキシフ
タル酸ジエステル類、２−ヒドロキシ−６−カルポキシ
ナフクレン等のヒドロキシナフトエ酸のエステル類、ヒ
ドロキンアセトフェノン、ｐ−フェニルフェノール、４
−ヒドロキシフェニル酢酸ヘンシル、ｐ−ヘンシルフェ
ノール、ハイドロキノン−モノヘンシルエーテル、更に
トリブロモメチルフェニルスルホン等のトリブロモメチ
ルスルボン類等を挙げることができる。

増感剤としては例えば高級脂肪酸アミド、ヘンズアミド
、ステアリン酸アニリド、アセト酢酸アニリド、チオア
セトアニリド、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジヘン
ジル、イソフクル酸ジヘンジル、ビス（ｔ　ｅ　ｒ　Ｌ
−ブチルフェノール）＋ｆＩ￥、例えば４．４”−ジメ
トキシジフェニルスルホン、４−ｉｓｏ−プロポキシ−
４’　−ｎ−ブトキシジフェニルスルホン、４．４°−
ジブトキシジフェニルスルホン、４．４−ジーｎ−（ま
たは１ｓ０）ペンデルオキシジフェニルスルボン等のビ
スフェノールＳのジエーテル類、ジフェニルアミン、カ
ルバゾール、２，３−ジ−ｍ−トリルブタン、４−ヘン
シルビフェニル、４．４’　−ジメチルビフェニル、ジ
−β−ナフチルフェニレンジアミン等を挙げることがで
きる。

填料としては、クレー、タルク、カオリン、サテンホワ
イト、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、硫酸バリウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム
等を例示することができる。

分散剤としては、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
等のスルホコハク酸エステル類、ドデシルベンゼンスル
ホン酸すトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルの
ナトリウム塩、脂肪酸塩等を、また発色画像安定化剤と
してはサリチル酸誘導体、オキシナフトエ酸誘導体の金
属塩（特に亜鉛塩）、その池水不溶性の亜鉛化合物等を
、酸化防止剤としては２，２゛−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒＬ−ブチルフェノール）、２２°−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔブチルフェノー
ル）、４．４’　−プロピルメチレンビス（３−メチル
−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４’−チオ
ビス（２−ｔｅｒｔブヂルー５−メチルフェノール）等
を、減感剤としては脂肪族高級アルコール、ポリエチレ
ングリコール、グアニジン誘導体等を、また粘着防止剤
としてはステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、カルナウバワックス、パラフィンワック
ス、エステルワックス等を例示することができる。

本発明のフルオラン化合物を発色性染料とする感圧複写
紙は、既知のフルオラン化合物等の発色性染料の場合と
同様に製造できる。例えば、マイクロカプセル化した本
発明化合物を適当な分散剤によって分散し、紙に塗布し
て発色剤シートを作製する。また、顕色剤の分散液を紙
に塗布して顕色剤シートを作製する。このようにして作
製された両シートを組合せて感圧複写紙が作製される。

感圧複写紙としては、発色性染料の有機溶媒溶液を内包
するマイクロカプセルを下面に塗布担持している上用紙
と顕色剤（酸性物質）を上面に塗布担持している下用紙
とからなるユニットでも、あるいはマイクロカプセルと
顕色剤とが同一の紙面に塗布されているいわゆるセルフ
コンテントペーパーであってもよい。

その際使用する顕色剤としては従来既知のものが用いら
れ、例えば酸慴白十、活性白土、アクパルジャイト、ヘ
ントナイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニラ１１、
珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛、珪酸錫、焼成カオリン、
タルク等の無機酸性物質、蓚酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸、コノ＼り酸、ステアリン酸等の脂肪族カルホ
ン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、フタ
ル酸、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチ
ル酸、３フエニルサリチル酸、３−シクロへキシルサリ
チル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３
メチル−５−ヘンシルサリチル酸、３−フェニル−５−
（２，２−ジメチルヘンシル）サリチル酸、３，５−ジ
ー（２−メチルヘンシル）サリチル酸、２−ヒドロキシ
−１−ヘンシル−３−ナフトエ酸等の芳香族カルボン酸
、これら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、チタン等の金属塩、Ｐ−フェニルフェノール
−ホルマリン樹脂、ｐ−ブチルフェノール−アセチレン
樹脂等のフェノール樹脂系顕色剤、これらフェノール樹
脂系顕色剤と一ト記芳香族カルボン酸の金属塩との混合
物等を挙げることができる。

以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１　（合成例） 濃硫酸９５．７ｇ中に、２−（４−Ｎ−シクｌコヘキシ
ルーｎ−ヘキシルアミノ−２−ヒドロキシヘンジイル）
安息香酸２０、Ｏｇと４−エトキシ２−メチル−４”−
メチル−ジフェニルアミン１１．９６ｇとを加え、１５
〜２５°Ｃで２４時間反応させた後、反応液を氷水３０
０　ｍｆｌ中に注加し、析出した反応生成物を濾取した
。濾取した析出物を水２００　ｍｌ、水酸化ナトリウム
水溶液２０ｇおよびトルエン１６０ｍｅと共に攪拌なが
ら１時間加熱還流しトルエン抽出した。トルエン層を数
回水洗した後、濾過、濃縮して析出した結晶をイソプロ
パツールで再結晶し目的化合物（化合物Ｎｏ、　２　）
の結晶２１．０ｇを得た（ｍｐ、１９１．２〜１９６　
５°Ｃ）。

以下、実施例１に於いて、原料の安息香酸誘導体を目的
化合物に対応する安息香酸誘導体に変えて、実施例１に
準じて製造された本発明化合物の代表例を第１表に示す
− 第１表 実施例２．　（感熱記録紙） 染料懸濁液 ・発色性染料化合物　　　　　　　　　３．５ｇ・クレ
ー　　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇ１５％ポ
リビニルアルコール水溶液４１．　５　ｇ水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０ｇ（発色性
染料化合物として本発明化合物または比較化合物を用い
、染料懸濁液を調製した。）顕色剤懸濁液 ・ビスフェノールＡ　　　　　　　　　Ｉｏ、５ｇ・ク
レー　　　　　　　　　　　　　　　　８．０ｇ・１５
％ポリビニルアルコール水溶ｔＰｊ　４１　、　５　ｇ
・水　　　　　　　　　　　４０．０ｇ上記組成の液そ
れぞれを、ガラスピーズ（径１〜１．５ｍｍ）１５０ｇ
と共にポリエチレン瓶に入れ、密栓してペイントコンデ
ィショナー（Ｒｅｄ　Ｄｅｖｉ１社製）にて数時間摩砕
し、染料懸濁液および顕色剤懸濁液を調整した。それら
を１：ｌで混合して塗布液を製造した。

この塗布液を白色原紙に塗布、乾燥し感熱記録紙を製造
した。

比較化合物としては下記の本発明化合物に類似するフル
オラン化合物を使用した。

比較化合物１：３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル
）アミノ−６−メチル−７−ｐ−）ルイジノフルオラン
比較化合物２：３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチル
）アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン実施例
３．（感圧複写紙） 本発明化合物（または比較化合物）２．０ｇをアルキル
ジフェニルメタン（日石化学株式会社［ハイゾール５Ａ
３２９６））２５．０ｇおよびジイソプロピルナフタレ
ン（クレハ化学株式会社ｒＫＭＣ−１１３Ｊ）１８．０
ｇと混合加熱して溶解した（Ａ液）。

他方スルホン酸変性ポリビニルアルコール（日本合成化
学工業株式会社「ゴーセノールＣ３Ｋ５０Ｊ）の１０％
水溶液１５．０ｇ、純水３４ｇ、エチレン−無水マレイ
ン酸共重合体（モンサント社ｒＥＭＡ−３１Ｊ　）の１
０％水ｆｆＩ液７．５ｇ、尿素２．５ｇおよびレヅルシ
ン０．２５ｇを加えて溶解した後、２０％力性ソーダを
用いてｐＴ（３゜４に調整した（Ｂ液）。

Ａ液をＢ液に加えてホモミキサーを用いてエマルジョン
となし、次いで３５％ホルマリン水溶液７．０ｇを加え
、６０〜６５゛Ｃの温度で１時間攪拌を続けた。４０°
Ｃに冷却後２８％アンモニア水を加えてｐＨを７．５に
調整してマイクロカプセルの分散液を得た。

この分散液２７、Ｏｇ、小麦澱粉３．５ｇ、８％小麦澱
粉水溶液８．５ｇおよび水３４．０ｄを混合して塗布液
を製造した。

この塗布液をワイヤーバーＮｏ、　Ｉ　２を用いて白色
紙に塗布、乾燥して感圧複写紙の上用紙を作製した。

試験例■ 実施例２により作製された感熱記録紙を乾熱試験器（［
）１キシノ科学機械製）を用い、１５０°Ｃの温度で両
面加熱して感熱記録紙の一部を発色させたところ、本発
明化合物を使用した感熱記録紙は全て、赤味の少ない純
黒色に近い発色を示し、また、地肌汚れの少ないもので
あった。

地肌部と発色部の発色濃度をマクヘス反射濃度削（ＲＤ
−５１４型、ランテン＃］０６）により測定した結果を
第２表に、また発色部の色調を色差計Σ−８０（日本重
色工業■製）により測定した結果（Ｌａｂ値）を第３表
に示す。

５ 第２表 （ａ値が小さいほど赤味が少ないことを示す）試験例２ サリチル酸亜鉛系下用紙およびクレー下用紙の塗布面に
それぞれ実施例３で作製した上用紙の塗布面を重ね、５
００　ｋｇ／ｃ＋Ｉ１．５秒の加圧により下用紙を発色
させた。本発明化合物を使用した場合、鮮明な赤味の少
ない純黒色に近い発色画像が得られた。その色調を色差
計Σ−８０（日木電色工業■！！りにより測定した結果
（Ｉ−ａ　　ｂ値）を第６ ４表に示す。

第４表 （発明の効果〕 本発明化合物を発色性染料として含有する記録材料は、
既知の’ＩＭ４ｍフルオラン化合物に比べ、地肌汚れが
少なく、地肌および発色画像の保存性が優れている。ま
た、発色画像の色調の赤味が少なく、純黒色または純黒
色に近いものであり、有用性の極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）で表されるフルオラン化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基を示す。） ２、顕色剤の作用により発色する発色性染料として、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物を含有することを特徴
   とする発色性記録材料。